SU1659420A1 - Способ получени N-дизамещенных О,О-бис-(триметилсилил)аминометилфосфонитов - Google Patents
Способ получени N-дизамещенных О,О-бис-(триметилсилил)аминометилфосфонитов Download PDFInfo
- Publication number
- SU1659420A1 SU1659420A1 SU894711735A SU4711735A SU1659420A1 SU 1659420 A1 SU1659420 A1 SU 1659420A1 SU 894711735 A SU894711735 A SU 894711735A SU 4711735 A SU4711735 A SU 4711735A SU 1659420 A1 SU1659420 A1 SU 1659420A1
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- bis
- triethylamine
- trimethylsilyl
- mol
- phosphine
- Prior art date
Links
Abstract
Изобретение относитс к химии фосфорсодержащих органических соединений, в частности к получению М-дизамещенных 0,0-бис-триметилсилил)аминометилфосфо- нитов ф-лы (CH3bSfObPCH2NRR , где R R1 - низший алкил или R-метил, R -ацетил, или R и R1 составл ют (CHaJs или (СН2)зС(О), которые могут быть использованы в синтезе фос- форорганических соединений. Цель - получение новых соединений новым способом Получение ведут реакцией бис-(триме- тилокси) фосфина с эквимол рным количеством N-дизамещенного хлорметила- мина ф-лы CICH2NRR1, где R и R1 указано, в среде хлористого метилена при комнатной температуре в атмосфере инертного газа с последующей обработкой образующейс реакционной смеси триэтиламином (предпочтительно в 5 - 10%-ном избытке от стехиометрии ). 1 з п.ф-лы.
Description
Изобретение относитс к химии фос- форорганических соединений, а именно к новому споособу получени новых М-дизамещенных 0,0-бис-(триметилсили )амино- метилфосфонитов общей формулы
{CHabSiObPCHaNRR1,(|)
где Re R1 - низший алкил, или R-метил, R1 - ацетил, или R и R1 составл ют (CH2)s или (СН ЬС(0).
Соединени (I) включают фрагменты PCHjN и POSf, а также карбонильные группы и могут быть использованы дл синтеза лигандов, фосфорных аналогов аминокислот , новых комплексообразований или экс- трагентов.
Способ получени продуктов (I) и сами соединени (I) в литературе не описаны и вл ютс новыми.
Целью изобретени вл етс разработка простого и универсального способа получени продуктов (I) - новых ключевых веществ дл синтеза новых лигандов, комп- лексонов, экстрагентов, необычных фосфорных аналогов аминокислот.
Согласно предлагаемому способу получени N-диэамещенных 0.0-бис-(триме- тилсилил) аминометилфосфонитов общей формулы (1) бис-триметилсилокси)фосфин подвергают взаимодействию с эквимол рным количеством N-дизамещенного хлор- метиламина общей формулы CICH2NRR1, где R и R1 имеют указанные значени , в среде хлористого метилена при комнатной температуре в атмосфере инертного газа с последующей обработкой образующейс реакционной смеси триэтиламином, котоо ел
2
ГО
о
рый желательно использовать в 5 - 10%-ном избытке от стехиометрии. Процесс описываетс следующей схемой
(СН3)з810 гРН+С1СН2Ш -щЈг- 5 ЧСН3)5810хт nRlX(n,fe&N
(сгН5)31Ш1
Ою
(CH3)3SiO 2PCH2NRR
где R и R1 имеют указанные значени .
Предлагаемый способ получени целевых продуктов (I) позвол ет получать эти 15 соединени с выходом до 65% на основе легкодоступных реагентов с разнообразными заместител ми у атома азота, в том числе карбонильными группами. Это делает целевые продукты (.включающие также 20 ферменты POSi, особенно ценными полупродуктами элементоорганического синтеза . М гкие услови проведени процесса делают способ препаративным и легко воспроизводимым .25
Предлагаемый способ основан на оригинальной реакции аминометилировани бис{триметилсилокси)фосфина с сохранением трехкоординированного атома фосфора и созданием св зи фосфор - углерод; при 30 этом удалось избежать характерной дл си- лилфосфонитов дальнейшей реакции с хлорметиламином по типу реакции Арбузова .
Оптимальными услови ми процесса в- 35 л ютс использование хлористого метилена , что обеспечивает гомогенность реакцинной смеси, комнатна температура и атмосфера инертного газа (аргона), котора преп тствует распаду исходных реаген- 40 тов и целевых продуктов. Использование триэтиламина на завершающей стадии процесса в 5 - 10%-ном избытке от стехиометрии позвол ет быстро завершить процесс и максимально использовать исходные и об- 45 разующиес в реакционной смеси реагенты . Увеличение избытка триэтиламина не приводит к увеличению выхода целевых продуктов (I), а уменьшение количества триэтиламина несколько снижает выход.50
Полученные соединени (I) - устойчивые жидкости, перегон ющиес при пониженном давлении, могут хранитьс в атмосфере инертного газа в течение длительного времени. Состав и строение целе- 55 вых продуктов (I) подтверждены данными элементного анализа и ЯМР И, 13С, 31Р.
Синтез и выделение целевых продуктов проводили в атмосфере сухого аргона с использованием абсолютных растворителей.
П р им е р 1.0,0-Бис-(триметилсилил)ди- метиламинометилфосфонит (la).
К раствору 7,2 г (0,0342 моль) бис-{три- метилсилокси)фосфина в 30 мл хлористого метилена при перемешивании добавл ют по капл м раствор 3,2 г (0,0342 моль) хлор- метилдиметиламина в 35 мл хлористого метилена . Смесь перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре, затем добавл ют 3,6 г(0,0359 моль, 5-ный избыток)триэтиламина . Смесь выдерживают при перемешивании в течение 1,5 ч, затем растворитель отгон ют в вакууме, к остатку добавл ют 150 мл пентана, осадок отдел ют, растворитель отгон ют, остаток перегон ют . Получают 6 г соединени (I а), выход 65%, т,кип. 48°С (1 ммл рт.ст). Фрагмент PCH2N: 5Н 2,4 м.д„ 2ирн9 Гц; 3с 72,15 м.д.;1JPC 17.5 Гц; б 153,17 м.д.
Найдено, %: С 40,29; Н 9,87. C9H26N02PSi2.
Вычислено, %; С 40,42, Н 9,80.
П р и м е р 2. 0,0-Бис-(триметилси- лил)диэтиламинометилфосфонит (16).
Аналогично примеру 1 из 9,2 г (0,0438 моль) бис-(триметилсилокси)фосфина в 50 мл хлористого метилена, 5,3 г (0,0438 моль) хлорметилдиэтиламина в 40 мл хлористого метилена и 4,7 г (0,0468 моль, 7-%ный избыток ) триэтиламина получают 7,8 г соединени (16); выход 61 %, т,кип. 65°С (1 мм рт.ст.). Фрагмент РСНа: сигналы протонов РСНа и МСНа наход тс в одной области и представл ют мультиплет; дс 66,42 м.т. д., Jpc 16 Гц; бр 152,54 м.д.
Найдено, %: С 44,53, Н 10,11
CllH30N02PSl2
Вычислено, %: С 44,71; Н 10,23.
Пример 3.0,0-Бис-(триме- тилсиЛил)диизобутиламинометилфосфонит (IB).
Аналогично примеру 1 из 9,3 г (0,0442 моль) бис-(триметилсилокси)фосфина в 30 мл хлористого метилена, 7,9 г (0,0442 моль) хлорметилдиизобутилена в 45 мл хлористого метилена и 4,5 г (0,0486 моль, 10%-ный избыток) триэтиламина получают 9,3 г соединени (в); выход 60%, т.кип. 95°С (1 мм рт.ст). Фрагменты PCH2N: (5н 2,54 м.д., д.1, JPH 8,6 Гц; дс 69,21 м.д., д., 1Jpc 17,3 Гц; 5Р154,48 м.д.
Найдено, %:С51,03. Н 10.78.
C15H38N02PSI2
Вычислено, %: С 51,24, Н 10,89.
П р и м е р 4. 0.0-Бис(триметилсилил)пи- перидинометилфосфонит (Ir)..
Аналогично примеру 1 из 9,2 г (0,0438 моль) бис-триметилсилокси)фосфина в 30 мл хлористого метилена, 5,8 г (0,0438 моль) Nхлорметилпиперидина в 75 мл хлористого метилена и 4,7 г (0,0468 моль, 7%-ный избыток ) триэтиламина получают 6,9 г соединени (г), выход 51 %, т.кип. 77°С (1 мм рт.ст). Фрагмент PCH2N; дн 2,35 м.д., д., 2JpH 9,2 ,77м.д.,д., 1Jpc17,1 152,66м.д. Найдено. %: 046,98, Н 9,75.
C12H30N02PSI2
Вычислено, %: С 46,87, Н 9.89. ПримерБ. 0,0-Бис-{триметилсилил)- N-метил-М-ацетиламинометилфосфонит
Од).
Аналогично примеру 1 из 9 г (0,0428 моль) бис-)триметилсилокси)фосфина в 50 мл хлористого метилена, 5,2 г (0,0428 моль) N-метил-М-хлорметилацетамида в 25 мл хлористого метилена и 4,6 г (0.0471 моль, 10%-ный избыток) триэтиламина получают 5,3 г соединени (д); выход 42%, т.кип. 93°С (1 мм рт.ст). Фрагмент PCH2N: 5нЗ,37 м.д., д., 2JpH 9 Гц и 3,11 м.д„ д., JPH 11.3 Гц; (5с 60,76 м.д., д., Jpc 25,4 Гц и 58,45 м.д., д., Ърс 11, 153,52 и 149.51 м.д.-смесь двух стереоизомеров (1:1).
Найдено. %: С 40,39; Н 8,8. CioH26N03PSi2
Вычислено. %: С 40,65; Н 8,87.
Примерб. 0,0-бис-(трмметилсилил)- пирролидон-2-ил-1)метилфосфонит(1е).
Аналогично примеру 1 из 9 г (0,0428 моль) бис-(триметилсилокси) фосфина в 35 мл хлористого метилена, 5,7 г (0,0428 моль) N-хлорметилпирролидона в 40 мл хлористого метилена и 4.6 г (0,0460 моль, 8%-ный избыток) триэтиламина получают 5,6 г соединени (1е), выход 42%, т. кип. 102°С (1 мм рт.ст). Фрагмент PCH2N: 5н 3,2 - 3,3 м.д., м АВХ; (5с 53.42 м.д., д., 1Jpc 27 Гц,ч5Р 151,96 м.д.
Найдено. %: С 42,72, Н 8,48.
CnH2eN03PSi2 Вычислено, %: С 42,97, Н 8,52.
Пример. 0,0-Бис-(триметилси- лил)диэтиламинометилфосфонит(б).
Аналогично примеру 1 из 9,2 г (0,0438 моль) бис-триметилсилокси)фосфина в 50 мл хлористого метилена, 5,3 г (0,0438 моль) хлорметилдиэтиламина э 40 мл хлористого метилена и 4,4 г {0,0438 моль, избытка нет) триэтиламина получают 5,9 г соединени (16), выход 46%, физико-химические константы приведены в примере 2.
Таким образом, предлагаемый способ позвол ет получать целевые продукты (I) с хорошими выходами, прост, не требует сложного аппаратурного оформлени и может быть легко распространен на соединени (I) разнообразного строени - важные полупродукты элементоорганического синтеза , необычные фосфорные аналоги амино- кислот. Способ вл етс примером
создани св зи фосфор - углерод на основе аминометилировани бис(триметилсилок- си)фосфина с сохранением трехкоордини- рованного фосфора.
Claims (2)
1. Способ получени М-диэамещенных
0,0-бис-(триметилсилил)аминометилфос- фонитов общей формулы
(CH3)3SIO 2PCH2NRR , где - низший алкил или R - метил, R ацетил , или R и R1 составл ют (CH2)s или (СН2)зС(0), заключающийс в том, что бис- (триметилсилокси)фосфин подвергают взаимодействию с эквимол рным количеством N-д и замещен но го хлорметиламина общей
формулы
CICH2NRR1
где R и R имеют указанные значени , в среде хлористого метилена при комнатной температуре в атмосфере инертного газа с
последующей обработкой образующейс реакционной смеси триэтиламином.
2. Способ по п.1, заключающийс в том, что триэтиламин используют в 5 - 10%-ном избытке от стехиометрии.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU894711735A SU1659420A1 (ru) | 1989-06-28 | 1989-06-28 | Способ получени N-дизамещенных О,О-бис-(триметилсилил)аминометилфосфонитов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU894711735A SU1659420A1 (ru) | 1989-06-28 | 1989-06-28 | Способ получени N-дизамещенных О,О-бис-(триметилсилил)аминометилфосфонитов |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SU1659420A1 true SU1659420A1 (ru) | 1991-06-30 |
Family
ID=21457318
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU894711735A SU1659420A1 (ru) | 1989-06-28 | 1989-06-28 | Способ получени N-дизамещенных О,О-бис-(триметилсилил)аминометилфосфонитов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
SU (1) | SU1659420A1 (ru) |
-
1989
- 1989-06-28 SU SU894711735A patent/SU1659420A1/ru active
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Романов Г.В. и др. Реакции полных эфи- ров фосфорноватистой и фенилфосфони- стой кислот с азометинами. ЖОХ, 1984, т.54. с. 1749. Авторское свидетельство СССР № 1558922. кл. С 07 F 9/48, 1988. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Prishchenko et al. | Synthesis of new organophosphorus‐substituted mono‐and bis (trimethylsilyl) amines with PCH2N fragments and their derivatives | |
SU1659420A1 (ru) | Способ получени N-дизамещенных О,О-бис-(триметилсилил)аминометилфосфонитов | |
SU1659416A1 (ru) | Способ получени N, N-тетразамещенных 0-триметилсилилбис-(аминометил)фосфинатов | |
Hatam et al. | Phosphinic acid analogues of thiaproline and the related heterocyclic aminophosphinic acids | |
SU943243A1 (ru) | Способ получени диарилгалогенфосфинов | |
RU1796630C (ru) | Способ получени о-триметилсилилбис N-(0-метилпролино)метил/фосфината | |
US4404147A (en) | Process for the synthesis of 1,1-diphosphaferrocenes | |
SU527437A1 (ru) | Способ получени хлорангидридов -этоксивинилалкилфосфиновых кислот | |
SU1715811A1 (ru) | Способ получени N-дизамещенных 0,0,0,0-тетраэтиламинометилендифосфонитов | |
SU1565842A1 (ru) | Способ получени диалкиламинометилфосфинатов | |
SU1745728A1 (ru) | Способ получени N-дизамещенных 0,0-диэтил (аминометил) фосфонитов | |
Veneziani et al. | N-Cyano-P-hydrogenoiminophosphorane-Trimethylchlorostannane Adducts [R2P (H): NC. tplbond. N. cntdot. Me3SnCl] and Related Species: Building Blocks for Bis (carbodiimides) of Phosphorus | |
RU2005723C1 (ru) | Способ получения s-триалкилсилиловых и станниловых эфиров 4-метоксифенилдитио- или тритиофосфоновых кислот | |
SU720003A1 (ru) | Способ получени фосфациклобетаинов | |
US4348337A (en) | Process for the manufacture of 1-halogen-1-oxo-Δ3 -phospholenes | |
Nizamov et al. | New methods of synthesis of boron, germanium, and tin derivatives of pentavalent phosphorus thioacids | |
SU1618747A1 (ru) | Способ получени трис(диалкиламинометил)фосфинов | |
SU1439105A1 (ru) | Способ получени ди- или триалкоксиметил(диалкил)фосфинов | |
SU1439104A1 (ru) | Способ получени тетраалкил(диалкоксиметилен)дифосфинов | |
SU1735299A1 (ru) | Способ получени S-триалкилстанниловых эфиров 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот | |
SU977459A1 (ru) | Способ получени N-фенил-N-диизопропилфосфорил-S-изопропилдитиокарбаматов | |
EP1449845B1 (en) | Asymmetric phosphinoselenoic chloride and method for producing the same | |
SU1182046A1 (ru) | Способ получени эфироамидов фосфорноватистой кислоты | |
SU1549956A1 (ru) | Способ получени О-алкил- или О-триметилсилил-бис(диалкиламинометил)фосфинатов | |
SU1735302A1 (ru) | Способ получени дихлорангидрида 3,3-дихлор-1-метилаллилфосфоновой кислоты |