RU2059645C1 - Способ получения s-трифенилгермиловых эфиров диалкилдитио- и тетратиофосфорных кислот - Google Patents
Способ получения s-трифенилгермиловых эфиров диалкилдитио- и тетратиофосфорных кислот Download PDFInfo
- Publication number
- RU2059645C1 RU2059645C1 RU94008298A RU94008298A RU2059645C1 RU 2059645 C1 RU2059645 C1 RU 2059645C1 RU 94008298 A RU94008298 A RU 94008298A RU 94008298 A RU94008298 A RU 94008298A RU 2059645 C1 RU2059645 C1 RU 2059645C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- acids
- triphenylgermyl
- esters
- synthesis
- dialkyldithio
- Prior art date
Links
Abstract
Использование: в химии фосфорорганических соединений. Сущность: получение S-трифенилгермиловых эфиров линейных диалкилдитио- и тетратиофосфорных кислот ф-лы I (RX)2P(S)GePh3, где R - низший алкил; X-O, S, ведут реакцией тетрафосфордекасульфида с трифенил(изобутилтио)германами ф-лы RXGePh3, где R и X - указано выше, при 20 - 80oС с последующим выделением целевых продуктов известными приемами (экстракция, перегонка).
Description
Изобретение относится к химии фосфор- органических соединений, а именно к новому способу получения S-трифенилгермиловых эфиров диалкилдитио- и тетратиофосфорных кислот общей формулы (I)
(RX)SGePh3 где R низший алкил; Х 0, S.
(RX)SGePh3 где R низший алкил; Х 0, S.
Триалкилсилиловые и станниловые аналоги предлагаемых S-трифенилгермиловых эфиров диалкилдитио- и тетратиофосфорных кислот нашли применение в качестве противоклещевых и инсектицидных препаратов, а также могут найти применение в качестве полупродуктов для целенаправленного синтеза аналогов таких инсектицидных препаратов как метасистокс, тимет, лейбацид, паратион и т. п. (Патент США N 3992425 (1970), Изобретения за рубежом, 1977, вып.4, N 6, Патент США N 4588114, РЖХим. 1987, 50388 П; Шрадер Н. Новые фосфорорганические инсектициды, М. Мир, 1965, 488 с.).
Заявляемые S-трифенилгермиловые эфиры диалкилдитио- и тетратиофосфорных кислот не описаны в химической и патентной литературе. В литературе описан лишь способ получения S-триэтил-, трибутил- и трифенилгермиловых эфиров циклических дитиофосфорных кислот, содержащих алкиленовые заместители (СМе2СМе2, СН2СМе2СН2, СНМеСН2СМе2), взаимодействием аммониевых солей циклических алкилендитиофосфорных кислот с триалкил- и трифенилхлоргерманами при кипячении в растворе бензола (Rao R.J. Organogermanium (IV) 0,0-Alkylene Dithiophosphates. //Phоsphorus, Sulf. Silic, 1990, Vol. 53, N 1-4, РР. 203-209)
RSH•NH3+RGeCl 4 RSGeR + NH4Cl
где R=СМе2СМе2, СН2СМе2СН2, СНМеСН2СМе2;
R'Et, Bu, Ph
В соответствии с описанным в литературе способом аммониевую соль 2,3-диметилбутилендитиофосфорной кислоты обрабатывают триэтилхлоргерманом в растворе бензола при кипячении. Образующийся хлористый аммоний отфильтровывают, перегонкой остатка получают 73% S-триэтилгермил-О,О-2,3- диметилбутилендитиофосфата.
RSH•NH3+RGeCl 4 RSGeR + NH4Cl
где R=СМе2СМе2, СН2СМе2СН2, СНМеСН2СМе2;
R'Et, Bu, Ph
В соответствии с описанным в литературе способом аммониевую соль 2,3-диметилбутилендитиофосфорной кислоты обрабатывают триэтилхлоргерманом в растворе бензола при кипячении. Образующийся хлористый аммоний отфильтровывают, перегонкой остатка получают 73% S-триэтилгермил-О,О-2,3- диметилбутилендитиофосфата.
Недостатками описанного способа являются использование растворителя (бензол), проведение реакции при нагревании (температура бани до 100оС), что требует дополнительной затраты материалов и энергоресурсов, образование трудноотделимого мелкодисперсного осадка (хлористого аммония). К недостаткам этого способа относится также многостадийность синтеза целевых продуктов, включая необходимость предварительного получения труднодоступных циклических алкилендитиофосфорных кислот исходя из тетрафосфордекасульфида и диолов при нагревании до 80-90оС (Стадия 1) с неизбежным выделением токсичного и экологически грязного сероводорода и образованием побочных продуктов (тритиофосфорные кислоты и их эфиры, триалкилтио- и тетратиофосфаты). Сероводород, растворяясь в циклических алкилендитиофосфорных кислотах, загрязняет их. (Hoffmann H. Becke-Goehring H. Phosphorus Sulfides.//Topics in Phosphorus Chemistry, 1976, Vol. 8, PP. 193-271; Pat. USA 3328360 (1962-1967). Polymers containing phosphorus/Rozanski A. Miller H.N. Horowitz H. H//C.A. 1968, Vol. 68, N 2, 3 568f
P4S10+ 4 R 4 RSH + 2 H2S
где RСМе2СМе2, СН2СМе2СН2, СНМеСН2СМе2.
P4S10+ 4 R 4 RSH + 2 H2S
где RСМе2СМе2, СН2СМе2СН2, СНМеСН2СМе2.
Также в описанном способе требуется предварительная обработка полученных циклических алкилендитиофосфорных кислот аммиаком с образованием соответствующих аммониевых солей алкилендитиофосфорных кислот (Hoffmann H. Becke-Goehring H. Phosphorus Sulfides.//Topics in Phosphorus Chemistry. 1976, Vol.8, PP, 193-271).
Однако в расчете на трехстадийный способ синтеза S-триалкил- и трифенилгермил-О, О-алкилендитиофосфатов, исходя из тетрафосфордекасульфида, их выходы значительно ниже, чем в предлагаемом способе получения S-трифенилгермиловых эфиров диалкилдитио- и тетратиофосфорных кислот.
Так, выходы O,O-алкилендитиофосфорных кислот в реакции диодов с тетрафосфордекасульфидом (Стадия 1) достигнет 75% в расчете на исходный тетрафосфордекасульфид, а выходы аммониевых солей алкилендитиофосфорных кислот 58% (Стадия 2), а конечного S-триэтилгермил-O,O-2,3-диметилбутилендитиофосфата 73% (Стадия 3). При этом суммарный выход аммониевых солей алкилендитиофосфорных кислот по стадиям 1 и 2 составляет лишь 43% а целевого S-триэтилгермил-О, О-2,3- диметилбутилендитиофосфата по трем стадиям в расчете на исходный тетрафосфордекасульфид не превышает 31%
Задачей изобретения является создание нового более простого способа получения новых S-трифенилгермиловых эфиров линейных диалкилдитио- и тетратиофосфорных кислот с хорошими выходами и чистотой целевых продуктов.
Задачей изобретения является создание нового более простого способа получения новых S-трифенилгермиловых эфиров линейных диалкилдитио- и тетратиофосфорных кислот с хорошими выходами и чистотой целевых продуктов.
Поставленная задача была решена описываемым способом получения S-трифенилгермиловых эфиров диалкилдитио- и тетратиофосфорных кислот, заключающимся в том, что тетрафосфордекасульфид подвергают взаимодействию с германийорганическими соединениями, в качестве которых использованы трифенил(этокси)- и трифенил(изобутилтио)германы при 20-80оС с последующим выделением целевых продуктов известными приемами (экстракция, перегонка).
Реакция протекает по следующей схеме:
P4S10+ 8RXGePh3 ___→ 4 (RX)SGePh3+ 2 (Ph3Ge)2S
где R низший алкил;
Х 0, S.
P4S10+ 8RXGePh3 ___→ 4 (RX)SGePh3+ 2 (Ph3Ge)2S
где R низший алкил;
Х 0, S.
Отличительными признаками от описанного в литературе способа синтеза S-триалкил- и трифенилгермиловых эфиров циклических алкилендитиофосфорных кислот предлагаемого способа синтеза S-трифенилгермиловых эфиров линейных циклических алкилендитио- и тетратиофосфорных кислот являются те, что в качестве соединений фосфора, содержащих группу P(S)S-, используются непосредственно тетрафосфордекасульфид, что сокращает стадии синтеза целевых продуктов, упрощает процесс, дает возможность избежать нежелательного образования сероводорода, повышает чистоту продуктов; в качестве германийорганических производных используют алкоксиды и алкилмеркаптиды трифенилолова, реакцию проводят при 20-80оС.
Строение полученных соединений подтверждено данными ИК-, ЯМР1Н и 31Р спектроскопии, масс-спектрометрии и элементного анализа.
Целевые продукты образуются с выходами (64-69%). Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
П р и м е р 1. О,О-Диэтил-S-трифенилгермилдитиофосфат (1).
Смесь 0,4 г (0,90 ммоль) тетрафосфордекасульфида и 2,5 г (7,2 ммоль) трифенил(этокси)германа перемешивают при 20оС в течение 6 ч. Смесь вакуумируют при 0,02 мм рт.ст. 2 ч при 40оС. Остаток экстрагируют безводными гексаном и бензолом. Гексановые и бензольные экстракты вакуумируют при 0,02 мм рт. ст. 1 ч при 40оС. В остатке 1,24 г (69%) О,О-диэтил-S-трифенилгермилдитиофосфата с т.пл. 98оС.
Спектр ЯМР 31Р (Bruker MSL-400, 162 МГц, С6Н6, δp, м.д.): 87,6.
Спектр ПМР (Varian T-60, 60 МГц, CCl4, внутренний стандарт (Me3Si)2O, δ, м.д. J, Гц): 0,92 (Т, 6Н, СН2О, 3Jн-н 7,0); 3,75 (д.к. 4Н, СНО, 3Jн-н 7,0, 3Jр-н 15,5); 6,93-7,60 (м, 15Н, С)
ИК-спектр (UR-20, суспензия в вазелиновом масле, KBr, ν, см-1): 3072 ср, 3055 ср (=С-Н, Ar); 2960 пл, 2932 ср, 2870 ср ν (СН3 as, s), ν (CH2, as, s); 1590 сл, 1490 ср ν (С=С, Ar); 700 cp ν (P=S), (PS2 as); 546 cp, 516 cp ν (P-S),ν (PS2 s), 465 c (GePh3 as); 428 c, 415 c, 405 c ν (Ge-S). Масс-спектр (Hitachi M-80-B, ЭУ, 70 эВ): m/z (Iотн,): 491 (M)+ (5%), 306 (M-2EtO-PS2)+ (100) (ХИ, 100 эВ), m/z (Iотн,): 412 [M+H-Ph/+ (63), 381 [M+H-Ph-S/+ (22), 259 (M+H-3Ph/+ (5).
ИК-спектр (UR-20, суспензия в вазелиновом масле, KBr, ν, см-1): 3072 ср, 3055 ср (=С-Н, Ar); 2960 пл, 2932 ср, 2870 ср ν (СН3 as, s), ν (CH2, as, s); 1590 сл, 1490 ср ν (С=С, Ar); 700 cp ν (P=S), (PS2 as); 546 cp, 516 cp ν (P-S),ν (PS2 s), 465 c (GePh3 as); 428 c, 415 c, 405 c ν (Ge-S). Масс-спектр (Hitachi M-80-B, ЭУ, 70 эВ): m/z (Iотн,): 491 (M)+ (5%), 306 (M-2EtO-PS2)+ (100) (ХИ, 100 эВ), m/z (Iотн,): 412 [M+H-Ph/+ (63), 381 [M+H-Ph-S/+ (22), 259 (M+H-3Ph/+ (5).
Найдено, C 54,88; H 5,40; Ge 15,15; P 6,67; S 13,31.
C22H25GeO2PS2.
Вычислено, C 54,02; H 5,17; Ge 14,85; P 6,34; S 13,08.
П р и м е р 2. S,S'-Ди-изо-бутил-S''-трифенилгермилтетратиофосфат (2).
Смесь 0,9 г (2,0 ммоль) тетрафосфордекасульфида и 6,8 г (16,3 ммоль) трифенил(изо-бутилтио)германа перемешивают при 80оС в течение 0,5 ч. Смесь вакуумируют при 0,02 мм рт.ст. при 40оС в течение 2 ч. Из остатка на пленочном испарителе выделяют 3,0 г (64%) S,S'-ди-изобутил-S''-трифенилгермилтетратиофосфата (2) при температуре термоэлемента 200оС (0,002 мм рт.ст.).
Спектр ЯМР 31Р (Bruker MSL-400, 162 МГц, С6Н6, δp, м.д.): 83,5. Спектр ПМР (Varian T-60, 60 МГц, CCl4, внутренний стандарт (Me3Si)2O, δ, м.д. J, Гц); 0,88 (д, 12Н, СНСН2, 3Jн-н 6,5); 1,44-1,76 (м, 2Н, СНСН2); 2,26 (д.д, 4Н, СН3СНSP, 3Jн-н 6,5, 3Jр-н 13,0); 6,80-7,70 (м, 15Н, С).
ИК-спектр (UR-20, жидкая пленка, KBr, ν, см-1): 3073 cp, 3057 cp, 3030 сл, 3015 пл, ν (=С-Н, Ar); 2967 cp, 2930 сл, 2888 сл ν (СН3 as, s), ν (CH2 as, s); 1590 сл, 1490 ср ν (С=С, Ar), 1390 сл, 1370 сл δ /(CH3)2 С гем s/; 705 о.с.ш ν (P=S), ν (PS2 as), 565 cp, 535 cp ν (P-S), ν (PS2 s), 468 cp. ш ν (GePh3 as), 417 сл ν (Ge-S).
Найдено, C 55,36; H 5,72; Ge 13,00; P 5,98; S 21,73.
C26H33GePS4
Вычислено, C 54,09; H 5,78; Ge 12,59; P 5,37; S 22,17.
Вычислено, C 54,09; H 5,78; Ge 12,59; P 5,37; S 22,17.
Также выделено 0,5 г (19%) бис(трифенилгермил)сульфида с т.пл. 137-140оС.
ИК-спектр (UR-20, суспензия в вазелиновом масле, KBr, ν, см-1): 480 c ν (GePh3 as).
Найдено, C 67,46; H 4,34; Ge 22,25; S 5,70.
C36H30Ge2S.
Вычислено, C 67,56; H 4,74; Ge 22,70; S 5,00.
Таким образом, заявляемый способ обеспечивает достижение поставленной цели.
Преимуществами заявляемого способа являются:
достижение высоких выходов целевых продуктов (64-69%),
способ позволяет упростить процесс, минимизировать стадии синтеза конечных S-трифенилгермиловых эфиров дитио- и тетратиофосфорных кислот, исходя непосредственно из промышленно доступного тетрафосфордекасульфида, и получить их в одну стадию, т.к. исключаются стадии получения дитио- и тетратиофосфорных кислот, их аммониевых солей;
способ позволяет повысить чистоту целевых продуктов за счет исключения образования сероводорода и мелкодисперсных кристаллических солей и других побочных продуктов;
мягкие условия реакции снижают затраты энергоресурсов в заявляемом способе.
достижение высоких выходов целевых продуктов (64-69%),
способ позволяет упростить процесс, минимизировать стадии синтеза конечных S-трифенилгермиловых эфиров дитио- и тетратиофосфорных кислот, исходя непосредственно из промышленно доступного тетрафосфордекасульфида, и получить их в одну стадию, т.к. исключаются стадии получения дитио- и тетратиофосфорных кислот, их аммониевых солей;
способ позволяет повысить чистоту целевых продуктов за счет исключения образования сероводорода и мелкодисперсных кристаллических солей и других побочных продуктов;
мягкие условия реакции снижают затраты энергоресурсов в заявляемом способе.
Claims (1)
- СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ S-ТРИФЕНИЛГЕРМИЛОВЫХ ЭФИРОВ ДИАЛКИЛДИТИО- И ТЕТРАТИОФОСФОРНЫХ КИСЛОТ общей формулы
где R низший алкил;
X O, S,
взаимодействием тетрафосфордекасульфида с алкокси- или алкилмеркаптидом трифенилгермана общей формулы
RXGe(C6H5)3,
где R и X имеют указанные значения,
при 20 80oС с последующим выделением целевого продукта.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU94008298A RU2059645C1 (ru) | 1994-03-05 | 1994-03-05 | Способ получения s-трифенилгермиловых эфиров диалкилдитио- и тетратиофосфорных кислот |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU94008298A RU2059645C1 (ru) | 1994-03-05 | 1994-03-05 | Способ получения s-трифенилгермиловых эфиров диалкилдитио- и тетратиофосфорных кислот |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2059645C1 true RU2059645C1 (ru) | 1996-05-10 |
RU94008298A RU94008298A (ru) | 1997-02-20 |
Family
ID=20153386
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU94008298A RU2059645C1 (ru) | 1994-03-05 | 1994-03-05 | Способ получения s-трифенилгермиловых эфиров диалкилдитио- и тетратиофосфорных кислот |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2059645C1 (ru) |
-
1994
- 1994-03-05 RU RU94008298A patent/RU2059645C1/ru active
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2020018914A1 (en) | Process for preparation of o, o-dimethyl phosphoramidothioate and n-(methoxy-methylsulfanylphosphoryl) acetamide | |
KR890001825B1 (ko) | [(3-아미노-3-카르복시)-프로필-1]포스핀산 유도체의 제조법 | |
US4066719A (en) | Selective phosphorylation process | |
US3632692A (en) | Organophosphorus anhydrides | |
RU2059645C1 (ru) | Способ получения s-трифенилгермиловых эфиров диалкилдитио- и тетратиофосфорных кислот | |
US5679842A (en) | Process for the preparation of aminomethanephosphonic acid and aminomethylphosphinic acids | |
CN1030658C (zh) | 十八烷基-[2-(n-甲基哌啶子基)-乙基]-磷酸酯的制备方法 | |
US3138585A (en) | Certain bis-3, 9-(1-aziridinyl)-2, 4, 8, 10-tetraoxa-3, 9-diphosphaspiro [5. 5] undecane compounds | |
US4185053A (en) | Process for manufacturing substantially pure dialkyl phosphorochloridothionate | |
JPS603318B2 (ja) | 塩化ホスフアイトの製造方法 | |
Brierley et al. | THE RELATIVE APICOPHILICITIES OF PSEUDOHALOGEN SUBSTITUENTS IN FIVE CO-ORDINATE PHOSPHORANES | |
US6127566A (en) | Process for the synthesis of O,O-dimethyl phosphoroamidothioate | |
RU2059644C1 (ru) | Способ получения s-триметил- или трифенилгермиловых эфиров 4-метоксифенилдитио- или тритиофосфоновых кислот | |
IL33775A (en) | Method of producing thiono-or dithio-phosphonic acid esters | |
US3234228A (en) | Heterocyclic thiocarbonate esters | |
US2887506A (en) | Method for the manufacture of o-aryl o-lower alkyl phosphorochloridothioates | |
RU2132333C1 (ru) | Способ получения диэтиларсинистых эфиров диизобутилтетратиофосфорной кислоты | |
KR100889897B1 (ko) | 포스포로디아미디트의 제조방법 | |
Nizamov et al. | Reactions of dithioxo‐1, 3, 2λ5, 4λ5‐dithiadiphosphetanes with triorganolead derivatives | |
US3478133A (en) | Cyclic phosphate esters and process for producing same | |
SU1058970A1 (ru) | Способ получени триметилсилоксифосфоний 2,3-бутилендитиофосфатов | |
US2654783A (en) | Process for the manufacture of octaalkylpyrophosphoramides | |
SU977459A1 (ru) | Способ получени N-фенил-N-диизопропилфосфорил-S-изопропилдитиокарбаматов | |
Nizamov et al. | New methods of synthesis of boron, germanium, and tin derivatives of pentavalent phosphorus thioacids | |
RU2124520C1 (ru) | Способ получения s-диалкил, алкилфенил- или дифениларсинистых эфиров 4-метоксифенилдитиофосфоновых кислот |