KR20080058444A - 불포화 오르가노실리콘 화합물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

유기 카르보닐옥시기를 함유하고, 일반식: (R1O)3- nR2 nSi-X-OC(O)C(R3)=CR3 2 (I)을 가진 불포화 오르가노실란을 제조하는 방법(상기 식에서, R1은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 1∼10개의 탄소 원자를 가지며 산소 원자가 개재되어 있을 수 있는, 1가의 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼이고, R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 1∼10개의 탄소 원자를 가지며 산소 원자가 개재되어 있을 수 있는, SiH-결합된 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼 또는 실(옥산)일 라디칼이고, X는 1∼40개의 탄소 원자를 가지며 산소 원자가 개재되어 있을 수 있는, 2가의 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼이고, R3는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소 원자 또는 1∼40개의 탄소 원자를 가지며 산소 원자가 개재되어 있을 수 있는, 1가의 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼이고, n은 0, 1, 2 또는 3임).
오르가노실리콘 화합물, 3차 포스핀, 유기 카르보닐옥시기, 할로오르가노 작용성 실리콘 화합물

Description

불포화 오르가노실리콘 화합물의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING UNSATURATED ORGANOSILICON COMPOUNDS}
본 발명은 3차 포스핀의 존재 하에서 유기 카르보닐옥시기를 함유하는 불포화 오르가노실리콘 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란과 같은, 불포화 유기 카르보닐옥시 작용기를 함유하는 실리콘 화합물은, 예를 들면 유리 섬유의 사이징(sizing) 공정에서, 또는 유기 폴리머에서의 가교제로서, 무기 물질과 유기 물질간의 결합제로서 널리 사용된다.
그러한 화합물을 제조하는 방법은 여러 가지가 알려져 있다. 그 예를 들면, DE 2851456 C2에는, 금속 촉매의 존재 하에서 알릴 메타크릴레이트와 같은 불포화 유기 분자를 이용하여 SiH 결합을 가진 클로로실란을 하이드로실릴화함으로써 대응하는 불포화 유기 작용기를 가진 클로로실란을 형성하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법의 단점은, 불포화 유기 작용기가 중합하는 경향이 높기 때문에 대부분의 경우에 대응 알콕시-작용화된 실란을 얻는 데 필요한 후속되는 알코올분해 단계를 계속적으로 수행할 수 없다는 사실이다. 이 방법과 별도로, 금속 촉매의 존재 하에서 SiH 결합을 가진 알콕시실란과 불포화 유기 분자의 직접적인 반응도, 예를 들 면 DE 38 32 621 C1을 통해 알려져 있다. 그러나, 이 방법은, 그의 수행에 필요한 알콕시실란의 일부가 매우 독성이고 분해되기 쉬우며, 따라서 특별한 안전 위험성을 내포한다는 심각한 문제를 가진다.
반면에, 예를 들어 EP 242 627 A2 및 EP 437 653 B1에 기재되어 있는 방법의 경우에는, 기재된 화합물들이 금속 또는 불포화 유기산의 암모늄염과 할로오르가노 작용화(haloorganofunctionalized) 실란 사이의 친핵성 치환 반응에 의해 얻어진다. 여기서, 불포화 유기산의 염은 다양한 방식으로 얻어진다: EP 242 627 A2에 기재된 방법에서는 불포화 유기산을 3차 아민과 반응시켜, 동일한 반응 용기에서 할로오르가노실리콘 화합물과 즉시 반응할 수 있는 암모늄염을 생성한다. 그러나, 단점은 불포화 유기산의 암모늄염의 낮은 반응성으로서, 이에 따라 반응 시간이 매우 길어지고, 따라서 생성물이 중합될 위험성이 매우 커진다. 두 가지 대안적 방법이 EP 437 653 B1에 기재되어 있다: 한 가지 방법에서, 불포화 유기산의 나트륨염 또는 칼륨염이 분리되어 사용된다. 이 방법은, 상기 염이 우선적으로 전용 프로세스에서 합성된 다음 비용이 많이 드는 방식으로 건조되어야 한다는 단점을 가진다. 또 다른 방법에서, 불포화 유기산의 금속염은 대응하는 알코올 중 대응하는 금속 알콕사이드와 불포화 유기산의 반응에 의해 얻어질 수 있다. 할로오르가노 작용화 실리콘 화합물을 첨가하고 증류에 의해 알코올을 제거한 후, 반응은 동일한 반응 용기에서 수행될 수 있다. 이 방법은, 사용되는 금속 알콕사이드가 일반적으로 부식성이고, 반응성이 높고 매우 고가일 뿐 아니라, 용매로서 다량의 개별적, 때로는 독성인 알코올이 필요하다는 단점을 가지며, 이 때문에 이 방법의 매력이 크게 저감된다. EP 1 249 454 A1에는, 상 전환 촉매로서 포스포늄염의 존재 하에서 카르보닐옥시 유기기를 가진 불포화 오르가노실리콘 화합물의 제조 방법이 기재되어 있다. 이 방법의 단점은 사용되는 촉매가 매우 고가이고 보통은 고체이므로 이를 계량하는 것이 훨씬 더 어렵다는 점이다.
보다 저렴한 방법을 추구하는 가운데, 3차 포스핀이 상기 반응 조건 하에서 매우 효율적인 상 전환 촉매라는 놀라운 사실을 발견했다. 이들 화합물은 대응하는 포스포늄염보다 현저히 저렴하고, 또한 보통은 액체이므로, 상기 방법을 산업적 규모로 구현하는 것이 상대적으로 훨씬 더 용이하다.
본 발명은,
하기 일반식(IV):
R4 3P (IV)
(상기 식에서, 라디칼 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 1∼20개의 탄소 원자를 가지며 산소 원자 및/또는 질소 원자가 개재(介在)되어 있을 수 있는, 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼임)
의 하나 이상의 3차 포스핀이 존재하는 상태에서,
하기 식의 할로오르가노 작용성 실리콘 화합물:
(R1O)3- nR2 nSi-X-Y (II)
(상기 식에서, R1, R2, X 및 n은 식(I)에 정의된 것과 동일하고, Y는 할로겐 원자임)
을 하기 식의 불포화 유기 카르복시산의 염:
M+[-OC(O)C(R3)=CR3 2]o (III)
(상기 식에서, R3는 식(I)에 정의된 것과 동일하고, M은 알칼리 금속 원자 또는 알칼리 토금속 원자이고, o는 M의 원자가에 따라 1 또는 2일 수 있음)
과 반응시킴으로써,
유기 카르보닐옥시기를 함유하고, 하기 식:
(R1O)3- nR2 nSi-X-OC(O)C(R3)=CR3 2 (I)
(상기 식에서,
R1은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 1∼10개의 탄소 원자를 가지며 산소 원자가 개재되어 있을 수 있는, 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼이고,
R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 1∼10개의 탄소 원자를 가지며 산소 원자가 개재되어 있을 수 있는, SiH-결합된 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼 또는 실(옥산)일(sil(oxan)yl) 라디칼이고,
X는 1∼40개의 탄소 원자를 가지며 산소 원자가 개재되어 있을 수 있는, 2가의 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼이고,
R3는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소 원자 또는 1∼40개의 탄소 원자를 가지며 산소 원자가 개재되어 있을 수 있는, 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼이고,
n은 0, 1, 2 또는 3임)
을 가진 불포화 오르가노실란을 제조하는 방법을 제공한다.
라디칼 R1의 예는 1∼10개의 탄소 원자를 가진, 라디칼 R3에 대해 열거한 라디칼들이다.
R1은 1∼10개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼인 것이 바람직하고, 산소 원자가 개재되어 있을 수 있고, 질소, 황 또는 인 치환체를 함유할 수 있고, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 2-메톡시에틸, 페닐 또는 이소프로필 라디칼, 그중에서도 특히 에틸 또는 메틸 라디칼이다.
R2 라디칼의 예는 1∼10개의 탄소 원자를 가진, R3 라디칼에 대해 열거한 라디칼들이며 또한 식(V) R3Si-(OSiR2)p-(식에서, R은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 R1에 대해 정의한 것과 동일하고, p는 0 또는 1 내지 100의 정수임)의 실(옥산)일 라디칼이며, 단 라디칼 R은 실리콘 원자에 직접적으로, 즉 SiC-결합되거나, 산소를 통해 결합될 수 있다.
라디칼 R2는 1∼10개의 탄소 원자를 가지며 산소 원자가 개재되어 있을 수 있고, 질소, 황 또는 인 치환체를 함유할 수 있는 탄화수소 라디칼, 또는 식(V)의 실(옥산)일 라디칼인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 페닐, 에틸, 메틸 또는 펜타메톡시디실록실 라디칼, 그중에서도 특히 메틸 또는 에틸 라디칼이다.
라디칼 X의 예는, 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, 이소부틸렌, tert-부틸렌, n-펜틸렌, 이소펜틸렌, 네오펜틸렌 및 tert-펜틸렌 라디칼과 같은 알킬렌 라디칼; n-헥실렌 라디칼과 같은 헥실렌 라디칼; n-헵틸렌 라디칼과 같은 헵틸렌 라디칼; n-옥틸렌 라디칼 및 2,2,4-트리메틸펜틸렌 라디칼등의 이소옥틸렌 라디칼과 같은 옥틸렌 라디칼; n-노닐렌 라디칼과 같은 노닐렌 라디칼; n-데실렌 다리칼과 같은 데실렌 라디칼; n-도데실렌 라디칼과 같은 도데실렌 라디칼; n-옥타데실렌 라디칼과 같은 옥타데실렌 라디칼; 비닐렌 및 n-프로페닐렌 라디칼과 같은 알케닐렌 라디칼; 페닐렌, 페닐메틸렌, 페닐에틸렌, 1-페닐프로필렌 및 2-페닐프로필렌 라디칼과 같은 아릴렌 라디칼, 및 식(VI) -(CH2)q(OZ)m-(식에서 m은 1 내지 100의 정수이고, q는 1 내지 6의 정수이고, Z는 에틸렌, n-프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌 또는 이소부틸렌 라디칼임)의 (폴리)알킬렌옥시기이다.
X는 바람직하게는 1∼10개의 탄소 원자를 가지며 산소 원자가 개재되어 있을 수 있고, 질소, 황 또는 인에 의해 치환될 수 있는, 2가의 탄화수소 라디칼인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 n-프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, 이소부틸렌, 메틸렌, 에틸렌 또는 p-페닐렌 라디칼, 그중에서도 메틸렌 또는 n-프로필렌 라디칼이다.
치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼 R3의 예는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼과 같은 알킬 라디칼; n-헥실 라디칼과 같은 헥실 라디칼; n-헵틸 라디칼과 같은 헵틸 라디칼; n-옥틸 라디칼 및 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼 등의 이소옥틸 라디칼과 같은 옥틸 라디칼; n-노닐 라디칼과 같은 노닐 라디칼; n-데실 라디칼과 같은 데실 라디칼; n-도데실 라디칼과 같은 도데실 라디칼; n-옥타데실 라디칼과 같은 옥타데실 라디칼; 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 라디칼 및 메틸사이클로헥실 라디칼과 같은 사이클로알킬 라디칼; 비닐, 1-프로페닐 및 2-프로페닐 라디칼과 같은 알케닐 라디칼; 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼과 같은 아릴 라디칼; o-, m-, p-톨릴 라디칼과 같은 알카릴 라디칼; 크실릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼; 벤질 라디칼, α- 및 β-페닐에틸 라디칼과 같은 아랄킬 라디칼; 및 디메틸아미노메틸, 2-디메틸아미노에틸 및 2-디메틸아미노프로필 라디칼과 같은 디알킬아미노알킬 라디칼이다.
라디칼 R3는 수소 원자 또는 1∼10개의 탄소 원자를 가지며 산소 원자가 개재되어 있을 수 있고, 질소, 황 또는 인 치환체를 함유할 수 있는 탄화수소 라디칼인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸 또는 에틸 라디칼이고, 그중에서도 수소 원자 또는 메틸 라디칼이다.
n은 바람직하게는 0 또는 1이다.
Y는 바람직하게는 요오드, 브롬, 또는 염소 원자이고, 특히 바람직하게는 염소 원자이다.
M의 예는 알칼리 금속 원자, 예컨대 Li, Na, K 및 Rb, 그리고 알칼리 토금속 원자, 예컨대 Mg, Ca, Sr 및 Ba이다.
M은 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨이고, 그중에서도 칼륨이다.
M이 알칼리 금속 원자일 때, 식(III)에서의 o는 1이고, M이 알칼리 토금속 원자일 때, o는 2이다.
유기 카르보닐옥시기를 함유하고 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는, 식(I)의 불포화 오르가노실란의 예는,
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3-메타크릴옥시프로필(디메틸)이소프로폭시실란이다.
본 발명의 방법에서 사용되는, 식(II)의 할로오르가노 작용성 실리콘 화합물의 예는,
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3-클로로프로필(디메틸)(2-메톡시에톡시)실란,
3-브로모프로필(디메틸)(2-메톡시에톡시)실란,
3-클로로프로필(디메틸)이소프로폭시실란, 및
3-브로모프로필(디메틸)이소프로폭시실란이다.
본 발명에 따라 사용되는, 식(II)의 실리콘 화합물은 바람직하게는,
클로로메틸트리메톡시실란,
클로로메틸트리에톡시실란,
클로로메틸(디메톡시)메틸실란,
클로로메틸(디에톡시)메틸실란,
클로로메틸(디메틸)메톡시실란,
클로로메틸(디메틸)에톡시실란,
3-클로로프로필트리메톡시실란,
3-클로로프로필트리에톡시실란,
3-클로로프로필(디메톡시)메틸실란,
3-클로로프로필(디에톡시)메틸실란,
3-클로로프로필(디메틸)메톡시실란, 및
3-클로로프로필(디메틸)에톡시실란이고, 특히 바람직하게는 클로로메틸트리메톡시실란, 클로로메틸(디메톡시)메틸실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 및 3-클로로프로필(디메톡시)메틸실란이다.
본 발명의 방법에서 사용되는, 식(II)의 할로오르가노 작용성 실리콘 화합물은 상업적 제품이거나, 화학적으로 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는, 식(III)의 불포화 유기 카르복시산염의 예는, 포타슘 아크릴레이트, 포타슘 메타크릴레이트, 소듐 아크릴레이트, 소듐 메타크릴레이트, 포타슘 트랜스-부트-2-에노에이트, 포타슘 시스-부트-2-에노에이트, 소듐 트랜스-부트-2-에노에이트, 소듐 시스-부트-2-에노에이트, 포타슘 트랜스-2-메틸부트-2-에노에이트, 포타슘 시스-2-메틸부트-2-에노에이트, 소듐 트랜스-2-메틸부트-2-에노에이트 및 소듐 시스-2-메틸부트-2-에노에이트이다.
본 발명의 방법에서 사용되는, 식(III)의 염은 상업적 제품이거나, 화학적으로 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다.
치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼 R4의 예는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼과 같은 알킬 라디칼; n-헥실 라디칼과 같은 헥실 라디칼; n-헵틸 라디칼과 같은 헵틸 라디칼; n-옥틸 라디칼 및 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼 등의 이소옥틸 라디칼과 같은 옥틸 라디칼; n-노닐 라디칼과 같은 노닐 라디칼; n-데실 라디칼과 같은 데실 라디칼; n-도데실 라디칼과 같은 도데실 라디칼; n-옥타데실 라디칼과 같은 옥타데실 라디칼; 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 라디칼 및 메틸사이클로헥실 라디칼과 같은 사이클로알킬 라디칼; 비닐, 1-프로페닐 및 2-프로페닐 라디칼과 같은 알케닐 라디칼; 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼과 같은 (치환 또는 비치환) 아릴 라디칼; o-, m-, p-톨릴 라디칼과 같은 알카릴 라디칼; 크실릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼; 및 벤질 라디칼, α- 및 β-페닐에틸 라디칼과 같은 아랄킬 라디칼이다.
여러가지 3차 포스핀의 임의의 혼합물을 사용할 수 있지만, 하나의 3차 포스핀을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법에서 사용되는, 일반식(IV)의 3차 포스핀의 특히 바람직한 예는 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀 및 트리페닐포스핀이다.
본 발명의 방법에서 사용되는, 식(IV)의 3차 포스핀은 상업적 제품이거나, 화학적으로 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른, 식(III)의 불포화 유기산의 염과 식(II)의 할로오르가노 작용성 실리콘 화합물의 반응은, 바람직하게는 60∼150℃의 온도, 특히 바람직하게는 70∼120℃의 온도에서 수행된다.
본 발명의 방법은, 바람직하게는 100∼1,000 hPa의 압력, 특히 바람직하게는 200∼300 hPa의 압력에서 수행된다.
본 발명의 방법에서, 식(II)의 할로오르가노 작용성 실리콘 화합물에 대한 식(III)의 염의 몰비는, 바람직하게는 0.5∼1.5, 특히 바람직하게는 0.9∼1.1, 그중에서도 1∼1.05이다.
본 발명의 방법은 공기 중에서 또는 불활성 가스 분위기 하에서 수행될 수 있다. 본 발명의 목적에 있어서, 불활성 가스는 지배적인 반응 조건 하에서 반응 혼합물 중에 존재하는 성분에 대해 비반응성인 가스로서, 예를 들면 질소 또는 아르곤 또는 이들의 혼합물이다. 본 발명의 방법은, 바람직하게는 불활성 가스 분위기, 특히 바람직하게는 질소 분위기 하에서 수행된다. 필요할 경우, 본 발명에 따른 반응은 0.1∼2%의 산소를 함유하는 질소 분위기 하에서 수행될 수도 있다.
본 발명의 방법은, 바람직하게는 실질적으로 미량의 물도 없는 상태에서 수행되고, 이것은 반응 용기에 존재하는 성분들로부터 미량의 물을 제거하는 통상적인 방법, 예를 들면 유기 용매 또는 불활성 가스 분위기 등의 건조에 의해 달성될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 3차 포스핀은, 사용된 식(II)의 할로오르가노 작용성 실리콘 화합물의 양을 기준으로 바람직하게는 0.1∼20 mol%, 특히 바람직하게는 0.5∼10 mol%, 그중에서도 1∼5 mol%의 양으로 사용된다.
본 발명에 따른, 식(II)의 할로오르가노 작용성 화합물과 식(III)의 염의 반응은 유기 용매의 존재 또는 부재 상태에서 수행될 수 있지만, 유기 용매, 특히 극성 비양성자성 용매(polar aprotic solvent)를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서 유기 용매를 사용할 경우, 상기 용매는, 사용된 식(II)의 할로오르가닉 실리콘 화합물의 양을 기준으로 바람직하게는 5~300 중량%, 특히 바람직하게는 10∼100 중량%, 특히 20∼50 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 유기, 극성 비양성자성 용매의 예는 본 발명에 따른 반응을 보조하는 용매들, 예를 들면 아세톤, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르이고, 바람직하게는 아세톤, N,N-디메틸포름아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈, 특히 바람직하게는 N,N-디메틸포름아미드이다.
필요할 경우, 본 발명의 방법은 억제제, 즉 불포화 유기 작용기를 통해 표적 화합물의 불필요한 중합을 방지하는 화합물의 존재 하에서 수행될 수 있다. 본 발명의 방법에서 억제제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서 사용할 수 있는 억제제의 예는 방향족 아민, 퀴논, 하이드로퀴논, 입체적으로 방해받은 페놀 또는 안정한 유리 라디칼, 예를 들면 N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디-β-나프틸-p-페닐렌디아민, 페노티아진, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르, 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-(N,N-디메틸아미노)메틸페놀 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딜 N-옥사이드이다. 이들 물질들은 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에서 억제제가 사용될 경우, 억제제는 사용된 식(II)의 할로오르가노 작용화 실리콘 화합물의 양을 기준으로, 바람직하게는 0.01∼1 중량%, 특히 바람직하게는 0.05∼0.4 중량%의 양으로 사용된다.
식(II)의 할로오르가노 작용성 실리콘 화합물, 식(III)의 불포화 유기 카르복시산의 염, 식(IV)의 3차 포스핀, 필요할 경우 극성 비양성자성 유기 용매 및 필요할 경우 억제제 이외에, 친핵성 치환 반응용으로 통상 사용되는 추가적 첨가제를 본 발명의 방법에서 사용할 수도 있다. 그러한 통상적인 첨가제의 예는 알칼리 금속 요오드화물이다. 그렇지 않을 경우, 추가적 물질을 사용하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서 사용되는 성분들은 각각의 경우에, 한가지 형태의 그러한 성분 또는 적어도 두 가지 형태의 개별적 성분의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 성분들은 임의의 순서로 서로 혼합될 수 있다.
본 발명에 따른 반응이 완결된 후, 얻어지는 유기 카르보닐옥시기 함유 불포화 오르가노실리콘 화합물은 그 자체 알려져 있는 방법에 의해, 예를 들면, 형성된 금속 할라이드를 제거하기 위한 여과 또는 원심분리, 증류, 정류(rectification), 박막 증류 등에 의해 분리 및 정제될 수 있다.
얻어지는 유기 카르복실기 함유 불포화 오르가노실리콘 화합물은 그러한 화합물이 이제까지 사용되어 온 모든 목적에 사용될 수 있다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시예에서는, 식(II)의 할로오르가노 작용성 실리콘 화합물을 식(IV)의 3차 포스핀, 극성 비양성자성 유기 용매 및 억제제의 존재 하에서 불포화 유기 카르복시산의 염과 반응시킨다.
본 발명의 방법은 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
본 발명의 방법은, 실행하기에 간단하고, 유기 카르보닐옥시기를 함유하는 불포화 오르가노실리콘 화합물을 종래 기술에 비해 보다 효율적이고 저렴한 방식으로 제조할 수 있는 이점을 가진다.
본 발명의 방법은, 3차 포스핀을 사용함으로써 반응 동안 분해 산물(decomposition product)을 형성하지 않으므로 고순도 생성물을 현저히 더 용이하게 얻을 수 있다는 특별한 이점을 가진다.
본 발명의 방법은 또한, 3차 포스핀을 극성 비양성자성 용매와 함께 사용함으로써, 식(I)의 목표 생성물을 매우 온화한 조건 하에서 특히 짧은 시간에 얻을 수 있게 된다는 이점을 가진다.
또한, 본 발명의 방법에서 사용되는 모든 용매는 재사용이 가능하며, 그 결과 자원의 활용을 특별히 절약하면서 환경 친화적 공정을 가져온다.
이하의 실시에에서, 모든 부와 퍼센트는 달리 나타내지 않는 한, 중량 기준이다. 달리 나타내지 않는 한, 이하의 실시예는 주변 분위기의 압력, 즉 약 1,000 hPa의 압력 및 실온, 즉 약 20℃, 또는 반응물들을 실온에서 부가적인 가열이나 냉각을 행하지 않고 결합시킨 때 얻어지는 온도에서 수행된다. 실시예에 보고된 모든 점도는 25℃의 온도에서의 값이다. 실시예에 기재된 모든 반응은 질소를 포함하는 불활성 가스 분위기 하에서 수행되었다.
실시예 1
클로로메틸트리메톡시실란 170.7g(1 mol), 트리-n-부틸포스핀 6.1g(0.03 mol), 및 페노티아진 0.1g(실란 기준으로 0.05 mol%)을 90℃에서 반응 용기에 넣고, 포타슘 메타크릴레이트 130.4g(1.05 mol)을 1시간 동안에 걸쳐 소량씩 첨가한 다. 90℃에서 추가로 2시간 동안의 교반 후, 반응은 완결된다. 형성된 염화칼륨으로부터 생성물을 여과한 후, 짧은 경로의 증발기(short-path evaporator)에 의해 증류하여 98.5%의 순도를 가진 메타크릴옥시메틸트리메톡시실란 207.1g(94%)을 얻는다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, 트리-n-부틸포스핀 6.1g(0.03 mol) 및 페노티아진 0.1g의 존재 하에 클로로메틸트리에톡시실란 212.7g(1 mol)을 포타슘 메타크릴레이트 130.4g(1.05 mol)과 90℃에서 반응시킨다. 상기 포타슘 메타크릴레이트가 전량 도입된 후 4시간 경과되면 반응이 완결된다. 생성물 회수 작업을 행하여 99.0%의 순도를 가진 메타크릴옥시메틸트리에톡시실란 250.0g(95%)을 얻는다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, 트리-n-부틸포스핀 6.1g(0.03 mol) 및 페노티아진 0.1g의 존재 하에 3-클로로프로필트리메톡시실란 198.7g(1 mol)을 포타슘 메타크릴레이트 130.4g(1.05 mol)과 90℃에서 반응시킨다. 상기 포타슘 메타크릴레이트가 전량 도입된 후 10시간 경과되면 반응이 완결된다. 생성물 회수 작업을 행하여 98.3%의 순도를 가진 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 221.0g(89%)을 얻는다.
실시예 4
클로로메틸트리메톡시실란 170.7g(1 mol), 트리-n-옥틸포스핀 11.1g(0.03 mol), 및 페노티아진 0.1g(실란 기준으로 0.05 mol%)을 90℃에서 반응 용기에 넣고, 포타슘 메타크릴레이트 130.4g(1.05 mol)을 1시간 동안에 걸쳐 소량씩 첨가한다. 90℃에서 추가로 1시간 동안의 교반 후, 반응은 완결된다. 형성된 염화칼륨으로부터 생성물을 여과한 후, 짧은 경로의 증발기에 의해 증류하여 98.8%의 순도를 가진 메타크릴옥시메틸트리메톡시실란 209.3g(95%)을 얻는다.
실시예 5
실시예 4와 동일한 방법을 이용하여, 트리-n-부틸포스핀 11.1g(0.03 mol) 및 페노티아진 0.1g의 존재 하에 클로로메틸트리에톡시실란 212.7g(1 mol)을 포타슘 메타크릴레이트 130.4g(1.05 mol)과 90℃에서 반응시킨다. 상기 포타슘 메타크릴레이트가 전량 도입된 후 3시간 경과되면 반응이 완결된다. 생성물 회수 작업을 행하여 99.2%의 순도를 가진 메타크릴옥시메틸트리에톡시실란 244.7g(93%)을 얻는다.
실시예 6
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, 트리-n-부틸포스핀 6.1g(0.03 mol) 및 페노티아진 0.1g의 존재 하에 3-클로로프로필트리메톡시실란 198.7g(1 mol)을 포타슘 메타크릴레이트 130.4g(1.05 mol)과 90℃에서 반응시킨다. 상기 포타슘 메타크릴레이트가 전량 도입된 후 9시간 경과되면 반응이 완결된다. 생성물 회수 작업을 행하여 98.3%의 순도를 가진 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 226.0g(91%)을 얻는다.
실시예 7
클로로메틸트리메톡시실란 170.7g(1 mol), 트리페닐포스핀 7.9g(0.03 mol), 및 페노티아진 0.1g(실란 기준으로 0.05 mol%)을 90℃에서 반응 용기에 넣고, 포타슘 메타크릴레이트 130.4g(1.05 mol)을 1시간 동안에 걸쳐 소량씩 첨가한다. 90℃에서 추가로 6시간 동안의 교반 후, 반응은 완결된다. 형성된 염화칼륨으로부터 생성물을 여과한 후, 짧은 경로의 증발기에 의해 증류하여 98.4%의 순도를 가진 메타크릴옥시메틸트리메톡시실란 193.9g(95%)을 얻는다.

Claims (9)

  1. 하기 일반식(IV)의 하나 이상의 3차 포스핀(tertiary phosphine):
    R4 3P (IV)
    (상기 식에서, 라디칼 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 1∼20개의 탄소 원자를 가지며 산소 원자 및/또는 질소 원자가 개재(介在)되어 있을 수 있는, 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼임)
    이 존재하는 상태에서,
    하기 식의 할로오르가노 작용성 실리콘 화합물:
    (R1O)3- nR2 nSi-X-Y (II)
    (상기 식에서, R1, R2, X 및 n은 식(I)에 정의된 것과 동일하고, Y는 할로겐 원자임)
    을 하기 식의 불포화 유기 카르복시산의 염:
    M+[-OC(O)C(R3)=CR3 2]o (III)
    (상기 식에서, R3는 식(I)에 정의된 것과 동일하고, M은 알칼리 금속 원자 또는 알칼리 토금속 원자이고, o는 M의 원자가에 따라 1 또는 2일 수 있음)
    과 반응시킴으로써,
    유기 카르보닐옥시기를 함유하고, 하기 식을 가진 불포화 오르가노실란:
    (R1O)3- nR2 nSi-X-OC(O)C(R3)=CR3 2 (I)
    (상기 식에서,
    R1은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 1∼10개의 탄소 원자를 가지며 산소 원자가 개재되어 있을 수 있는, 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼이고,
    R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 1∼10개의 탄소 원자를 가지며 산소 원자가 개재되어 있을 수 있는, SiH-결합된 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼 또는 실(옥산)일(sil(oxan)yl) 라디칼이고,
    X는 1∼40개의 탄소 원자를 가지며 산소 원자가 개재되어 있을 수 있는, 2가의 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼이고,
    R3는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소 원자 또는 1∼40개의 탄소 원자를 가지며 산소 원자가 개재되어 있을 수 있는, 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼이고,
    n은 0, 1, 2 또는 3임)
    을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 기재된 불포화 유기 카르보닐옥시기를 제조하는 방법으로서,
    상기 3차 포스핀은, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀 또는 트리페닐포스핀일 수 있는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 식(II)의 할로오르가노 작용성 실리콘 화합물에 대한 상기 식(III) 의 염의 몰비가 0.5 내지 1.5인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법이 불활성 가스 분위기 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 3차 포스핀은, 사용된 식(II)의 할로오르가노 작용성 실리콘 화합물의 양을 기준으로, 0.5∼10 중량%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    사용되는 상기 식(III)의 염은, 물과 공비혼합물(azeotrope)을 형성하고 액체 상태에서 물과 2상 시스템을 형성하는 유기 용매(iii)의 존재 하에서,
    식(VII) M(OH)k의 금속 수산화물(i)(식에서, M은 제1항에 정의된 것과 동일하고, k는 M의 원자가에 따라 1 또는 2임)의 수용액을, 하기 식의 불포화 유기 카 르복시산(ii):
    HOC(O)C(R3)=CR3 2 (IV)
    (상기 식에서, R3는 제1항에 정의된 것과 동일함)
    과 반응시킨 다음,
    a) 공비 증류에 의해 물을 제거하고, 이어서
    b) 사용된 유기 용매의 10~100 중량%를 증류에 의해 분리 제거함으로써,
    얻어지는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 용매의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 3차 포스핀, 극성 비양성자성(aprotic) 유기 용매 및 억제제의 존재 하에서, 식(II)의 할로오르가노 작용성 실리콘 화합물을 식(III)의 불포화 유기 카르복시산의 염과 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 3차 포스핀, 극성 비양성자성 유기 용매 및 억제제의 존재 하에서, 식(II)의 할로오르가노 작용성 실리콘 화합물을 식(III)의 불포화 유기 카르복 시산의 염과 반응시키고,
    상기 식(III)의 염은, 물과 공비혼합물을 형성하고 액체 상태에서 물과 2상 시스템을 형성하는 유기 용매(iii)의 존재 하에서, 상기 식(VII)의 금속 수산화물(i)의 수용액과 식(IV)의 불포화 유기 카르복시산(ii)을 반응시킨 다음,
    a) 공비 증류에 의해 물을 제거하고, 이어서
    b) 사용된 유기 용매의 10~100 중량%를 증류에 의해 분리 제거함으로써,
    얻어지는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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