SU1599374A1 - Способ получени 5-диалкиламинометил-1,4,6,9-тетраокса-5-фосфаспиро [4,4]нонанов - Google Patents
Способ получени 5-диалкиламинометил-1,4,6,9-тетраокса-5-фосфаспиро [4,4]нонанов Download PDFInfo
- Publication number
- SU1599374A1 SU1599374A1 SU884626854A SU4626854A SU1599374A1 SU 1599374 A1 SU1599374 A1 SU 1599374A1 SU 884626854 A SU884626854 A SU 884626854A SU 4626854 A SU4626854 A SU 4626854A SU 1599374 A1 SU1599374 A1 SU 1599374A1
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- tetraox
- phosphaspiro
- dialkylaminomethyl
- nonanes
- nonane
- Prior art date
Links
Abstract
Изобретение касаетс фосфорорганических веществ, в частности получени 5-диалкиламинометил-1,4,6,9-тетраокса-5-фосфаспиро[4,4]нонанов общей ф-лы 1
(R1)2N-CH2-P[O-CHR-CHR-O]2, где R-H, CH3
R1 - низший алкил, которые в качестве полидентантных лигандов может быть использовано в синтезах комплексных веществ, экстрагентов и активных соединений. Цель - создание нового универсального способа получени новых веществ указанного класса. Синтез ведут реакцией 1,4,6,9-тетраокса-5-фосфаспиро[4,4]нонана ф-лы II (RN)2N-CH2X, где X - низший алкоксил или диалкиламиногруппа (причем последний лучше использовать в 10-20%-ном избытке от стехиометрии) при 90-120°С. Эти услови обеспечивают выход 60-71% без использовани сложного аппаратурного оформлени . 1 з.п. ф-лы.
Description
Изобретение относитс к химии фос- Форорганических соединений, а именно к новому способу получени новых 5диалкиламинометил-1 ,4,6,9-тетраокса- 5-фосфаспироС4,4 нонанов общей формулы
R
R-0 . а
)Р( -0 ( ЪCH2NR ,
-R
R
(I)
где R - водород или метил;
R - низший алкил. Соединени (i) включают фрагмент Ра ЛтоГ ФР «ентом краун-эфи- ра у атома п тикоординированного фос- фора и могут быть использованы в качестве полидентатных лигандов при получении разнообразных комплексов с соединени ми металлов, дл синтеза необычных фосфорных аналогов аминокислот , новых комИлексообразователей и экстрагентов.
Целью изобретени вл етс разработка простого и универсального способа получени 5-диалкиламинометилнонанов 1 ° ° Р° 1- нонанов (I) . новых ключевых веществ
- ГСогласно предлагаемому способу получени 5-диалкиламинометил-1 4 6 9- .lerPaoKca-5-фосфаспироГ4,4 нонанов
сд со со
-sj
4
S
ll) 1 ..б.Э-тетраокса-З-фосфаспиро «, нонан общей формулы
-0. /0- )Р(
-о; 0- н
-R
...Ц
-де R - водород или метил, подвергают взаимодействию с замещенным метилдиалкиламином общей формулы , где U - низший алкил, X - низшие алкоксил или диалкиламино- труппа, при температуре 90-120 С в атмосфере инертного газа,.причем замещенный метилдиалкиламин желатель- Ыо использовать в 10-20 -ном изЬытке |от стехиометрии. Процесс выражаетс следущей схемой:
-а р/РЧ -O lOн
-R . P-pR
RlNCHiX- )(
-R -ИХ R-J-0 1 0-LR
CH2NR7
Полученные соединени (l) - устой чивые жидкости или кристаллы, перего н ющиес при пониженном давлении , могу хранитьс в атмосфере инертного газа в течение длительного времени. Соста и строение целевых продуктов (l) под тверждены данными элементного анализ и ЯМР Н, 13С и 3 Р.
Синтез и выделение целевых продук тов (I) проводили в атмосфере сухого
аргона.
Пример 1. 5-Диметиламиномет 1 ,4,6,9-тетраокса-5-фосфаспиро1, нонан (la.
где R, R и X принимают указанные значени .
Способ получени целевых продуктов формулы (I) позвол ет получать эти соединени с выходом до 71 i- a основе легкодосту пных исходных соединений с разнообразными заместител ми как у атома- азота, так и в
спирофосфорановом фрагменте, что -v..o,, ....1 А 6 9делает целевые продукты (l) особенно о месь 15,2 г (0,1 моль) 1.4,Ь.У
35
ценными полупродуктами элементоорга- нического синтеза и позвол ет подробно исследовать их-комплексообра- зующую способность. Отсутствие растворителей и осадков делают способ препаративным и легко воспроизводимым
Предлагаемый способ основан на оригинальной и неожиданной реакции: впервые удалось осуществить диалкил- аминометилирование РН-фосфорана с созданием св зи фосфор - углерод и сохранением спирофосфоранового фрагмента с п тикоординированныи атомом фосфора; при этом удалось избежать обычных дл этого типа превращении, св занных с распадом и изомеризацией спирофосфоранового. фрагмента в .соединени четырехкоординированного фосфора.
L.Mecь 1 , I VU , I i-ikjjiD/ 1 , ., - , тетраокса-5-фосфаспиро,нонана и 12,2 г (0,12 моль, 25%-ный избыток) бис-(диметиламино)метана выдерживаю при 90°С до прекращени выделени д метиламина, затем перегон ют. Получ ют 1 +,9 г соединени (la), выход l т.кип 984/1,5 мм рт.ст., п 1,+76
фрагмент 2,80 м.д. , Д,
Д,
J
50
55
2jp, 8,6 Гц: /с ЬО.ЭЗ м.д, 183,9 Гц; - 9,52 м.д.
Найдено, %: С 3.9,87; Н 7,65; Р И,68.
.
Вычислено, %: С 0,19; Н 7,71;
Р 14,81.. П р и м е р 2. 5-Лиэтиламиномети
;4 $ 3-тетраокса-5-Фосфаспиро 4,Ч нонан (l6).
0
Оптимальным условием процесса вл етс нагревание от 90 до 120 С. При более низкой температуре скорость процесса резко замедл етс , выход целевых продуктов снижаетс ; при более высоких температурах наблюдаетс снижение выхода за счет существенного разложени как исходных реагентов , так и целевых продуктов.
Замещенный метилдиалкиламин желательно использовать в 10-20 -ном избытке от стехиометрии, что позвол ет быстро вести процесс и максимально 5 использовать исходный РН-спирофосфо- ран. Увеличение избытка замещенного метилдиалкиламина не приводит к увеличению выхода, а уменьшение количества амина снижает выход целевых продуктов.
Проведение процесса в атмосфере инертного газа позвол ет избежать радикальных побочных процессов распада и изомеризации как исходных, так и целевых продуктов.
Полученные соединени (l) - устойчивые жидкости или кристаллы, перегон ющиес при пониженном давлении , могут хранитьс в атмосфере инертного газа в течение длительного времени. Состав и строение целевых продуктов (l) подтверждены данными элементного анализа и ЯМР Н, 13С и 3 Р.
Синтез и выделение целевых продуктов (I) проводили в атмосфере сухого
аргона.
Пример 1. 5-Диметиламинометил- 1 ,4,6,9-тетраокса-5-фосфаспиро1, нонан (la.
20
25
30
-v..o,, ....1 А 6 месь 15,2 г (0,1 моль) 1.4,Ь.У
35
-v..o,, ....1 А 6 15,2 г (0,1 моль) 1.4,Ь.У
L.Mecь 1 , I VU , I i-ikjjiD/ 1 , ., - , тетраокса-5-фосфаспиро,нонана и 12,2 г (0,12 моль, 25%-ный избыток) бис-(диметиламино)метана выдерживают при 90°С до прекращени выделени ди- метиламина, затем перегон ют. Получа - ют 1 +,9 г соединени (la), выход т.кип 984/1,5 мм рт.ст., п 1,+760.
фрагмент 2,80 м.д. , Д,
Д,
J
рс
2jp, 8,6 Гц: /с ЬО.ЭЗ м.д, 183,9 Гц; - 9,52 м.д.
Найдено, %: С 3.9,87; Н 7,65; Р И,68.
.
Вычислено, %: С 0,19; Н 7,71;
Р 14,81.. П р и м е р 2. 5-Лиэтиламинометил ;4 $ 3-тетраокса-5-Фосфаспиро 4,Ч J- нонан (l6).
5
Аналогично примеру 1 из 11,2 г (O.Oyi моль) 1 ..б.Э-тетраокса-Б- фосфаспироГ ,4 нонана и 10,7 г (0,081 моль, 10%-ный изСГь ток) этокс метилдиэтиламина при получают 11 г соединени (16), выход 63, т.кип. мм рт.ст., т.пл. 33- .
Фрагмент f H 2,98 м.д., д, 2jpH 6,9 Гц; 4 55,16 м.д., д, 1р, 180,7 Гц; 7,6i м.д.
Найдено, %: С 45,3.6; Н 8,41; Р 12,89.
.
Вычислено, %: С ,57; Н 8,50; Р 13,06.
П р и м е р 3. 5-Диизобутиламино метил-1,4,6,9-тeтpaoкca-5-фocфa- cпиpoГ, +Iнoнaн (IB).
Аналогично примеру 1 из 5 г (0,033 моль) 1 , t,6,9-тeтpaoкca-5- фocфacпиpot,нoнaнa и 6,7 г (0,038 моль, 15%-ный избыток) ме- токсиметилдиизобутиламина при IIO C получают 6,3 г соединени (1в), выход 65%, т.кип. 125 С/1,5 мм рт.ст. nV 1,.
Фрагмент f 3,3б м.д., д, 2JpH 14,5 Гц; Г 56,79 М.Д., д, 182,1 Гц; Рр 6,1 м.д.
Найдено, %: С 52, Н 9,48; Р 10,29.
CfjHzjNO P.
Вычислено, %: С 53,23; Н 9,б2; Р 10,56.
П р и м е р i. 2,3,7,8-Тетраметил 5-диэтиламинометил-1,4,6,9-тетраокса 5-фосфаспиро +,4 нонан (Тг). I-.
Аналогично примеру 1 из 8 г (0,04 моль) 2,3,7,8-тетраметил-1,4,6 9-тетраокса-5-фосфаспиро 4,4 нонана и 6,3 г (0,048 моль, 20%-ный избыток этоксиметилдиэтиламина при 120°С получают 7 г соединени (ir), выход 60, т.кип. 102°С/1 мм рт.ст., 1,4565.
Фрагмент (смесь двух стерео- изомеров) : 2,70-3,15 М.Д., м; 56,45 М.Д., д, J р 190,3 Гц и 55,52 М.Д., д, J рс 177,2 Гц; сЛ, 14,2 и м.д, 15,0 м.д.
Найдено, %: С 53,02; Н 9,51; Р 10,40.
C,jHjjNO,P.
Вычислено, %: С 53,23; Н 9,62; Р 10,56.
99374
Пример5. 5-Диэтиламинометил1 ,4,6,9-тетраокса-5-фосфаспиро 4, нонан (16).
Аналогично примеру 1 из 11,2 г (0,074 моль) 1,4,6,9-тетраокса-5- фосфаспиро 4,4 нонана и 9,7 г (0,074 моль, нет избытка) этоксиметилдиэтиламина при получают 0 8,6 г соединени (16), выход 49% с
физико-химическими константами, ана- -, логичными приведенным в примере 2.
Таким образом, предлагаемый способ позвол ет получать целевые про- 15 ЛУкты (I) с высокими выходами, отличаетс простотой, не требует сложного аппаратурного оформлени и может быть легко распространен на целевые продукты (I) разнообразного строе- 20 ни - важные полупродукты элементо- органического синтеза, необычные фосфорные аналоги аминокислот, включающие фрагмент краун-эфира. Способ вл етс первым примером создани св зи 25 фосфор-углерод на основе диалкилами- нометилировани РН-фосфоранов.
Форм у л а изобретени
30 1. Способ получени 5-диалкиламинометил-1 ,4,6,9-тетраокса-5-фосфаспиро 4,4}нонанов общей формулы
R R-0 . р )Р( -0 I Ъ-R
-R
40
45
CH2NR.,
где R - водород или метил;
R - низший алкил,
заключающийс в том, что 1,4,6,9-тет- раокса-5-фосфаспироС4,47нонан общей формулы
R R
Я
-R -R
подвергают взаимодействию с замещенным метилдиалкйламином общей формулы
.R;NCH X,
где R и R - имеют вышеуказанные значени ;
715Э937 48
X - низшие алкоксил илиди-2. Способ по п,1, заключающийс в
;алкиламиногруппа,том, что замещенный метилдиалкиламин
пДи температуре от 90 до ват-используют в 10-20%-ном избытке от
мбсфере инертного газа.стехиометрии.
Claims (2)
- Формула изобретения1. Способ получения 5-диалкиламинометил-1,4,6,9-тетраокса~5-фосфаспиро~ [4,4}нонанов общей формулы rTV°tr R-WlW-R ch2nr'2 где R - водород или метил;Rf - низший алкил, заключающийся в том, что 1,4,6,9-тетраокса-5~ФосфаспироГ4,4 7нонан общей формулы RT°v°T4R -WI O-LrΗ подвергают взаимодействию с замещенным метилдиалкйламином общей формулы :R^NCH^X, где R и R' - имеют вышеуказанные значения ;15Э9374X - низшие алкоксил или диалкиламиногруппа , при температуре от 90 до 120”С в атмосфере инертного газа.
- 2. Способ по π. 1, заключающийся в том, что замещенный метилдиалкиламин используют в 10-20%-ном избытке от стехиометрии.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU884626854A SU1599374A1 (ru) | 1988-12-26 | 1988-12-26 | Способ получени 5-диалкиламинометил-1,4,6,9-тетраокса-5-фосфаспиро [4,4]нонанов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU884626854A SU1599374A1 (ru) | 1988-12-26 | 1988-12-26 | Способ получени 5-диалкиламинометил-1,4,6,9-тетраокса-5-фосфаспиро [4,4]нонанов |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SU1599374A1 true SU1599374A1 (ru) | 1990-10-15 |
Family
ID=21418099
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU884626854A SU1599374A1 (ru) | 1988-12-26 | 1988-12-26 | Способ получени 5-диалкиламинометил-1,4,6,9-тетраокса-5-фосфаспиро [4,4]нонанов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
SU (1) | SU1599374A1 (ru) |
-
1988
- 1988-12-26 SU SU884626854A patent/SU1599374A1/ru active
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Авторское свидетельство СССР № . кл. С 07 F 9/535. 1984. Нестеров Л.В. и др. Тетраалкокси- 1диметокси-метил)фосфораны. - Иэв АН СССР. Сер. хим., 1980, V 6, с.1450. «ri. ПОЛУЧЕНИЯ 5-ДИАЛКИЛАМИНОМЕТИЛ-1,4,6,9-ТЕТРАОКСД-5-ФОСФАСПИРО L,4jHOHanoB * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH0569110B2 (ru) | ||
Schaub et al. | Ortho-lithiation of triphenylphosphonio-methylid and, also, triphenylphosphine oxide | |
JP2003512294A (ja) | β亜燐酸ニトロキシドラジカルの製造方法 | |
KR100311560B1 (ko) | 아자거대환상또는비환상아미노포스포네이트에스테르유도체의제조방법 | |
Karasik et al. | Synthesis of new examples of corands with 16-membered P, N-containing core ring | |
EP0112580A1 (en) | Process for preparing phosphonomethylated amino acids | |
SU710518A3 (ru) | Способ получени третичных фосфинов | |
SU1599374A1 (ru) | Способ получени 5-диалкиламинометил-1,4,6,9-тетраокса-5-фосфаспиро [4,4]нонанов | |
De Graaf et al. | 2-Phosphanaphthalenes | |
SU1174439A1 (ru) | Способ получени @ -алкил- @ -триметилсилил(диалкоксиметил)фосфонитов | |
Avarvari et al. | Thermal conversion of 1‐alkynyl‐1, 2‐dihydrophosphetes into phosphinines | |
SU410029A1 (ru) | ||
CA1290763C (en) | Preparation of organic phosphinites | |
HU213457B (en) | Process for producing aminomethanephosphonic acid and aminomethyl-phosphinic acid | |
EP0295576B1 (en) | Process for the production of the derivatives of 1,3,2-oxazaphosphorinane | |
Failla et al. | SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF AMINOPYRIDIN-2-YL-METHYL-PHOSPHONIC ACIDS | |
SU1618747A1 (ru) | Способ получени трис(диалкиламинометил)фосфинов | |
SU1549960A1 (ru) | Способ получени дибутоксифосфинозамещенных метилдиалкиламинов | |
Choi et al. | A novel α, ω silyl dianionic salt. The synthesis and characterization of remotely connected benzannulated silole monoanions | |
US4404147A (en) | Process for the synthesis of 1,1-diphosphaferrocenes | |
US7276620B2 (en) | Process for preparing phosphorodiamidites | |
US5068425A (en) | Process of preparation of phosphinamides, applications and new products | |
SU1294809A1 (ru) | Способ получени @ -алкил(диалкоксиметил)алкоксикарбонилфосфинатов | |
US4656293A (en) | Process for preparing organic chlorophosphanes | |
SU1182046A1 (ru) | Способ получени эфироамидов фосфорноватистой кислоты |