SU1549956A1

SU1549956A1 - Способ получени О-алкил- или О-триметилсилил-бис(диалкиламинометил)фосфинатов

Info

Publication number: SU1549956A1
Application number: SU884429456A
Authority: SU
Inventors: Андрей Анатольевич Прищенко; Михаил Васильевич Ливанцов; Наталья Владимировна Боганова; Иван Фомич Луценко
Original assignee: МГУ им.М.В.Ломоносова
Priority date: 1988-05-23
Filing date: 1988-05-23
Publication date: 1990-03-15

Abstract

Изобретение касаетс фосфорорганических соединений, в частности способов получени О-алкил- или О-триметилсилил-бис(диалкиламинометил)фосфинатов общей формулы XOP(O)...(CH₂NR₂)₂, где X - низший алкил или триметилсилил

R - низший алкил, которые могут быть использованы как бидентатные лиганды, а также дл синтеза фосфорсодержащих циклов, фосфорных аналогов аминокислот, комплексообразователей и экстрагентов. Цель - упрощение процесса, расширение области его применени и повышение выхода целевых продуктов. Процесс ведут взаимодействием алкокси(триметилсилокси) фосфина или бис(триметилсилокси)фосфина общей формулы (XO-PH-OSI(CH₃)₃, где X см.выше, с бис(диалкиламино)метаном (лучше в 15-20%-ном избытке от стехиометрии) в присутствии катализатора ZNCL₂, вз того в количестве 2-4 мол.% от стехиометрии, при 90-100°С в атмосфере инертного газа. Способ позвол ет получать целевые соединени с выходом до 93% на основе легкодоступных веществ без использовани растворителей и образовани осадков, не требует сложного аппаратурного оформлени и может быть распространен на получение эфиров бис(диалкиламинометил)фосфиновой кислоты. 1 з.п. ф-лы.

Description

Изобретение относитс к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получени 0-алкил- или триметилсилил-бис(диалкиламино- метил)фосфинатов общей формулы

XOP(CH2NR 2 (1)

О

ггде X - низший алкил или триметилсилил; R - низший алкил.

Эти соединени включают фрагменты N-C-P-C-N и могут быть использованы в качестве бидентатных лигандрв при

получении разнообразных комплексов с соединени ми металлов, дл синтеза новых фосфорсодержащих гетероциклов и фосфорных аналогов аминокислот, новых комплексообразователей и экстрагентов .

Цель изобретени - упрощение процесса , расширение области его применени и повышение выхода целевых продуктов .

Поставленна цель достигаетс предлагаемым способом получени 0-алкил- или 0-триметилсилил-бис(диалкиламино- метил)фосфинатов формулы (I), который заключаетс в том, что алкокси(три метилсилокси)фосфин или бис(триметилсилокси )фосфин подергают взаимодействию с бис(диалкиламино)метаном в присутствии катализатора - хлористого цинка, вз того в количестве от 2 до 4 мол.%, от стехиометрии, при температуре 90-100 С в атмосфере инертного газа. В реакции желательно использовать бис(диалкиламино)метан в 15- 20%-ном избытке от стехиометрии. Схема процесса:

Х(У

(

/

PH+lCR CH

где X - низший алкил или триметилсилил; R низший алкил.

Предлагаемый способ получени целевых продуктов (I) позвол ет получать эти соединени с выходом до 93% на основе легкодоступных веществ с различными заместител ми у атомов азота и фосфора, благодар чему становитс возможным широкое использование целевых продуктов в органическом синтезе. Отсутствие растворителей и осадков делают способ препаративным и легко воспроизводимым.

Предлагаемый способ основан на оригинальной и неожиданной реакции двойного фосфорилировани бис(диал- киламино)метанов в присутствии катализатора - хлористого цинка, что вл етс новым методом создани фрагмента N-C-P-C-N.

Катализатор процесса (хлористый цинк) необходимо использовать в количестве 2-4 от стехиометрии. Меньшие количества катализатора привод т к значительному замедлению реакции с падением выхода целевых продуктов . Большие количества катализатора привод т к существенному снижению выхода целевых продуктов за счет возникновени побочных процессов разложени исходных соединений.

Оптимальными услови ми процесса вл етс нагревание от 90 до 100 С,

При более низкой температуре скорость процесса резко замедл етс , выход целевых продуктов снижаетс , при более высоких температурах наблюдаетс снижение выхода за счет разложе- 55 ни исходных веществ.

Проведение процесса в атмосфере инертного газа позвол ет обеспечить

.

R2NH,4CH aSiNR1

-XOPCCH NR -2. (П О

0

5

0

5

0

5

0

5

активность катализатора, а также избежать окислени исходных продуктов.

Использование бис(диалкиламино)- метана в 15-20%-ном избытке от стехиометрии позвол ет быстро вести процесс и максимально использовать исходный фосфин. Увеличение избытка не приводит к увеличению выхода целевых продуктов (I), а уменьшение избытка снижает их выход.

Полученные соединени (Т) - устойчивые жидкости, перегон ющиес при пониженном давлении, могут хранитьс в атмосфере инертного газа в течение длительного времени. Состав и строение целевых продуктов (I) подтверждены данными элементного анализа и ЯМР Н, ПС, 31Р.

Синтез и выделение целевых продуктов (I) проводили в атмосфере сухого аргона.

Пример 1. 0-Бутил-бис(диме- тиламинометил)фосфинат (1а).

Смесь 2,5 г (0,013 моль) бутокси (триметилсштокси)фосфина, 3,1 г

I

(0,03 мольэ 17%-ный избыток) бис(ди- метиламино)метана и 0,035 г (2,6 10 моль, 2 мол.%) хлористого цинка нагревают в приборе дл перегонки при 100 С в течение 1,5 ч, затем перегон ют. Получают 2,8 г соединени (1а), выход 93%, т.кип, 81°С/ /1 мм рт.ст,, п 1,4530.

Фрагмент Јц 2,68 м.д. м АВХ, Ор 47,2 м.д.

Найдено, %: С 50,59; Н 10,52; Р 13,42,

С«Н45МгОгР

Вычислено, %; С 50,83; Н 10,66; Р 13,11.

Пример 2. 0-Пропил-бис(ди- этиламинометил)фосфинат (16).

v-4

МОЛЬ, 3 МОЛ.

при 95°С получают

Аналогично примеру 1 из 4 г (0,022 моль) пропоксн(триметилсилок си)фосфина, 8,4 г (0,053 моль, 20%-ный избыток) бис(диэтиламино)метана и 0509 г (6,6-10 хлористого цинка 5,7 г соединени (16), выход 92%, т.кип. 118°С/1 мм тэт.ст., 1,457

Фрагмент PCH2N:on 2,88 м.д., м

АВХ; Sp 49,3 м.д. Физико-химические константы соединени (16) совпадают с литературными данными.

Пример 3. 0-Бутил-бис(диэт аминометил)фосфинат (1в).

Аналогично примеру 1 из 4,4 г (0,023 моль) бутокси(триметилсилок- си) фосфина, 8,1 г (0,051 моль, 15%-ный избыток) бис(диэтиламино)метана и 0,077 г (5,7- , 2,5 мол.% хлористого цинка при 95 С получают 6 г соединени (1в), 91%, т.кип. 125°С/1 мм рт.ст. 1,4575.

Фрагмент РСНгМ:§н 2,82 м.д., м

АВХ; Sc 50,79 м.д., д, jpc

выход 20

, пи

110,3 Гц; С 57,32; Н 11,29;

Sn 47,6 м.д. Найдено, Р 10,75.

CHH331WВычислено , %: С 57,51; Н 11,38;

Р 10,59.

Пример 4. 0-Триметилсилил- бис(диэтиламинометил)фосфинат (1г).

Аналогично примеру 1 из 8,9 г (0,042 моль) бис(триметилсилокси)- фосфина, 15,4 г (0,097 моль, 15%-ный избыток) бис(диэтиламино)метана и 0,23 г (1 , 10 3моль, 4 мол.%) хлористого цинка при 90°С получают

10.1г соединени (1г), выход 77%, т.кип. 92°С/1 мм рт.ст., п 1,4510

Фрагмент 2,77 м.д., м АВХ; &с 51,8 м.д., д, jpc 112,8 Гц; ftp 40 м.д.

Найдено, %: С 50,22; Н 11,01.

С„ .

Вычислено, %: С 50,62; Н 10,78.

Пример 5. 0-Триметилсилил- бис(диметиламинометил)фосфинат (1д).

Аналогично примеру 1 из 11,4 г (0,054 моль) бис(триметилсилокси)- фосфина, 13,1 г (0,13 моль, 18%-ный избыток) бис(диметиламино)метана и 0,26 г (1,9 10 эмолъ, 3,5 мол.%) хлористого цинка при 100°С получают

10.2г соединени (1д), выход 74%, т,кип. 73°С/1 мм рт.ст., пЈ 1,4445

ю

- 15

25

35

40

45

50

Фрагмент PCHtN: &ц 2,64 м.д., м АВХ; 8С 57,2 м.д., д, . 114,2 Гц; $р 37,8 м.д.

Найдено, % С 42,86; Н 10,12.

C H NjOjPSi,

Вычислено, %: С 42,84; Н 9,99.

Пример 6. 0 Этил-бис(ди- зтиламинометил)фосфинат (1е).

Аналогично примеру 1 из 6 г (0,036 моль) этокси(триметнлсилок- си)фосфина, 13,7 г (0,087 моль, 20%-ный избыток)бис(диэтиламино)метана и 0,15 г (1,1«10 3моль, 3 мол.% хлористого цинка при 90°С получают 7,5 г соединени (1е), выход 79%, т.кип. 88°С/1 мм рт.ст., п 1,4557.

20

30

Фрагмент PCH1N:5 H 2,80 м.д., м АВХ; йс 50,77 м.д., д, fJfc 110 Гц; §р43,4 м.д.

Найдено, %: С 54,67; Н 11,23.

CiaH2i Nz02P.

Вычислено, %: С 54,42; Н 11,06.

Пример 7. О-Бутил-бис(ди- метиламинометил)фосфинат (1а).

Аналогично примеру 1 из ,2 г (0,022 моль) бутокси(триметилсилокси)- фосфина, 4,5 г (0,044 моль, нет избытка ) бис(диметиламино)метана и 0,06 г (4, моль, 2 мол.%) хлористого цинка при 100°С получают 3,7 г соединени (1а), выход 72%, физико-химические константы приведены в примере 1.

Таким образом, предлагаемый способ позвол ет получать целевые продукты (I) с высоким выходом, отличаетс простотой, не требует сложного аппаратурного оформлени и при необходимости может быть легко распространен на эфиры бис(диалкиламинометил)- фосфиновой кислоты разнообразного строени - важные полупродукты фос- форор.ганического синтеза, фосфорные аналоги аминокислот.

Способ вл етс первым примером создани фрагмента N-C-P-C-N, включающего алкоксильные или силоксильные заместители у атома фосфора, на основе реакции фосфорилировани силокси- фосфином бис(диалкиламино)метана.

Claims

1. Способ получени 0-алкил- или С-триметилсилил-бис(диалкиламинометил)- фосйинатов общей формулы

XOP(CH2NR 2

oi

7 15499568

где X -/ низший алкип или триметил-YQ

силил; ЪРН R - низший алкил, ( взаимодействием фосфорсодержащего о з реагента с бис(диалкиламино)метаномгде X имеет указанные значени , при нагревании в атмосфере инертногои процесс ведут в присутствии ката- газа, отличающийс тем,лизатора - хлористого цинка, вз того что, с целью упрощени процесса,в количестве от 2 до 4 мол.% от сте- расширени области его применени JQхиометрии, при температуре от 90 до и повышени выхода целевых продук-100 С.

тов, в качестве фосфорсодержащего ре-

2. Способ по п. 1, о т л и ч аагента используют алкокси (триметил-ю щ и и с тем, что ис (диалкиламисилокси )фосфин или бис(триметилсилок-но)метан используют в 15-20%-ном изси )фосфин общей формулы15б тке от стехиометрии.