SU977459A1 - Способ получени N-фенил-N-диизопропилфосфорил-S-изопропилдитиокарбаматов - Google Patents

Description

добавл ют по капл м эквимольное количество N-фенилизоцианиддихлорида при температуре от -15 йо -10°С. После этого смесь довод т до комнатной температуры и в нее добавл ют эквимольное количество соли (3). На следующие сутки из реакционной массы выдел ют соединени  формулы (I). Течение процесса описываетс  следующей схемой БJ PJiF ddlgH-R H PhN-dr -B-Hdi й1 (oii), РЛ1:Г с1ч ( 3) -Mdi -Р(Х)(ОЕ) РЖ-С- К (ОЕ)г fl-) Перва  стади  процесса представл ет собой замещение атома хлора в изрцианидцихлоридё на тиолатную груп -пу и приводит к образованию иминохло рида (4), который под воздействием с ли диалкилтио- или дитиофосфорной ки лоты превращаетс  в имидоилтио- или дитиофосфат (5). Последний нестабилен и в услови х процесса легко перегруппировываетс  в целевое сое: динение (1). Способность соединений (5) изомеризоватьс  в соединени  (1) в литературе не описана и обуславливает новизну и специфичность предлагаемого изобретени  о Подобна  перегруппировка с 1,3 миграцией тио фосфорильной группы известна ра нее t2j, однако способность к перегруппировке соединений (5), содержа ищх полностью замещенный атом азота обнаружена-впервые. Кроме того, ра нее также не было известно 1,3 миграции фосфорильной, а не тиофосфориль .ной группы. Так как в насто щее не установлено, какие факторы способствуют изомеризации, то заранее предположить возможность перегруппировки соедкнений (5) представл етс  затруднительным. В результате проделанного исследовани  оказалось, что несмотр  на снижение основности азота при замене водорода на фенильную группу, имидоил .тио- или дитиофосфаты (5) легко претерпевают изомеризацию. Таким образом, способ получени  соединений формулы (Г) основан на новой реакции Поскольку схема процесса описываетс  двум  стади ми, позтому большую роль играет пор док смешени  реа . гентов. В выбранных услови х необходимо на N-фенилизоцианиддихлорид последовательно действовать алкилмеркаптаном в присутствии третичного амина, а затем солью диалкилтиоили дитиофосфорной кислоты. Нет необходимости в разделении обеих стадий процесса, что диктуетс  нестабильностью соединений (4), в отсутствие растворителей они легко гидролизуютс  и осмол ютс . в качестве третичного амина необходимо исполь31овать триэтиламин. Перва  стади  процесса требует использовани  пониженных температур пор дка от -10. до , так как при более высоких температурах происходит частичное или полное замещение второго атома хлора в М-фенилизоцианиддихлориде. Втора  стади  процесса легко протекает при комнатной температуре (15-20с) , в использовании повышенных температур нет необходимости. Дл  осуществлени  способа необходимо использовать органические пол рные растворители, способные раствор ть исходные соединени „ Предпочтительными оказываютс  ацетон, ацетонитрил , при использовании которых выход соединений (I) составл ет 80 84% , при использовании этилацетата выход соединений (I) несколько снижаетс . При реализации первой стадии процесса можно использовать и менее пол рные растворители, например , эфир, бензол, но при осущест- йлении второй стадии их приходитс  удал ть, что привадит к лишним опе .рацй м, поэтому целесообразно проводить процесс сразу в пол рных органических растворител х. Желательно использовать исходные реагенты в эквимольных количествах. Избыток других реагентов, .кроме третичного амина, затрудн ет очистку целевых соединений . Доказательство структуры М-фенил-Н-днизопропилфосфорил-5-изопропилдитиокарбаматов проведено с помощью ИК, ЯМР (Р) спектров, состав под- л твержден данными элементного анализа. ; В ИК спектрах имеютс  следующие индикаторные полосы поглощени  ( V , см) : :6бО (), 900, 915-910 (Р-Н), 990 1000 , 1020-1050 (РОС), 1150-1160 (РОА1к), 1260(), 1280-1285 (одна из полос ), 1495-1510, 1590, 3060-3,075 (бензольное  дро) . ЯМР ( р) спектры указывают на наличие амидотиофосфатного ( - 61м.д.) и амидофосфатного ( м.д.) окружени  фосфора. Следует отметить, что при использовании солей монотиофосфорноП кислоты , которые обладают двойственной реакционной способностью, возможно образование как тиольных, так и тионных .изомеров соединений (5), Полученные результаты показывают, что соль монотиофосфорной кислоты реагирует с иминохлоридом (4) преимущественно атомом серы тиофосфорной триады. Пример 1, Получение N-фенил-N-дни 3 опропилтиофосфорил-S-и 3 опропилдитиокарбамата . В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, капельной во ронкой, термометром, помещают 3,9 г свежеперегнанного изопропилмеркаптана , 6,56 мл сухого триэтиламина и 100.мл безводного ацетона. Колбу охлаждают снегом с солью до и при сохранении этой температуры п капл м при энергичном перемешивании добавл ют 8,93 г N-фенилизоцианиддихлорида в течение 40 мин. Затем охладительную баню убирают и смесь перемешивают в течение 1,5 ч, постепенно довод  температуру до комнатной. После этого реакционную массу фильтруют, в фильтрат добавл  12,11 г диизопропилдитиофосфата нат ри  в 25 мл безводного ацетона и дл .. завершени  реакции смесь выдерживаю при.комнатной температуре в течение суток. Выпавший осадок хлористого натри  отдел ют, фильтрат упаривают в вакууме водоструйного насоса. В остатке получают кристаллическую ма су, которую перекристаллизовывают из гексана. В результате выдел ют 16,05 г {выход 80%)N-фeнил-N-диизoпpoпилтиoфocфopил-S-изoпpoпилдитиoкapбaмaтa с т.пл. 77,,с/з-грб1 м Найдено,: С49,39; Н б,71; Р 7,85 S 24,67 С.,ьН2бН02Р5з Вычислено,%: С 49,10; Н 6,65; Р 7,9 S 24,55. ИКС (-0, см-): С65 (P sT, 900 (P .990, 1020 (РОС), 1150 (РОСзН-,), 128 {одна из полос ), 1495, 1590, 3075 (бензольное  дро). П ри м е р 2. Получение N-фени -М-диизопропилфосфорил-5-изопропилдитиокарбамата . В трехгорлую колбу, снабженную м ханической мешалкой, термометром и капельной воронкой,помещают 0,05 г-мо . свежеперегнанного изопропилмеркапта на, 0,07 г-моль сухого триэтиламина, 1.50 мл безводного ацетона. Колбу помещают в охладительную баню и при энергичном перемешивании в течени 30 мин добавл ют по капл м 0,05 г-мо N-фенилизоцианиддихлорида, поддержи ва  температуру реакционной смеси от -10 до 15 С. Затем охладительную баню убирают и смесь перемешиваю в течение 1,5 ч, постепенно довод т температуру до комнатной. Реакционную смесь фильтруют, в фильтрат добавл ют 0,05 г-мольдиизопропилмоноти фосфата натри  или аммони  в 30 мл безводного ацетона.. На следующий день осадок хлористого натри  или хлористого аммони  удал ют, растворитель упаривают в вакууме. В остатке густое желтое масло, которое помещают в делительную воронку и п тикратно промывают 10 мл дистиллированной воды. Органическую фазу раствор ют в бензоле и сушат над безводным сульфатом магни , растворитель удал ют в вакууме, остаток выдерживают в вакууме при 0,05 мм рт.ст. и температуре 50°С в течение 2ч, после чего охарактеризовывают. С выходом 84% получают Н-фенил-М-диизопропилфосфорил-5-изопропилдитиокарбамат .в виде густой стеклообразной жидкости с 2,5543,c/3-fp5 м.д. Найдено,%: С 51,51;H7,04j Р 7,90; CffeH eNOjPSs Вычислено,%: С 51,20; Н6,93; Р 8,27, ИКС (л , сн-):900, 920 (P-N), 980, 1070 (РОС), ПбО (РОСзН), 1260 (Р 0) 1285 (одна из полос ), 1510, 1590, 3060 (бензольное  дро). При использовани-и предпагаемого изобретени  обеспечиваетс  следующа  эффективность: возможность синтеза новых N-фeнил-N-изoпpoпилфocфopил-S-изопропилдитиокарбаматов формулы (I ; с выходом 80-84%, что на 30 40% больше, чем по известным методикам синтеза N-фосфорилированных дитиокарбаматов; надежна  воспроизводимость результатов; простота технологии способа, целевые соединени  выдел ютс  в аналитически чистом виде} легка  доступность исходных соединений; расширение ассортимента Н-фосфорилированных дитиокарбаматов расширение ассортимента исходных аеществ при синтезе фосфорорганических комплексообразователей и экстрагемтов . Форлгула изобретени  Способ получени  Н-фенил-М-диизопропи фосфорил-5-изопропилднтиокар-баматов обшей формулы ( 1-езН70)гР-К--(()бзН7X CJgHs где X - кислород или сера, заключакицийс  в том, что N-феиилизоцианиддихлорид подвергают взаимодействию с изопропилмеркаптаном в среде пол рного органического растворител  в присутствии третичного awiiHa при повышении температуры от -15°С до комнатной споследующей обработкой образующегос  продукта натриевой И.ПИ аммониевой солью дииэопропилтиоили дитиофосфорной кислоты при комнатной температуре.

7977469«

Источники информации,tidates. Chem.Soc, J, Lohdon, 1959,

прин тые во внимание при экспертизе2286.

1. Elmore D,T., Ogle J.R. Proper- 2. Авторское свидетельство СССР

ties pf Some Phosphorolsothiocyana-w 726102, кл. С 07 F 9/165, 1978.

Claims (1)

1. Формула изобретения

   Способ получения М-фенил-М-диизопропилфосфорил-S-изопропилдитиокар^баматов общей формулы (ί- е₃н₇ о)_гр-к- е(ф с₃н₇- ί

   X c_sH₅ где X - кислород или сера, заключающийся в том, что N-фенилизоцианиддихлорид подвергают взаимодействию с изопропилмеркаптаном в среде полярного органического растворителя в присутствии третичного амина при повышении температуры от -15°С до комнатной с последующей обработкой образующегося продукта натриевой или аммониевой солью дииз-опропилтиоили дитиофосфорной кислоты при комнатной температуре. ·