SU1735299A1 - Способ получени S-триалкилстанниловых эфиров 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот - Google Patents
Способ получени S-триалкилстанниловых эфиров 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот Download PDFInfo
- Publication number
- SU1735299A1 SU1735299A1 SU904839061A SU4839061A SU1735299A1 SU 1735299 A1 SU1735299 A1 SU 1735299A1 SU 904839061 A SU904839061 A SU 904839061A SU 4839061 A SU4839061 A SU 4839061A SU 1735299 A1 SU1735299 A1 SU 1735299A1
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- esters
- trialkylstannyl
- sulfide
- diethyl
- yield
- Prior art date
Links
Abstract
Изобретение касаетс оловоорганиче- ских веществ, в частности получени S-триалкилстанниловых эфиров 0,0-диалкилдити офосфорных кислот общей ф-лы: (RO)2P(S)- S-Sn(R )з, где R и R1 - низший алкил, которые могут быть использованы в качестве стабилизаторов полимеров и парафинов. Цель - повышение выхода и чистоты целевого продукта при упрощении процесса. Его ведут реакцией тетрафосфордекасульфида с соединением ф-лы R-0-Sn(R1)3 при 15-50°С с последующим выделением целевого продукта . Выход до 99,7%. Эти услови обеспе- чивают одностадийное проведение процесса без образовани H2S.
Description
Изобретение относитс к химии фосфо- рорганических соединений, а именно к способу получени S-триалкилстанниловых эфиров 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот общей формулы
&
(RO)2PSSn0a
1
где R и R - низший алкил.
Предлагаемые соединени найдут применение в качестве стабилизаторов, пестицидов , присадок к смазочным маслам.
Известны способы получени S-триалкилстанниловых эфиров 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот взаимодействием 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот с гид- роксидами триалкилолова в бензоле с последующей азеотропной отгонкой воды, а
также взаимодействием с хлоридами триалкилолова , с бис(триалкилолово)оксидами или с тетраалкилоловом.
J
I
(RO)jPSH-нго
I-SnCl о
-шгГ
(RySn)2Q
RO)2P$$nR|
XI CJ
ел ю ю
О
-н,о
R-Sn
-Р
и н
Известен способ получени 0,0-диэ- тил-5-триметилстаннилдитиофосфата и 0,0-диэтил-5-три-н-бутилстаннилдитиофо- сфата путем взаимодействи натриевой соли 0,0-диэтилдитиофосфорной кислоты при кип чении с хлористыми триметилоловом и три-н-бутилоловом соответственно в бензоS
||ПьНк
(EtO)2PStta+R}SnCi- б бS
100°С
(EtoliPSSn +KaGl (i),U)
где(1)-К Ме(93%);
(2)(88%).20
В соответствии с известным способом к 2,08 г (0,01 моль) натриевой соли диэтилди- тиофосфорной кислоты добавл ют 1,98 г (0,01 моль) хлористого триметилолова в 60 мл бензола. Смесь кип т т 30 мин, выпав- 25 ший осадок хлористого натри отфильтровывают . Удаление бензола в вакууме дает бесцветное масло, которое перегон етс при 90-91°С(0,3 мм РТ.СТ.), по30 1,5210. Выход 0,0-диэтил-5-триметилстаннилдитио- 30 фосфата 93%.
Аналогично получают 0,0-диэтил-5- три-н-бутилстаннилдитиофосфата, выход 88%, т.кип. 135-138°С(0,01 мм рт.ст.). по30 1,5266.35
Недостатками известного способа вл ютс использование растворител (бензола ), проведение реакции при нагревании (100°С), что требует дополнительной затраты материалов и энергоресурсов, образова- 40 ние трудноотделимого мелкодисперсного осадка (хлористого натри ), побочное образование бис-соединений (тритиопирофос- фатов) за счет дополнительного расщеплени св зи углерод - олово.45
К недостаткам известного способа также следует отнести многостадийность синтеза 0,0-диэтил-5-триметилстаннил- или три-н-бутилстаннилдитиофосфатов (1) и (2), поскольку в качестве фосфорного соеди- 50
S
нени , содержащего группу ||
0- Р выбрана натриева соль диэтилдитиофосфорной кислоты, которую приходитс син- 55 тезировать из этанол та натри и диэтилдитиофосфорной кислоты. Последний получают из этилового спирта и тетра- фосфордекасульфида при нагревании до 80-90°С с выделением токсичного и эколо
5
0
5 0
5
0 5
0
гически гр зного газообразного сероводорода и образованием побочных продуктов (этилтритиофосфорной кислоты и ее эфи- ров, триэтилтио- и тетратиофосфатов, триэ- тилтритио- и тетратиопирофосфатов). При этом сероводород, раствор сь в продуктах, загр зн ет их.
d
8П-ЧП°(1и
I сгОДо (EtO)2PSH+2H2S
76.5%
si;
Ecm:(EiO)H +MEt -(EtO)2№+Et01l
10%
Выход диэтилдитиофосфорной кислоты составл ет 76,5% в расчете на исходный тетрафосфордекасульфид (I стади ), выход натриевой соли диэтилдитиофосфорной кислоты достигает 70% в расчете на диэтил- дитиофосфорную кислоту (II стади ), а выходы целевых 0,0-диэтил-5-триметил- станнилдитиофосфата и 0,0-диэтил-5-три- н-бутилстаннилдитиофосфата составл ют 93 и 88% соответственно в расчете на натриевую соль диэтилдитиофосфорной кислоты (III стади ). Таким образом, выход натриевой соли диэтилдитиофосфорной соли составл ет 53,6% при пересчете на исходный тетрафосфордекасульфид по обеим стади м I и II, а суммарные выходы конечных 0,0-ди- этил-5-триметилстаннилдитиофосфата и 0,0-диэтил-5-три-н-бутилстаннилдитиофо - сфата составл ют 49,8 и 47,2% соответственно по трем стади м I, II и III.
Целью изобретени вл етс повышение выхода и чистоты целевых продуктов и упрощение процесса.
Поставленна цель достигаетс предлагаемым способом получени S-триалкил- станниловых эфиров 0,0-диалкил- дитиофосфорных кислот, заключающимс в том, что тетрафосфордекасульфид подвергают взаимодействию с оловоорганически- ми производными, в качестве которых использованы алкоксиды триалкилолова, при температуре 15-50°С с последующим выделением целевых продуктов известными приемами.
Реакци протекает по схеме
Р$о+8ШМ
U PI Hi. 7.
(0) -11фп№
s
1
дагРйпЦгде R Et, R1 Me (1),
MnR Et, R1 Bu (2)
или R Me, R1 Bu (3).
В предлагаемом способе синтеза 0,0- диэтил-5-триметилстаннилдитиофосфата и 0,0-диэтил-5-три-н-бутилстаннилдитиофо- сфата в качестве соединени фосфора, со- &
держащего группу p-S -, используетс непосредственно тетрафос- фордекасульфид, а в качестве оловоорганиче- ского производного - этокситриметилолово и этокситри-н-бутилолово соответственно, реакцию провод т в отсутствии растворител и в м гких услови х (15-50°С).
Строение полученных соединений подтверждено данными ИК-, ЯМР1Н- и 31Р- спектроскопии, масс-спектрометрии и элементного анализа.
П р и м е р 1. 0,0-Диэтил-З-триметил- станнилдитиофосфат.
К 32,6 г (156,1 ммоль)этокситриметило- лова при перемешивании при 15°Сдобавл - ют порци ми 8,6 г (19,4 ммоль) тетрафосфордекасульфида. Смесь перемешивают 2 ч при 15°С, вакуумируют при 0,03 мм рт.ст. 1 ч при 40°С. Из остатка с по- мощью пленочного испарител выдел ют 26,8 г (99,3%) 0,0-диэтил-5-триметилстан- нилдитиофосфата при температуре спирали термоэлемента 90-105°С (0,04 м рт.ст.), cU20 1,4838, по20 1,5461. Спектр ЯМР 31Р б р 95 м.д. Спектр ПМР (Varian Т-60, 60 МГц, ССЦ, внутренний стандарт СеНе, д , м.д., J, Гц):
0,61 с (9Н, НзСЗп); 2J 117Sn -CH355, 2J 119Sn -СНз61) 1,37 т (6Н, НзСС, 3JHH 7,0);
4,12 д.к (4Н, Н2СОР, 3JHH 7,0, 3JPH 10,0). ИК- спектр (UR-20, пленка, KBr, v, ): 1164 ср v (Р) 1025 о с v Р-О-(С); 788 о с р (Sn-C); 658 о с v (); vas (PS2); 540 с vas(Sn- С); 512 ср v (P-S), vs (PSa).
Найдено,%: С 23,94; Н 5,21; Р 8,99; S 18,69; Sn 33,70.
C Hig02PS2Sn.
Вычислено,%: С 24,08; Н 5,50; Р 8,88; S 18,33; Sn 34,03.
По известным способам средние результаты: т.кип. 90-91°С, (0,3 мм рт.ст.), по30 1,5210.
Также выделено 5,0 г (36,0%) гексаме- тилдмоловосульфида с т,кип. 54-55°С (0,5 мм рт.ст.), по20 1,5597. Спектр ПМР (Varian Т-60, 60 МГц, CCU, внутренний стандарт СбНе, д , м.д. J, Гц): 0,39 с, два д (18Н, НзЗп,
2jH7Sn-CH354 2jl19Sn-CH3 56
Найдено,0/,: С 19,50; Н 5,05; S 8,96;.Sn 66,40; m/z(M+H)+360.
CeHisSSna.
Вычислено,%: С 20,03; Н 5,06; S 8,89; Sn 66,02; m/z(M+H)+360.
По известным способам средние результаты: т.кип. 50°С (0,05 мм рт.ст.) по 1,5600.
П р и м е р 2. 0,0-Диэтил-5-три-н-бутил- станнилдитиофосфат.
К 70,5 г (211,0 ммоль) этокситри-н-бути- лолова при перемешивании при 15-20°С добавл ют порци ми 11,7 г (26,4 ммоль) тетрафосфордекасульфида. Смесь перемешивают при 20°С 8 ч и при 50°С 1,5 ч. С помощью пленочного испарител (температура спирали термоэлемента 130 140°С, 0,02 мм рт.ст) и последующими перегонками выделено 46,1 г (92,0%) 0,0-диэтил-З-три-н- бутилстаннилдитиофосфата с т.кип. 15020
153°С (0,03 мм рт.ст.), по 1,5142, 64 1,1758. Спектр ЯМР 31Р 5Р 96 м.д, Спектр ПМР (Varian Т-60, 60 МГц- ССй, внутреннийстандарт ТМС, д , м.д., J, Гц): 4,03 д.к. (4Н, Н2СОР, 3JHH 7,2, 3JPH 9,0); 0,87-1,60 м (ЗЗН, НзС + ). ИК-спектр (UR-20, пленка, KBr, v ): 1164 ел v (Р) 1030 ос v Р-О-(С); 795 ср р (Sn-C); 665 с v(), vas (PS2); 546 ср Vas (Sn-C).
Найдено, %: С 40,72; Н 7,97: Р 6,35: S 13,58, Sn 24,38, m/z (М+Н)+ 477.
Cl6H370PS2Sn.
Вычислено, %: С 40,42; Н 7,87; Р 6,52; S 13,46; Sn 24,99; m/z (N+H)+477.
По известным способам средние результаты: т.кип. 135-138°С (0,01 мм рт.ст.), по30 1,5266.
Также выделено 21,3 г (65,9%) гекса-н- бутилдиоловосульфида с т.кип. 186-187°С (0,02 мм рт.ст.), по 1,5195.
Найдено,%: С 46,51; Н 9,31; S 5,70; Sn 38,77; m/z(M+H)+ 613.
С24Н5455П2.
Вычислено,%:С47,07;Н 8,91; S 5,22; Sn 38,80; m/z(M+H)+613.
Примерз. 0,0-Диметил-5-три-н-бу- тилста н нилдитиофосфат.
К 41,7 (129,9 ммоль) метокситри-н-бути- лолова при перемешивании при 15°С добав- л ют порци ми 7,2 г (16,2 ммоль) тетрафосфордекасульфида. Смесь перемешивают 3 ч при 15°С, вакуумируют при 0,03 мм рт.ст. 1 ч при 50°С. Из остатка с помощью
пленочного испарител выдел ют 28,9 г (99,7%) 0,0-диметил-5-три-н-бутилстаннил- дитиофосфата при температуре спирали термоэлемента 140-150°С (0,02 мм DT.CT.), d4201,2301, по20 1,5246. Спектр ЯМР 31Р б р 101 м.д. Спектр ПМР (Varian T-60, 60 МГц, CCU, внутренний стандарт СбНе, 5 , м.д., J, Гц); 0,80-1,72 м (27Н, ); 3,73 д (6Н, H3COP,3JPH 15,0). ИК-спектр(11Р-20, пленка, KBr, v, ): 1150 ел v (P)-0-C ; 1030 ос Р-О-(С); 809 ср р (Sn-C); 666 с v(P-S),
Vas(PS)2 533 СЛ Vas(Sn-C); 500 СЛ V (P-S),
vs(PS2).
Найдено, %: С 37,00; Н 7,50; Р 6,69; S 14,56; Sn 26,64; m/z(M+H)+449.
Cl4H3302PS2Sn.
Вычислено,%: С 37,59; Н 7,46; Р 6,93; S 14,30; Sn 26,25; m/z(M+H)+449.
Также выделено 5,6 г(28,1 %) гекса-н-бу- тилдиоловосульфида с т кип. 186°С (0,02 мм рт.ст.), по20 1,5193. Спектр ПМР (Varian T-60, 60 МГц, CCU, внутренний стандарт ТМС, д , м.д., J, Гц): 0,68-1,68 м (54Н, ).
Найдено, %: С 46,93; Н 8,88; S 5,40; Sn 38,61; m/z(M+H)+613.
C24H54SSn2.
Вычислено,%: С47,07; Н 8,91 ;S 5,22; Sn 38,80; m/z(M+H)+613.
Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает достижение более высоких выходов (99,3% дл 0,0-диэтил-5-триметил- станнилдитиофосфата и 92,0% дл 0,0-диэ- тил-5-три-н-бутилстаннилдитиофосфата вместо 93 и 88% соответственно в известном способе).Способ позвол ет также упростить процесс, минимизировать стадии синтеза конечных S-триалкилстанниловых эфиров 0,0-диалкилдитиофосфорных кис
0
5
лот и получить их в одну стадию, так как исключаютс стадии получени диэтилдити- офосфорной кислоты из тетрафосфордека- сульфида и ее натриевой соли. Способ позвол ет повысить чистоту продуктов за счет исключени образовани газообразного сероводорода и мелкодисперсных кристаллических солей. Отсутствие растворител и м гкие услови реакции снижают затраты материалов и энергоресурсов в предлагаемом способе.
Claims (1)
- Формула изобретениСпособ получени S-триалкилстанниловых эфиров 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот общей формулыS(М)гТ $8пЙзгде R и R - низший алкил, с использованием тетрафосфордекасульфи- да и оловоорганического производного, с выделением целевого продукта известными приемами, отличающийс тем, что, с целью повышени выхода целевого продукта , его чистоты и упрощени процесса, тет- рафосфордекасульфид непосредственно обрабатывают соединением общей формулы.а-Ип($.31где R и R1 имеют указанное значение, в качестве оловоорганического производного при 15-50°С.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU904839061A SU1735299A1 (ru) | 1990-06-12 | 1990-06-12 | Способ получени S-триалкилстанниловых эфиров 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU904839061A SU1735299A1 (ru) | 1990-06-12 | 1990-06-12 | Способ получени S-триалкилстанниловых эфиров 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SU1735299A1 true SU1735299A1 (ru) | 1992-05-23 |
Family
ID=21520837
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU904839061A SU1735299A1 (ru) | 1990-06-12 | 1990-06-12 | Способ получени S-триалкилстанниловых эфиров 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
SU (1) | SU1735299A1 (ru) |
-
1990
- 1990-06-12 SU SU904839061A patent/SU1735299A1/ru active
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Nippon Chemical Industrial Co. C.A. 1981, v.95, №19, 168,541 п. J.Orgamotet. Chem., 1979, v. 171, № 1, с. 35-41. Inorg. Chem., 1980, v 19, № 6, c.16621672. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US3984448A (en) | Production of dialkylthiophosphates | |
KR0145066B1 (ko) | 알킬아포스폰산디에스테르및/또는디알킬아포스핀산에스테르의제조방법 | |
Prishchenko et al. | Synthesis of new organophosphorus‐substituted mono‐and bis (trimethylsilyl) amines with PCH2N fragments and their derivatives | |
SU1452482A3 (ru) | Способ получени производных аминометиленфосфоновых кислот | |
JP3726248B2 (ja) | フオスフオロジクロリドジチオエートの製造法 | |
US5679842A (en) | Process for the preparation of aminomethanephosphonic acid and aminomethylphosphinic acids | |
SU1735299A1 (ru) | Способ получени S-триалкилстанниловых эфиров 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот | |
US3271481A (en) | 2, 6-disubstituted primary aryl phosphites and phosphorodihalidites and processes for the manufacture thereof | |
US3064031A (en) | Process for preparing dialkyl alkyl phosphonates | |
US5648549A (en) | Process for the preparation of secondary arylphosphines | |
IE912920A1 (en) | Process for the preparation of aminomethylphosphonic acid¹and aminomethylphosphinic acids | |
US5432291A (en) | Preparation of acylaminomethanephosphonic acids and acylaminomethanephosphinic acids | |
Nizamov et al. | Facile methods of the synthesis of S‐trialkylstannyl esters of dithio‐and tetrathiophosphoric acids | |
US5298663A (en) | Process for the preparation of protected phosphine oxides | |
US2495799A (en) | Chloroalkyl phosphorous oxy and sulfodichlorides | |
US4524211A (en) | Process for the production of substituted phosphonic and phosphinic acids and thiazolidinyl phosphonic and phosphinic acid ester intermediates | |
Nizamov et al. | New methods of synthesis of boron, germanium, and tin derivatives of pentavalent phosphorus thioacids | |
SU566845A1 (ru) | Способ получени -бензгидрилтиофософрных соединений | |
US4351779A (en) | Process for the production of methylaminomethylphosphonic acid esters | |
FI89170B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av alifatylfosfinsyraderivat | |
SU1074878A1 (ru) | Метиленбис ( @ -оксиалкил) фосфиновые кислоты | |
US3641065A (en) | Method for the preparation of (cis-1 2 - epoxypropyl)phosphonic acid derivatives | |
EP0130008B1 (en) | Method for preparation of n-phosphonomethylglycine | |
RU2059645C1 (ru) | Способ получения s-трифенилгермиловых эфиров диалкилдитио- и тетратиофосфорных кислот | |
EP1095047A1 (en) | Improved preparations of thiophosphites and thiophosphonates |