SU1618747A1 - Способ получени трис(диалкиламинометил)фосфинов - Google Patents

Abstract

Изобретение касаетс  производных фосфинов, в частности получени  трис(диалкиламинометил)фосфинов ф-лы P(CH2NRR)3, где R - низший алкил или 2R - .-(СН2), которые в качестве полидентантных лигандов могут быть использованы в синтезах комплексных веществ, экстрагентов и активных соединений . Цель - повышение выхода целевых веществ и упрощение процесса. Последний ведут реакцией трис(триме-: тилсилил)фосфина с амином NRR-CH X, где R см. выше ,Х - алкоксил или диалкил- аминогруппа, в присутствии катализатора - ZnCl2, вз того в количестве 3-6 молД от стехиометрии, при 80- 110°С. Исходный амин лучше использовать в 10-15%-ном избытке от стехиометрии . Эти услови  повышают выход целевых веществ до 71-87% при использовании несложного аппаратурного оформлени  процесса. 1 з.п, ф-лы. с & (f, С

Description

Изобретение относитс  к химии фос- форорганических соединений, а именно к новому способу получени  трис(ди- алкиламинометил)фосфинов общей формулы

. P(CH2NR2)3j

где R - низший алкил или 2R - (СН) обладающих хелатным строением и могут быть использованы в качестве полидентатных лигандов при получении .. разнообразных комплексов с соединени ми металлов, а также дл  синтеза новых типов комплексообразователей, экстрагентов и биологически активных соединений.

Целью изобретени   вл етс  упрощение процесса и повышение выхода целевых продуктов.

Поставленна  цель достигаетс  согласно способу получени  трис(диалкил- аминометил)фосфинов, заключающемус  в том, что трис(триметилсилил)фос- фин подвергают взаимодействию с замещенным метилдиалкиламином в присутствии катализатора - хлористого цинка , вз того в количестве 3-6 мол.% от стехиометрии, при 80-М10вС в атмосфере инертного газа. В реакции желательно использовать замещенный ме- тилдиалкиламин в 1 0-15%-ном избытке от стехиометрии.

Од

00

Јъ 1

Процесс можно представить следующей схемой:

P(SiMe3)

3XCH2NRZ

P(CH.,NRZ) 3 + 3XSiMe3,

где R - низший алкил или 2R - (CHz)g X - низшие алкоксил- или диалкиламиногруппа; Me метил.

Предлагаемый способ получени  трис (диалкиламинометил)фосфинов позвол ет получать эти соединени  с выходом до 87% на основе легкодоступных веществ , благодар  чему становитс  возможным широкое использование целевых продуктов в элементоорганическом синтезе и в практических цел х. Отсутствие растворителей и осадков делает способ препаративным и легко вое прои зводимым.

Предлагаемый способ основан на оригинальной и неожиданной реакции тройного диалкиламинометилировани  трис(триметилсилил)фосфина в присутствии найденного катализатора - хлористого цинка, что позвол ет npeftnof- жить новый метод создани  хелатной структуры Р(СНгИРч2)3 .

Катализатор процесса - хлористый цинк необходимо использовать в количестве 3-6 мол.% от стехиометрии. Меньшие количества катализатора привод т к значительному замедлению реа цик с падением выхода цепевых продуктов . Большие количества катализатора привод т к существенному снижению выхо . да целевых продуктов за счет побочных процессов разложени  исходных соединений .

Оптимальным условием процесса  вл етс  нагревание от 80 до 110 С. При более низкой температуре скорост процесса резко замедл етс  и выход целевых продуктов снижаетс , при более высоких температурах наблюдаетс  снижение выхода за счет разложени  исходных веществ.

Проведение процесса в атмосфере инертного газа позвол ет обеспечить активность катализатора, а также избежать окислени  исходного трис(три- метил силил)фосфина и целевых продуктов .

Использование замещенного метил- диалкиламина в 10-1 5%-ном избъггке пт стехиометрии позвол ет быстро вести

10

15

20

25

30

35

процесс и максимально использовать исходный фосфин. Увеличение избытка не приводит к увеличению выхода целевых продуктов, а уменьшение избытка снижает их выход.

Полученные соединени  - устойчит вые жидкости, перегон ющиес  при пониженном .давлении, могут хранитьс  в атмосфере инертного газа в- течение длительного времени. Состав и строение целевых продуктов подтверждены данными элементного анализа и ЯМР

Р.

Н, %, э

Синтез и выделение целевых продуктов провод т в атмосфере сухого арго- ,на.

Пример 1. трисСДиметиламино- метил)фосфин.

Смесь 6 г (0,024 моль) трис(триме- тилсилил)фосфина,, 8 г (0,076 моль, 15%-ный избыток) бис(диметиламино) .. метана и 0,1 г (7,.0 моль, Змол.% хлористого, цинка выдерживают при 80 С в течение 2 ч, затем перегон ют.

Получают 3,5 г соединени , выход 71%, т.кип, 60 С (1 мм рт.ст.), п 1,4845.

Фрагмент РСН2М

:Ј

н 2,54 м. д,д. ,

JpH3,1 Гц: 6С 60,19 м.д., д. 5 J рс

5,4 Гц; Qр 56,64 м.д. Физико-химические константы полученного соединени  соответствуют приведенным в литературе .

Пример 2. трис(Диэтиламино- метил)фосфин.

Аналогично примеру 1 из 5,2 г (0,021 моль) трис (триметилсшшл)фос- фина, 8,5 г (0,065 моль, 10%-ный избыток ) этоксиметилдиэтиламина и 40 0,11 г (8,4 , 4 мол,%) хлористого цинка при 100°С в течение 2 ч получают 5,3 г соединени , выход 87%. т.кип, 122 С (2 мм рт.ст.),

пЈ 1.4814.

д.,

-Wп

Фрагмент РСН2М : 0 2,58 м.д. 2-J ри 3,4 Гц; frc 54,69 м„д., д., 1Jpc 6.4 Гц; Ор 63,84 м.д. Физико-химические константы полученного соединени  соответствуют приведенным в литературе .

ПримсрЗ, трнс(Дипропиламино- метил)фосфин„

Аналогично примеру 1 из 6, г (.4 моль) трис(триметилсш7 ш)фос

фина, 10,9 г (0,075 моль, Ш-ный из-, быток) метоксиметилдипропиламика и 0,2 г (1,4-10 мель, 6 мол.%) хлористого цинка при 110°С в течение 2 ч получают 7 г соединени , выход 78%,

20

т,кип. 156°С (2 мм рт.ст.), 1,4768.

Фрагмент PCH2N : оц 2,62 м.д., д., JpK 3,2 Гц; йе 57,82 м.д., д., 1 J рс 7,7 Гц; frp 63,93 м.д. Физико- химические константы полученного соединени  соответствуют приведенным в литгратуре.

(1, 3 10 моль,6 мол

цинка получают5,5 г

%) хлористого соединени , выход 57% с физико-химическими константами , приведенными в примере 4.

Таким образом, предлагаемый способ позвол ет получить целевые продукты с высоким выходом, отличаетс  простотой, не требует сложного аппаП р е р 4. трис(Диизобутилами- 10 РатУРного оформлени  и при необходинометил )фосфин.

Аналогично примеру 1 из 5,3 г (0,021 моль) трис(триметилсилил)фос- фина, 11,6 г (0,066 моль, 15%-ный избыток ) метоксиметилдиизобутиламина 15 и 0,17 г (1,310 моль, 6 мол %) хлористого цинка при 110°С в течение 2 ч получают 7,6 г соединени , выход 79%, т.ил.

66°С.

т.кип. 150РС (0,5 мм рт.ст.)

20

f. Фрагмент PCH2N: Ow 2,55 м.д., д.,

JPH 3,2 Гц, Јс 65,58 м.д., д., Jpc , 7,7 Гц,4 Ор 65,04 м.д. Физико-химические константы полученного соединени  соответствуют приведенным в литерату- 25 ре.

Пример 5. трис(Ы-Пиперидино- метил)фосфин.

Аналогично примеру 1 из 5,3 г (0,021 моль) трис(триметилсилил)фос- 30 фина, 7,9 г (0,066 моль, 15%-ный избыток ) Н-(метоксиметил)пиперидина и 0,17 г (1,3-10 моль, 6 мол.%) хлористого цинка при 110 С в течение 2 ч получают 5,4 г соединени , выход

мости может быть легко распространен на трис(диалкиламинометил)фосфины разнообразного строени , важные соединени  хелатной структуры и полупродукты | элементоорганического синтеза . Способ  вл етс  первым примером создани  хелатной структуры на основе реакции тройного диалкиламиномети- лировани  трис(триметилсилил)фосфина.

Claims (2)

1. Формула изобретени  1. Способ получени  трис(диалкил- аминометил)фосфинов общей формулы

   P(CH2NR2)3,

   79%, т„кип.

   „20

   180С С (2 мм рт.ст.)

   35

   «л, 1.232.

   Фрагмент PCH2N : о ц 2,47-м,д., д, 2JPH 3,5 Гц: 59,84 м.д„, д., Jpc 6 Гц; 1Ур 60,28 м.д.

   Найдено,%: С 66,29; Н 11,01; Р 9,37.

   .

   Вычислено,%: Р 9,52.

   . П р и м е р 6, нометил)фосфин.

   Аналогично примеру 4 из 5,3 г (0}021 моль) трис(триметилсилил)фос- фина, 11 г (0,063 моль, нет избытка) метоксиметилдиизобутиламина и 0,17 г

   С 66,43; Н 1.1,15; трис(Диизобутилами45

   50

   где R - низший алкил или 2R составл ют (СН),

   взаимодействием третичного фосфина с амином при нагревании в атмосфере инертного газа, о т л и ч а ю щ и й- с   тем, что, с целью упрощени  процесса и повышени  выхода целевых продуктов , в качестве третичного Лосфн- на используют трис(триметтшсндил) фосфин, з качестве амина - замещенный метилциалк ламин общей формулы

   R2NCH2X,

   где R имеет указанные значени ;

   X - низшие алкоксил- или диалкиламиногруппа ,

   и процесс ведут в присутствии катали затора -. хлористого цинка, вз того в количестве 3-6 мол.% от стехиометрии , при ЗО-ПО С,,
2. 2. Способ по n.1s отличающийс  тем, что замещенный метил- диалкиламин используют в 10-15%-ном избытке от стехиометрии.

   16187476

   (1, 3 10 моль,6 мол

   цинка получают5,5 г

   ход 57% с физико-химическими константами , приведенными в примере 4.

   Таким образом, предлагаемый способ позвол ет получить целевые продукты с высоким выходом, отличаетс  простотой, не требует сложного аппаРатУРного оформлени  и при необходи

   мости может быть легко распространен на трис(диалкиламинометил)фосфины разнообразного строени , важные соединени  хелатной структуры и полупродукты | элементоорганического синтеза . Способ  вл етс  первым примером создани  хелатной структуры на основе реакции тройного диалкиламиномети- лировани  трис(триметилсилил)фосфина.

   Формула изобретени  1. Способ получени  трис(диалкил- аминометил)фосфинов общей формулы

   P(CH2NR2)3,

   где R - низший алкил или 2R составл ют (СН),

   взаимодействием третичного фосфина с амином при нагревании в атмосфере инертного газа, о т л и ч а ю щ и й- с   тем, что, с целью упрощени  процесса и повышени  выхода целевых продуктов , в качестве третичного Лосфн- на используют трис(триметтшсндил) фосфин, з качестве амина - замещенный метилциалк ламин общей формулы

   R2NCH2X,

   где R имеет указанные значени ;

   X - низшие алкоксил- или диалкиламиногруппа ,

   и процесс ведут в присутствии катализатора -. хлористого цинка, вз того в количестве 3-6 мол.% от стехиометрии , при ЗО-ПО С,,

   2. Способ по n.1s отличающийс  тем, что замещенный метил- диалкиламин используют в 10-15%-ном избытке от стехиометрии.