KR0145066B1 - 알킬아포스폰산디에스테르및/또는디알킬아포스핀산에스테르의제조방법 - Google Patents

알킬아포스폰산디에스테르및/또는디알킬아포스핀산에스테르의제조방법

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KR0145066B1
KR0145066B1 KR1019900004720A KR900004720A KR0145066B1 KR 0145066 B1 KR0145066 B1 KR 0145066B1 KR 1019900004720 A KR1019900004720 A KR 1019900004720A KR 900004720 A KR900004720 A KR 900004720A KR 0145066 B1 KR0145066 B1 KR 0145066B1
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오일러, 라피체
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Abstract

내용없음

Description

알킬아포스산 디에스테르 및 / 또는 디알킬아포스핀산 에스테르의 제조방법
본 발명은 각각 상응하는 디알킬 클로로포스포나이트 또는 모노알킬 디클로로포스피나이트로부터 디알킬 알킬포츠포나이트 및 / 또는 모노알킬이 알킬포스피나이트의 제조방법에 관한 것이다.
삼염화 인을 클로로아포스폰산 또는 디클로로아포스핀산의 모노에스테르를 형성하는데 필요한 양의 대칭성 트리알킬포스파이트와 반응시켜 클로로아포스폰산 디에스테르 또는 디클로로아포스핀산 모노에스테르를 제조하는 공지되어 있다. DE 2,643,474-C에 따르면, 상기 반응은 질소 또는 인의 수-함유 4급 화합물의 존재하에 -15 내지 +75℃에서 수행한다. DE 2,643,442-C2에 따르면, 반응은 극성 비양성자성 용매의 존재하에 같은 온도범위에서 수행한다. DE 2,636,270-A1에 따른 방법도 유사하며, 또한 대칭성 트리알킬포스포이트 대신에 디알킬클로로포스포나이트를 삼염화 인과 반응시키는 것이 가능하다.
엠. 아이. 카바크닉 및 이. 앤. 체베트코브[M. I. Kabachnik and E.N. Tsvetkov]의 문헌[Doklady Akad. Nauk. S.S.S.R 117(1957), pages 817 내지 820(C.A. 52/8070C]에는 -60 내지 -65℃의 디메틸에테르중에서 클로로아포스폰산 디에스테르를 할로겐화 알킬 마그네슘(예: 요오드화 메틸마그네슘)과 반응시켜 알킬아포스폰산 디에스테르를 제조하는 방법이 기술되어 있다.
염, 산더(M.Sander)의 문헌[Ber. 93. page 1220 et seq.](또한 DE-AS 1,084,263참조)에 따르면, -50내지 +35℃에서 디클로로아포스핀산 모노에스테르를 염화 알킬마그네슘 2몰과 반응시켜 디알킬아포스핀산 모노 에스테르를 수득하며, 첨가도중 과량의 디클로로아포스핀산 모노에스테르가 반응용기에 항상 존재하는 속도로 염화 알킬마그네슘의 에테르성 용액을 첨가하는 것이 필수적이다.
브롬과 알킬마그네슘은 수율이 불량하거나 전혀 없다.
염화 알킬마그네슘과의 반응경우, 매우 순수한 클로로아포스폰산 디에스테르 또는 디클로로아포스핀산 모노에스테르를 사용하는 것이 중요하고, 상기 물질의 정제는 3 내지 4회의 증류가 필요하며, 따라서, 시간-소비성이며 비경제적이다(Ber. 93,page 1222, paragraph 2).
엠. 아이. 카바크니크 및 이. 앤. 체베트코브는 문헌[Doklady Akad. Nauk. S.S.S.R 135(1960), pages 323 내지 326(C.A. 55/14288F]]에서는 피라딘의 존재하에 브롬하 또는 염화 알킬마그네슘을 사용하여 반응을 수행하며, 개선된 수율을 얻는다. 그러나 이들은 상기 방법으로 디메틸포스핀산 모노에스테르를 제조할 수 없다고 보고한다.
중간 생성물의 다루기 힘든, 정제없이 디클로로아포스핀산 모노에스테르 또는 삼염화 인 또는 이들 두 화합물의 혼합물과 반응시켜 대칭성 트리알킬 포스파이트로부터 디알킬 알킬포스포나이트 또는 모노알킬 디알킬포스피나이트 또는 이들 화합물의 혼합물의 제조가 가능하고, 디알킬 메틸포스포나이트 또는 모노알킬 디메틸포스포피나이트 또는 이들 화합물의 혼합물의 제조가 또한 가능한 방법을 유용하게 만드는 것이 본 발명의 목적이다.
적어도 하나의 하기 일반식(2) 또는 (3), 또는 일반식(2)및 (3) 화합물의 혼합물을 하기 일반식(4)의 화합물과 반응시키고, 반응이 완결된 후, 하기 일반식(5)의 반응 생성물 또는 반응 생성물들을 하기 일반식(6)의 화합물과 반응시킨 다음, 증류에 의해 반응 혼합물로부터 하기 일반식(1)의 생성된 화합물을 분리시킴으로써 적어도 하나의 하기 일반식(1)화합물을 제조하는 신규한 방법은 화합물(2) 몰당 화합물(4) 0.5 내지 2.1몰 및 / 또는 화합물(3) 몰당 화합물(4) 0.1 내지 1.1몰을 -20 내지 +100℃에서 반응시키고, 반응이 완결된 후 온도를 -60 내지 +50℃로 조정하며, 반응 생성물의 예비분리 및 정제없이 고정온도를 유지하고 격렬하게 혼합하면서 화합물(4)와 혼합물(2) 또는 화합물(3), 또는 이들 두 화합물의 혼합물과의 반응 혼합물중의 인과 결합된 염소 g원자당, 용액중에 실질적으로 존재하는 화합물(6) 1 내지 1.1몰과 상기 반응 혼합물을 접촉시키고, 이어서, 0 내지 3시간동안 고정온도를 유지하거나 10 내지 30℃로 조정한 다음, 형성된 화합물(들)(1)을 분리하는 것을 포함한다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
상기식에서,
R은 탄소수 1 내지 4의 알킬그룹, 비닐그룹 또는 알킬그룹이며,
R'는 탄소수 1 내지 4의 압킬그룹, 탄소수 2 내지 4의 클로로알킬그룹 또는 탄소수 2 내지 4의 브로모알킬그룹이고,
n은 1 또는 2이며,
X는 C1 또는 Br이다.
상기의 신규한 방법은 같은 반응 공간에서 연속적으로 수행되는 두개의 상이한 반응을 포함한다. 먼저 삼염화 인몰당 일반식(4)의 트리알킬포스파이트 0.5 내지 2.1몰을 반응케한다. 트리알킬포스파이트 2.1몰 이상을 사용할 수도 있으나, 이는 일반적으로 증류시의 부대 비용을 증가시킨다. 트리알킬포스파이트는 알킬그룹중에 탄소원자 1 내지 4개 함유할 수도 있고, 또는 탄소수 2 내지 4의 클로로알킬 그룹 또는 탄소수 2 내지 4의 브로모알킬 그룹을 함유할 수도 있다. 알킬 그룹이 각각 1 내지 4개의 탄소원자를 함유하거나 2-클로로에틸 그룹을 함유하는 알킬포스파이트를 사용하는 것이 바람직하다. 알킬 그룹은 직쇄이거나 측쇄일 수 있다. 트리알킬포스파이트가 할로 알킬 그룹을 함유하는 경우, 할로겐은 산소가 결합된 탄소원자로부터 떨어진 어떠한 탄소에도 결합될 수 있다.
한편으로 일반식 (4)의 다양한 트리알킬포스파이트의 혼합물을 이용하는 것이 가능하고, 다른 한편으로는, 삼염화 인 및 디클로로아포스핀산 모노에스테르들의 혼합물을 이용하는 가능할지라도, 각 경우에 두 반응 성분중 오직 한 성분만을 이용하는 것이 바람직하다.
삼염화 인 대신에, 일반식(3)의 모노알킬 디클로로포스피나이트를 유리하게 사용할 수 있으며, 이 경우에 상기에 보다 상술한 바와 같이 일반식(3)의 모노알킬 디클로로포스피나이트 1몰당 일반식(4)의 트리알킬포스파이트 0.1 내지 1.1 몰을 반응시킨다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 태양에서, 삼염화인 1몰을 일반식 R'OH의 알칸올 1 내지 1.5몰, 바람직하게는 1 내지 1.2 몰과 반응시키고, 형성된 염화수소를 압력를 낮추고 / 낮추거나 불활성 가스 예를들어 질소를 사용하여 몰아내거나, 또는 예를들어 3급 아민과의 염을 형성시켜 분리해내어 제조한 모노알킬 디클로로포스피나이트(3)을 사용한다. 삼염화 인 1몰당 알칸을 0.5몰 이하의 과량은 비례적으로 클로로아포스폰산 디에스테르를 생성시키고, 이 비율은 트리알킬포스파이트와의 다음 반응에서도 유리하게 허용된다. 일반식 R'OH에서 R'는 탄소수 1 내지 4의 알킬그룹, 탄소수 2 내지 4의 클로로알킬 그룹 또는 탄소수 2 내지 4의 브로모알킬이며, 여기에서 할로겐 원자는 OH 그룹을 갖는 탄소원자에는 결합되지 않는다.
n 이 2인 일반식(1)의 화합물인 모노알킬 디알킬포스피나이트를 제조하려는 경우, 삼염화인(2) 몰당 트리알킬포스파이트(4)0.5 몰을 반응시키는 것이 유리하다. n 이 1인 일반식(1)의 화합물인 디알킬 알킬포스포나이트를 제조하려는 경우, 삼염화 인(2)몰당 트리알킬 포스파이트(4) 2 내지 2.1몰 또는 디클로로아포스핀산 에스테르(3)몰당 트리알킬 포스파이트 1 내지 1.1몰을 반응시키는 것이 유리하다. 삼염화 인 1 몰당 트리알킬 포스파이트 0.5 내지 2.0몰 양을 사용하는 경우, 모노알킬 디클로로포스피나이트와 디알킬 클로로포스포나이트와의 혼합물이 수득되며, 이의 혼합비는 사용된 트리알킬 포스파이트의 양에 의해 결정된다. 모노알킬 디클로로포스피나이트 1몰당 0.1 내지 1몰양 사이의 트리알킬 포스파이트를 사용하는 경우에도 동일하게 적용된다. 먼저 상기 타입의 혼합물을 제조하고, 이어서 이들을 하기 기술하는 바와같이 일반식 XMgR(6)화합물의 상응하는 양과 반응시키며, 다음에 이 반응으로부터 생성된 모노알킬디알킬포스피나이트와 디알킬 알킬포스포나이트와의 혼합물을 예를들어 분류 증류에 의해 개개의 성분들로 분리하는 것이 유리할 수 있다.
트리알킬 포스파이트(4)와 삼염화 인(2) 및 / 또는 모노알킬 디클로로포스피나이트(3)와의 반응은 -20 내지 +100℃에서 수행한다. 100℃ 이상에서는 일반적으로 문제가 되는 부반응들이 너무 많이 일어나, 원하지 않은 생성물을 생성하게 되고, 따라서 수율이 떨어진다. ; -20℃아래에서는 일반적으로 반응속도가 불필요하게 느리다. R' 가 메틸 또는 에틸 그룹인 화합물을 이용하는 경우, R'가 탄소수 3 내지 4의 알킬그룹인 화합물의 경우 보다 낮은 반응 온도를 선택하는 것이 유리하다. 20 내지 50℃의 반응 온도를 이용하는 것이 바람직하다. DE 2,643,442-C2 에 기술된 바와같이, 극성의 비양자성 용매를 반응도중에 첨가하는 경우 양호한 결과가 얻어진다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 태양에서, 일반식 PCl3(2) 또는 Cl2POR'(3) 또는 이들 둘의 혼합물과 일반식 P(OR')3(4)와 화합물과의 반응은 화합물 PCl3+ Cl2POR' + P(OR')3의 중량을 기준으로 적어도 하나의 하기 일반식(7)의 화합물 1 내지 10중량%의 존재하에서 수행한다. :
Figure kpo00003
상기식에서,
Y는 탄소수 1 내지 6의 알킬, 페닐 또는 NR2이고,
R은 탄소수 1 내지 4의 알킬이며, R2는 또한 1,4-부틸렌 라디칼일 수도 있다.
특히 상기 언급한 화합물 3 내지 6중량% 를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 인산 트리(디메틸아미드)를 사용하여 양호한 결과를 얻는다.
한 성분으로서의 일반식 PCl3또는 Cl2POR' 의 화합물 및 또한 그들의 혼합물과 나머지 다른 한 성분으로서의 P(OR')3을 사용하는 순서는 중요하지 않으나, 비양자성 극성 용매가 초기에 도입된 성분과의 혼합물중에 존재해야 하고, 예를들어 급작스런 국부가열때문에 선택한 반응 온도로부터 어떠한 실질적인 편차가 일어나지 않은 방법으로 혼합하면서, 예를들어, 교반에 의해 다른 나머지한 성분을 첨가해야 한다. 두 반응물을 함께 첨가한 후에, 5 내지 60분의 후반응 시간이 유용할 수도 있으나, 모든 경우에 필요하지는 않다.
상기 부분에서 기술한 바와같이 제조한 PCl3(2) 또는 Cl2POR' (3)또는 그들의 혼합물과 및 P(OR')3(4)의 반응혼합물을 일반식 ClnP(OR')3-n(여기에서 R' 및 n 은 앞에서 주어진 바와 같다)의 반응 생성물의 단리없이 본 발명에 따라 일반식 XMgR (6) (여기에서 X 는 Cl 또는 Br 이고, R은 상기 언급한 의미를 갖는다)의 혼합물과 반응시킨다. 유리하게는, 일반식 XMgR (6)화합물을 첨가하기 전에 비점이 제조하고자 하는 일반식 RnP(OR')3-n(1)의 고비점 화합물의 비점보다 적어도 20℃이상인 무수 비양자성 용매 2 내지 15중량부를, 인-함유 화합물의 반응 혼합물에 이 화합물의 1중량부당 가한다. 무수 비양자성 용매는 +50℃에서, 바람직하게는 +15℃에서 액체이어야 한다. 바양자성 용매의 비점의 상한 한계는 실제로 증류에 의한 일반식(1)화합물의 추후 제거에서, 바닥(bottom) 온도가 상기 화합물의 열 용량을 초과하지 않도록 결전한다. 일반적으로 133Pa에서 비양자성 용매의 비점은 생성된 일반식(1) 화합물에 따라 60 내지 150℃를 초과해서는 안된다. 용매의 첨가는 인-함유 화합물들의 반응이 완결된 후에 수행하는 것이 유리하지만, 또한 상기 반응동안에 또는 전에, 특히 첨가가 현탁액의 교반성을 유지하는 것을 필요로 하는 경우, 완전히 또는 일부를 수행할 수 있다. 반응 생성물의 부당 무수 비양자성 용매의 4 내지 10중량부를 이용하는 것이 바람직하다.
적절한 비양자성 용매는, 예를들어, 톨루엔, 크실렌, 테트랄린, 데칼린, 디-n-프로필 에테르, 디부틸 에테르, 에틸렌글리콜 및 디에틸랜글리콜의 디메틸 및 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜메틸디에테르 및 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르와 같은 비교적 고비점의 탄화수소 및 에테르이다. 적절한 바양자성 용매의 선택은 하기 실시예에 의해 예시될 수도 있다. :
본 발명에 따라 제조될 수 있는 모든 생성물중 가장 낮은 비점(98Kpa에서 56.7℃)을 갖는 메틸 디메틸포스피나이트를 제조하고자 하는 경우, 디-n-프로필 에테르(98Kpa에서 비점 90℃)가 비양자성 용매로서 적절하다. 상기 용매는 상기 언급한 아포스핀산 에스테르를 제조하는데 필요한 염화 또는 브롬화 메틸 마그네슘에 대해 적절하다. 이소부틸디메틸포스피나이트(98Kpa에서 비점 132℃)를 제조하고자 하는 경우, 예를들어, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(98Kpa에서 비점 162℃)가 첨가하려는 비양자성 용매로서 적즐하고, 증류 바닥의 열 부담을 가능한한 적게 유지시키기 위해 감압하에서 증류하는 것이 유리하다.
디이소부틸메틸포스포나이트(133Pa 내지 39 내지 40℃ 비점)를 제조하고자 하는 경우, 예를들어, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(133Pa 에서 78℃ 비점)가 적절하다.
인 함유 화합물들의 반응 혼합물을 일반식 XMgR(6)화합물과 접촉시키기 전에 -60 내지 +50℃ 온도로 조정한다. -60℃ 아래에서는 일박적으로 추후 반응이 너무 느리고; +50℃ 이상에서는, 원하지 않는 부반응들이 일어난다.
예를들어, 탄소원자수에 따라 에스테르 결합이 끓어질 수 있고 5가 인 화합물 및 포스핀이 형성된다. 인-함유 반응 혼합물을 -20 내지 +20℃가 되게 하는 것이 바람직하고, 메틸 및 에틸 에스테르 경우에는 온도를 보다 낮은 수치로 조정하는 것이 바람직하다. 이어서 화합물(4)와 혼합물(2) 또는 화합물(3)의 반응 혼합물중에 존재하는 인과 결합된 염소g 원자당 실질적으로 용액중에 존재하는 일반식XMgR(6)화합물의 1 내지 1.1몰을 반응 혼합물과 접촉시킨다. 용액중에 실질적으로 존재하는 일반식 XMgR(6)화합물의 1 내지 1.05몰을 사용하는 것이 유리하다. 반응동안, 예비 고정된 온도는 첨가 및 냉각의 적절한 속도에 의해 적정하게 유지해야 한다. 예를들어 빠르고 격렬한 교반에 의한 반응 성분들의 격렬한 혼합은 일반식 PnP(OR')3-n(1)의 원하는 화합물의 수율을 상당히 증가시킨다.
일반적으로, 화합물 XMgR(6)의 용액을 인 함유 화합물들의 혼합물에 서서히 첨가하지만, 초기에 XMgR(6) 용액을 도입하고, 이어서 인 함유 화합물들을 도입하는 역과정이 또한 가능하다. 화합물 XMgR의 적절한 용매는 첫째로 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-프로필에테르 또는 디부틸에테르와 같은 에테르이고 양호한 용해성 및 작용때문에 테트라하이드로포란중의 용액을 이용하는 것이 바람직하다. 또한 사용하기에 바람직한 일반식 XMgR 의 화합물 R이 메틸 또는 에틸인 화합물이다. X가 염소인 일반식 XMgR의 화합물 역시 바람직하다.
예를들어 메틸 또는 에틸인 저급 알킬 라디칼 R 및 / 또는 R'를 함유하는 일반식 PnP(OR')3-n(1)화합물들을 제조하고자 하는 경우, 반응을 -60 내지 +2-℃의 보다 낮은 온도 범위에서 일반식 XMgR화합물과의 반응을 수행하는 것이 추천되고, ; 고급 알킬 라디칼을 함유하는 일반식(1)의 화합물을 제조하고자 하는 경우, 약 0 내지 +50℃의 보다 높은 온도범위를 선택하는 것이 유리하다.
화합물 XMgR의 중량을 인-함유 반응 혼합물과 접촉시킨 후에, 목적하는 일반식(I)의 화합물을 분리할 수 있다. 흔히, 상기 화합물을 분리시키기 전에, 추가로 3시간까지 바람직하게는 1시간까지의 후반응 시간을 사용하는 것이 유리하며, 이 기간동안 온도를 원래 고정된 수치로 유지하거나 10 내지 30℃로 조정한다.
몇몇 경우, 화합물 XMgR을 첨가한 후에, 반응 도중에 형성된 화합물 MgX2와 착화합물을 형성하는 추가의 화합물, 예를들어, 피리딘 또는 디옥산을 첨가하는 것이 유리할 수도 있다. 특히 브롬화 알킬 마그네슘을 이용하는 경우, 이는 목적하는 일반식 PnP(OR')3-n(1)의 화합물의 수율을 증가시키는데 기여할 수 있다.
XMgR화합물과 인-함유 반응 혼합물사이의 반응을 완결시킨 후 및, 원하는 경우, 후반응 시킨 후, 먼저 모든 휘발성 물질을 증류에 의해 반응 혼합물로부터 제거하는 것이 유리하고, 이 경우, 사용한 반응물에 따라, +60 내지 +150℃의 바닥온도가 초과되어서는 안되며, 저급 알킬 라디칼을 함유하는 화합물의 경우에는 다시 보다 낮은 바닥온도를 선택해야 한다. 가능한한 낮은 바닥 온도에서 가능한한 반응 혼합물로부터 일반식(1)화합물의 모든 분획물을 제거하기 위해서, 비교적 고비점인 일반식(1)화합물을 증류할 때 감압을 사용하는 것이 유리하다.
몇몇 경우, 증류에 의해 휘발성 성분의 제거를 시작하기 전에 예를들어, 여과에 의해 반응 혼합물로부터 침전된 고형 성분을 분리해내는 것이 유리할 수도 있다. 이어서 증류후에 수득된 모든 휘발성 화합물의 혼합물을 통상적인 방법의 분류 증류에 의해 개개 성분으로 분리하며, 비반응된 반응물들, XMgR화합물용 용매 및 XMgR 화합물을 첨가하기 전에 인-함유 화합물의 반응 혼합물에 첨가되는 비양자성 용매를 재사용하는 것이 가능하다. 주로 모노알킬디알킬포스피나이트, 디알킬알킬포스포나이트 또는 이들 모두를 함유하는 하나 또는 두개의 분획물을 수득한다. 이들은 필요에 따라 새로운 분별 증류에 의해 보다 정제시킬 수 있다. 몇몇 경우, 증류에 의해 제거되는 용매 및 인-함유 화합물의 혼합물은 정제없이 추가의 반응에 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 동일한 반응 공간에서 연속적으로 수행되는 상기 두 반응은 무수 대기, 예를들어 질소중에서 가능한한 건조된 시약을 사용하여 산소의 축출과 물(수분)의 상당한 축출을 하면서 수행한다. 반응 혼합물을 후처리하는 경우에도 같은 작업을 작용한다.
본 발명에 따라 제조한 디알킬 알킬포스포나이트 또는 모노알킬 디알킬포스피나이트는 예를들어 방염제 또는 식물 보호제의 제조에 대해 유용한 중간 생성물이다.
이미 상기에서 언급한 바와같이, 본 발명에 따른 공정은 중간 생성물의 문제점 및 값비싼 정제없이 디알킬 알킬포스포나이트 및 모노알킬 디알킬포스피나이트의 제조를 가능케 하며, 시판되는 중요한 메틸 화합물이 특히 양호한 수율로서 수득될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 예시하고자 하는 것이다.
[실시예1]
온도계, 교반기, 가스 유입 튜브 및 적하(dropping)깔때기 및 가스배기용 튜브를 함유하는 부착물이 장치된 4-목 플라스크에 건조 질소가 흘러 넘치게 하고 하기 기술한 반응 동안 질소의 온화한 흐름상태하에 둔다. 트리에틸포스파이트(98% 순도) 47.4g(=0.28몰) 및 헥사메틸포스포라미드 2.2g을 초기에 도입한다. 이어서 삼염화 인 19.6g(98% 순도=0.14몰)을 20분 동안에 교반하면서 플라스크에 적가하고, 반응동안상승한 온도를 냉각하여 +40℃로 유지시킨 다음, 혼합물을 추가의 1시간동안 교반하고, 플라스크의 내용물을 +20℃로 냉각시킨다. 삼염화 인 트리에틸 포스파이트 의 합계를 기준으로 하여 삼염화 인 1몰당 트리에틸포스파이트 2몰 및 헥사메틸포스포라이드 3.3중량%를 사용한다.
플라스크 내용물의 온도를 -20℃로 낮춘다. 이어서 금속나트륨상에서 건조되고 증류된 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 283g 을 첨가한 다음, 적하 깔때기를 교체하여 진공 작업에 적절한 증류 장치를 부착물에 연결하고, 상기 장치의 수액기(receiver)를 아세톤 및 고체 이산화탄소의 혼합물로 냉각시킨다. -20℃로 유지하고, 격렬하게 교반하면서 테트라하이드로푸란중에 염화메틸 마그네슘25.4중량% 를 함유하는 용액 129g을 적가하며, 반응 혼합물중에 분산되어 남아 있는 염화 마그네슘을 침전시킨다. 적가를 완결한 후에, 플라스크의 냉각장치를 제거하고, 플라스크를 +20℃로 가온하면서 1시간동안 교반한다. 트리에틸포스파이트 및 삼염화 안의 반응 혼합물 중량부당 디에틸렌글리콜디메틸에테르(98kpa에서 약 162℃ 비점) 4.3 중량부와 인과 결합된 염소 9원자당 염화 마그네슘 1.05몰을 사용한다.
후반응 시간의 경화후, 반응장치중의 압력을 2kpa로 감압시키고, 플라스크 내용물중의 가장 낮은 비등 성분들을 증류 수액기에 옮긴다. 이어서, 플라스크 내용물의 온도를 65℃(사용된 압력하에서 디에틸렌글리콜디메틸 에테르의 비점까지)로 서서히 증가시키고, 플라스크의 내용물이 교반 될 수 있는 상태로 있는 한 동안은 이 온도를 유지한다. 이어서 증류를 끝마친다.
핵자기 공명 스펙트럼 분석(NMR)에 따르면 하기조성을 갖는 증류물 300.9g 을 수득한다. :
Figure kpo00004
사용된 P(OC2H5)3및 PCl3혼합물들중에 함유된 3가 인을 기준으로 하여 CH3P(OC2H5)2의 수율은 87.1%이다.
수득된 증류물을 눈에 띄는 손실없이 분류시킬 수 있고, P(OC2H5)3을 회수한다. 회수된 출발물질을 감안할 때, 사용된 3가 인을 기준으로 한 CH3P(OC2H5)2의 수율은 92.1%이다.
상기 증류물은, 예를들어 식물보호제 또는 방염제의 제조를 위한 화학 반응을 위해, 추가의 정제없이 사용할 수 있다.
[실시예2]
공정이 하기 변화를 갖으면서 실시예 1에 기술된 바와 같다. :
P(OC2H5)3(98% 순도 = 0.415몰) 52.5g 및 헥사메틸포스포라미드 3.4g을 초기에 도입하고, 디클로이소부톡시포스판 Cl2POC4H9-이소(98% 순도= 0.422몰) 73.5g을 일정하게 유지된 +50℃에서 적가하며, 혼합물을 교반하면서 1시간동안 +50℃에서 유지하고, -20℃로 냉각시키며, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 325g을 첨가하고, 테트라하이드로푸란중에 CH3MgCl 25.4중량% (63.88g=0.854몰)를 함유하는 용액 251.5g 을 -20℃에서 적가하고, 혼합물을 +20℃로 가온하면서 추가의 1시간동안 교반하여, 실시예1에 기술된 바와 같이 증류한다.
하기의 것을 사용한다. :
Cl2POC4H9- 이소 1몰당 P(OCH3)30.98몰.
Cl2POC4H9- 이소 + P(OCH3)2혼합물을 기준으로 하여 헥사메틸포스포라미드 2.7중량%.
상기 기술한 혼합물 중량부당 디에틸렌글리콜디메틸에테르 2.6중량부 및 인과 결합된 염소 g원자당 CH3MgCl 1.01몰.
하기 조성물의 증류물 471g 을 수득한다. :
Figure kpo00005
사용된 3가 인을 기준으로 한 CH3P(OCH3)2+CH3P
(OCH3)(OC4H9-이소)의 수율 : 72.2%
회수될만한 P(OCH3)3를 감안할 때 : 81.9%
[실시예3]
공정이 하기의 변화를 갖으면서 실시예1에 기술된 바와 같다. :
P(OCH3)3(98% 순도 = 0.415몰) 52.5g 및 헥사메틸포스포라미드 2.3g을 초기에 도입하고, PCl328.4g(98% 순도= 0.203몰)을 일정하게 유지된 +40℃에서 적가하며, 혼합물을 +40℃에서 1시간동안 유지시키고, +20℃로 냉각시키, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(98kpa에서 비점 약 226℃) 307g을 첨가하고, 테트라하이드로푸란중에 CH3MgCl 24.7중량% (72.49g=0.6202몰)를 함유하는 용액 293.5g 을 +20℃에서 적가하고, 혼합물을 추가로 2시간동안 교반하여, 실시예1에 기술된대로 증류하고, 플라스크 내용물을 110℃로 가열한다(266 Pa압력에서 트리에틸렌글리콜디메틸에테르의 비점까지).
하기의 것을 사용한다. :
PCl31몰당 P(OC2H3)32.045몰.
PCl3+ P(OC2H3)3혼합물을 기준으로 하여 헥사메틸포스포라미드 2.7중량%.
상기 기술한 혼합물 중량부당 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 3.8중량부 및 인과 결합된 염소 g원자당 CH3MgCl 1.02몰.
하기 조성물의 증류물 337.3g 을 수득한다. :
Figure kpo00006
사용한 3가 인을 기준으로 한 C4H9P(OCH3)2의 수율 : 76.9%
유사하게 이용가능한 (C4H9)2POCH3를 감안하면 : 89.0%
[실시예4]
공정은 하기 변화와 함께 실시예 1에 기술된 바와 같다. :
HCl을 제거하면서 PCl3와 CH3OH의 반응으로부터 수득된 Cl2POCH3(97.5% 순도 = 0.112몰) 15.3g 및 헥사메틸포스포라미드 1g을 먼저 도입하고, 일정하게 유지된 +40℃에서 P(OCH3)314.2g(98% 순도=0.112몰)을 적가하여, 혼합물을 교반하면서 1시간동안 +40℃에서 유지하고, -20℃로 냉각하여, 테트라하이드로푸란중에 용해된 CH3MgBr 30중량% (27.43g=0.23몰)를 함유하는 용액 91.4g 을 -20℃에서 1시간동안에 첨가하고, 혼합물을 +20℃로 가온하면서 추가로 1시간동안 교반하여, 실시예1에 기술된 대로 증류한다.
하기의 것을 사용한다. :
Cl2POCH31몰당 P(OCH3)31몰
Cl2POCH3+ P(OCH3)3혼합물을 기준으로 헥사메틸포스포라미드 3.4중량%.
상기 기술한 혼합물 중량부당 디에틸렌글리콜디메틸에테르 3.4중량부 및 인과 결합된 염소 g원자당 CH3MgBr 1.025몰.
하기 조성물의 증류물 122g 을 수득한다. :
Figure kpo00007
사용한 3가 인을 기준으로 한 CH3P(OCH3)2의 수율 : 73.8%
회수될만한 P(OCH3)3를 감안한 경우 : 74.5%
[실시예5]
공정은 하기 변화를 가지며 실시예 1에 기술된 바와 같다. :
PCl356.0g(98% 순도 = 0.4몰) 및 헥사메틸포스포라미드 3.5g을 초기에 도입하고, P(OC3H7-이소)3(95% 순도=0.2몰) 43.8g을 일정하게 유지된 +40℃에서 적가하여, 혼합물을 교반하면서 +40℃에서 총 2시간동안 유지하고, -40℃로 냉각시켜, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 300g 을 첨가하고, 테트라하이드로푸란중에 용해된 CH3MgCl (90g=1.2몰) 26.4중량% 를 함유하는 용액 341g 을 -40℃에서 적가하여, 이어서 디옥산 258g을 첨가하고, 혼합물을 교반하면서 +20℃로 가온하여, 생성된 염화 마그네슘-디옥산 첨가 화합물의 미세 결정 침전물을 공기 및 수분을 배제하면서 여과하여 제거하고 필터케이크를 디옥산 52g으로 세척하여 여액을 실시예1에 기술된 대로 증류한다.
하기의 것을 사용한다. :
PCl31몰당 P(OC3H7-이소)30.5몰.
PCl3+ P(OC3H7-이소)3혼합물을 기준으로 헥사메틸포스포라미드 3.5중량%.
상기 기술한 혼합물 중량부당 디에틸렌글리콜디메틸에테르 3중량부 및 인과 결합된 염소 g원자당 CH3MgCl 1몰.
하기 조성물의 증류물 573.5g 을 수득한다. :
Figure kpo00008
사용한 3가 인을 기준으로 한 (CH3)2POC3H7-이소의 수율 : 73.1%
3가 인을 기준으로 유사하게 이용가능한 CH3P(OC3H7-이소)2와 합한 수율 : 83.3%
[실시예6]
공정은 하기의 변화를 갖고 실시예 1에 기술한 바와 같다. :
P(OCH3)326.2g(98% 순도 = 0.207몰) 및 헥사메틸포스포라미드 1.6g을 초기에 도입하고, PCl329.0g(98% 순도=0.207몰)을 일정하게 유지한 +40℃에서 0.25시간동안에 적가하여, 혼합물을 +40℃에서 추가로 1시간동안 교반한 다음 -60℃로 냉각시키고, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 472g 을 첨가하여, 테트라하이드로푸란중에 CH3MgCl 26중량% (72.49g=0.6202몰)를 함유하는 용액 183g 을 -60℃에서 적가하고, 혼합물을 +20℃로 가온하면서 교반하여 (총 2시간동안) 실시예1에 기술된 바와같이 증류한다.
하기의 것을 사용한다. :
PCl31몰당 P(OCH3)31몰.
PCl3+ P(OCH3)3혼합물을 기준으로 하여 헥사메틸포스포라미드 2.9중량%.
상기 기술한 혼합물 중량부당 디에틸렌글리콜디메틸에테르 8.5중량부 및 인과 결합된 염소 g원자당 CH3MgCl 1.02몰.
하기 조성물의 증류물 487g 을 수득한다. :
Figure kpo00009
사용된 3가 인을 기준으로 CH3P(OCH3)2+(CH3)2POCH3의 수율 : 81.9%
회수될만한 P(OCH3)3를 감안하면 : 84.3%

Claims (8)

  1. 하기 혼합물(2) 1몰당 하기 화합물(4) 0.5 내지 2.1몰 및 / 또는 하기 화합물(3) 1몰당 하기 화합물(4) 0.1 내지 1.1몰을 -20 내지 +100℃에서 반응시키고, 반응이 완결된 후, 온도를 -60 내지 +50℃로 조정하며, 반응 생성물을 예비분리 및 정제함이 없이 고정온도를 유지하고 격렬히 혼합하면서 하기 화합물(4)와 하기 화합물(2) 또는 하기 화합물(3), 또는 이들 두 화합물의 혼합물과의 반응 혼합물중의 인에 결합된 염소 g 원자당 용액중에 실질적으로 존재하는 하기 화합물(6) 1 내지 1.1몰과 상기 반응 혼합물을 접촉시키고, 이어서 0 내지 3시간동안 고정온도를 유지하거나 또는 10내지 30℃로 조성한 다음, 이어서 형성된 하기 화합물(들)(1)을 분리하는 것을 포함하는, 적어도 하나의 하기 일반식(2) 또는 (3)의 화합물 또는 일반식(2) 및 (3) 화합물의 혼합물을 하기일반식(4)의 화합물과 반응시키고, 반응이 완결된 후에, 하기 일반식(5)의 반응 생성물 또는 반응 생성물들을 하기 일반식(6)의 화합물과 반응시킨 후 다음, 증류에 의해 반응 혼합물로부터 하기 일반식(1)의 생성된 화합물을 분리시키는 적어도 하나의 하기 일반식(1)화합물의 제조방법.
    Figure kpo00010
    상기 식에서, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 비닐 그룹 또는 알킬 그룹이고 ; R'는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 탄소수 2 내지 4의 클로로알킬 그룹 또는 탄소수 2 내지 4의 브로모알킬 그룹이며; n은 1 또는 2이고 ; X는 Cl 또는 Br이다.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 일반식 PCl3또는 Cl2POR' 의 화합물 또는 이들의 혼합물과 화합물 P(OR')3과의 반응 혼합물을 화합물 XMgR 과 접촉시키기 전에, 제조하려는 고비점 화합물 RnP(OR')3-n의 비점보다 비점이 적어도 20℃ 이상인 무수 비양자성 용매를 상기 반응 혼합물 1중량부당 2 내지 15중량부로 첨가하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 일반식 PCl3또는 Cl2POR' 의 혼합물 또는 이들의 화합물과 일반식 P(OR')3화합물과의 반응을 PCl3+ Cl2POR' + P(OR')3의 충량을 기준으로 적어도 하나의 하기 일반식(7) 화합물 1 내지 10중량%의 존재하에서 수행하는 방법.
    Figure kpo00011
    상기식에서, Y는 탄소수 1 내지 6의 알킬, 페닐 또는 NR2이고, R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬이며, R2는 또한 1,4-부틸렌 라디칼일 수도 있다.
  4. 제1항에 있어서, R'가 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이거나 2-콜로로에틸 그룹인 일반식 P(OR')3화합물을 사용하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, X 가 Cl 또는 Br이고, R 이 메틸 또는 에틸인 일반식 XMgR의 혼합물을사용하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 일반식 XMgR의 화합물을 테트라하이드로푸란중에 용해시키는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 일반식 PCl3또는 Cl2POR' 의 화합물 또는 이들의 혼합물과 화합물 P(OR')3과의 반응을 +20 내지 +50℃ 온도에서 수행하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 일반식 PCl3또는 Cl2POR' 의 화합물 또는 이들의 혼합물과 화합물 P(OR')3과의 반응 혼합물과 일반식 XRgR 화합물과의 반응을 -20 내지 +20℃ 온도에서 수행하는 방법.
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