HUT53911A - Process for producing diesters of alkyl-phosphonous-acid and/or dialkyl phosphinous-acid - Google Patents
Process for producing diesters of alkyl-phosphonous-acid and/or dialkyl phosphinous-acid Download PDFInfo
- Publication number
- HUT53911A HUT53911A HU902095A HU209590A HUT53911A HU T53911 A HUT53911 A HU T53911A HU 902095 A HU902095 A HU 902095A HU 209590 A HU209590 A HU 209590A HU T53911 A HUT53911 A HU T53911A
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- compound
- mixture
- acid
- mol
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 12
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 title description 3
- RYIOLWQRQXDECZ-UHFFFAOYSA-N phosphinous acid Chemical compound PO RYIOLWQRQXDECZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 77
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 56
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 29
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 20
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 16
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 15
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 11
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 10
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims description 9
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- MEKOFIRRDATTAG-UHFFFAOYSA-N 2,2,5,8-tetramethyl-3,4-dihydrochromen-6-ol Chemical compound C1CC(C)(C)OC2=C1C(C)=C(O)C=C2C MEKOFIRRDATTAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 abstract description 27
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 20
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 20
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 6
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 abstract description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 2
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 abstract description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 abstract 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 1
- ZDTQJPVEXIUREJ-UHFFFAOYSA-N dichlorophosphinous acid Chemical compound OP(Cl)Cl ZDTQJPVEXIUREJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000011814 protection agent Substances 0.000 abstract 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 11
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 11
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N anhydrous diethylene glycol Natural products OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Substances OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- -1 chlorophosphonic acid diesters Chemical class 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MQHMYPUFYARQMN-UHFFFAOYSA-N ClOP(=O)OCl Chemical compound ClOP(=O)OCl MQHMYPUFYARQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 3
- ITVPBBDAZKBMRP-UHFFFAOYSA-N chloro-dioxido-oxo-$l^{5}-phosphane;hydron Chemical compound OP(O)(Cl)=O ITVPBBDAZKBMRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N methyl monoether Natural products COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Chemical group 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WVPKAWVFTPWPDB-UHFFFAOYSA-N dichlorophosphinic acid Chemical compound OP(Cl)(Cl)=O WVPKAWVFTPWPDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- CCERQOYLJJULMD-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;chloride Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[Cl-] CCERQOYLJJULMD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CKFGINPQOCXMAZ-UHFFFAOYSA-N methanediol Chemical compound OCO CKFGINPQOCXMAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N uranium Chemical compound [U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U] DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-(2-ethoxyethoxy)ethane Chemical compound CCOCCOCCOCC RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001340 2-chloroethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)C([H])([H])* 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000237536 Mytilus edulis Species 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010627 Phaseolus vulgaris Nutrition 0.000 description 1
- 244000046052 Phaseolus vulgaris Species 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical compound C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical group OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019714 Triticale Nutrition 0.000 description 1
- BVRMLSLPGHBRIG-UHFFFAOYSA-N [U].O1CCCC1 Chemical compound [U].O1CCCC1 BVRMLSLPGHBRIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 125000004965 chloroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000014510 cooky Nutrition 0.000 description 1
- DMSZORWOGDLWGN-UHFFFAOYSA-N ctk1a3526 Chemical compound NP(N)(N)=O DMSZORWOGDLWGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 235000005911 diet Nutrition 0.000 description 1
- 230000000378 dietary effect Effects 0.000 description 1
- 229940019778 diethylene glycol diethyl ether Drugs 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035622 drinking Effects 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JRQOLLRLXOGABH-UHFFFAOYSA-L magnesium chloromethane dichloride Chemical compound [Cl-].[Mg+2].CCl.[Cl-] JRQOLLRLXOGABH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VXWPONVCMVLXBW-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;iodide Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[I-] VXWPONVCMVLXBW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 235000020638 mussel Nutrition 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Chemical group 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical group 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003008 phosphonic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- UVDTXTAXFIUJCQ-UHFFFAOYSA-N uranium tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[U] UVDTXTAXFIUJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- ACWBQPMHZXGDFX-QFIPXVFZSA-N valsartan Chemical class C1=CC(CN(C(=O)CCCC)[C@@H](C(C)C)C(O)=O)=CC=C1C1=CC=CC=C1C1=NN=NN1 ACWBQPMHZXGDFX-QFIPXVFZSA-N 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000228158 x Triticosecale Species 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/46—Phosphinous acids [R2POH], [R2P(= O)H]: Thiophosphinous acids including[R2PSH]; [R2P(=S)H]; Aminophosphines [R2PNH2]; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/48—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás al ki 1 f ősz fonossav-di ész terek és/vagy di al ki 1 foszf onossavészterek előállítására a megfelelő ki ór—fősz+inassav-dialki 1 észtérékből, illetve di ki ór—Főszfonossav-monoal ki 1 észterekből .
A ki ór—fősz f onossav-di ész tér ek vagy diklór foszfinossav-monoésztérek Foszfortri klorid és az észter képződéséhez szükséges mennyiségő szimmetrikus trialkilfosztit reagáltatása útján történő előállítása ismert. A 2 643 474 sz. NSZK-beli szabadalmi leírás értelmében a reagáltatást -15 és +75 °C közötti hőmérsékleten, vizet tartalmazó kvaterner foszfor- vagy nitrogénvegyület jelenlétében végzik. A 2 643 442 sz. NSZK-beli szabadalmi leírás szerint ugyanebben a hömérséklet-tartományban, de poláros, aprotikus oldószer jelenlétében valósítják meg a reagáltatást. Hasonlóképpen dolgoznak a 2 636 270 sz. NSZK-beli közrebocsátási irat szerint, a szimmetrikus trialkilfoszf.it helyett azonban a klór-főszfonossav-dialki 1 észtert Foszfortrikkloriddal is reagáltathat ják.
Alki1-foszfonossav-diésztereknek egy további előállítási módját M.I. Kabachnik és E.N. Tsvetkov (Ooklady Akad. Nauk. SSSR 117 /1957/m 817-820. old.) írják le, mégpedig kiór-f oszfonossav-diészterek és alki 1 magnézi um-halogeni dek, például meti 1-magnézium-jodid di éti .1 éterben -60 OC és -65 eC közötti hőmérsékleten végzett reagáltatása útján.
Egy másik irodalmi forrás szerint (Sander, Bér. 93,1120. oldaltól kezdve, valamint 1 084 263 sz. NSZK-beli közzétételi irat) dialki1-főszfinigésztérek elő állítása céljából dik1ór-foszíinossav-monoésztért 2 mól al ki 1 -magnézi um-klőri ddal di éti 1 éterben ~5ö =”2 és 35 °C közötti hőmérsékleten reagáltatnak, aminek során lényeges, hogy adagolás közben a reakcióedényben mindig diklór—Foszfinigsav-monoészter felesleg legyen. Alki I-magnéziumbromiddal rossz hozamot vagy egyáltalán semmit nem kaptak.
Az alki 1-magnézium-klőri dós reakc esetén különösen 1 fontos, hogy az alkalmazásra kerülő kiór-fosz+onossav-diészter, illetve diklür-foszfinossav-monoésztar nagyon tiszta legyen? az anyagok tisztítása -háromszoros, négyszeres desztillálást is szükségessé tehet, így az eljárás sok időt igényel, emellett nem gazdaságos.
M.í. Kabachnik és E.N. Tsvetkov (Doklady Akad» Nauk. SS8R 135 /1960/, 325-32». old.) az al k i 1 —magnéz i um-bromi dós, illetve -kloridos reagáltatást piridin jelenlétében végzi, ez a hozamot javítja. A szerzők megjegyzik azonban, hogy a d.i meti 1 -fősz f i nossav-monoész terek ezen az úton nem állíthatók elő.
A találmány feladata olyan eljárás kidolgozása volt, amellyel szimmetrikus trialki 1foszfit és di ki ór-f osz-f i nossav-monoészterek vagy foszfor-triklorid vagy a két utóbbi vegyület ©legyének reagál tatása, elegy tisztítás nélkül, alki 1 magnézium-kloriddal vagy -bromiddal végzett reagáltatása útján egyszerűen, közbenső termékek bonyolult tisztítása nélkül alki 1-foszfonossav-dialkilészterek vagy di al ki .1 -foszt i nossasv-monoal ki 1 ész terek vagy e kettő elegyei állíthatók elő, és a meti1-főszfonossav-dialki 1 észterek, valamint a dimeti 1-foszfinossav-monoalki 1 észterek, valamint • · e kettő keverékének az előállítása is lehetséges.
Az új eljárás szerint legalább egy (I) általános képlett! vegyület előállítására - az (I) általános képletben R jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, vini 1 csoport vagy al1i1 csoport,
R1 jelentése 1-4 szénatomos alki 1 csoport, 2-4 szénatomos ki órai ki 1 csoport vagy 2-4 szénatomos brárnál ki 1 csoport és π értéke 1 vagy 2 legalább egy (2) vagy (3) általános képlett! vegyületet vagy elegyeit egy (4) általános képletű vegyülettel - a (3) és (4) általános képletekben R’ jelentése a -fent megadott reagál tatjuk, a reació lezajlása után a kapott (5) képlett! terméket vagy (5) képlett! termékek ©legyét - az (5; általános képletben R· és n jelentése a fenti - egy <6) általános képlett! vegyülettel - a <6) általános képletben X jelentése klór- vagy brómatom és R jelentése a fenti - reagáltatjuk és a kapott (1) általános képlett! vegyületet vagy (1) általános képlett! vegyületek elegyét a reakci óel egyből elválasztjuk. A találmány szerinti eljárásra jellemző, hogy 1 mól (2) általános képlett! vegyületre 0,5-2,1 mól (4) általános vegyületet és/vagy 1 mól (3) általános képlett! vegyületre 0,1-1,1 mól (4) általános képlett! vegyületet számítunk, a reagáltatást -60 aC és +100 °C közötti hőmérsékleten végezzük, reagáltatás után -60 °C és +50 “C közötti hőmérsékletet állítunk be, és a reakcióelegyet - a reakciótermékek elkülönítésének és tisztításának mellőzése mellett - a megadott hőmérsékleten, intenzív keverés mellett nagy részben oldatban lévő <&) általános képletül vegyülettel reagál tatjuk, amikoris a (4) és (2) és/vagy (3) általános képletű vegyületek reakcíóelegyében jelenlévő, foss torhoz kötött klór 1-g-atomjá.ra számítva 1-1,1 mól <6) általános képletű vegyületet számítunk, a fent megadott hőfokot még 0-6 órán át fenntartjuk vagy 10-30 eD-os hőmérsékletet állítunk be, majd az (I) általános képletű terméket vagy az <1) általános képletű termékek elegyét elválasztjuk.
Az új eljárás két reakcióból áll, amelyet egymás után ugyanabban a térben valósítunk meg. Első reakcióként 1 mól foszfor-trikioridra 0,5-2,1 mól (4) általános képletű trialki 1foszfitót viszünk reakcióba. 2,1 mól-nál nagyobb trial ki 1foszfit mennyiség is alkai mazható, ez azonban a későbbiekben több desztillációs műveletet igényel. A trialkilfoszfitnak 1-4 szénatomos alki 1 csoportjai, 2-4 szénatomos ki órai ki 1 csoportja vagy 2-4 brömalki 1 csoportjai lehetnek. Előnyösen olyan trialki 1+oszfitót alkalmazunk, amely 1-4 szénatomos alki 1 csoportokat és 2-klóretilcsoportokat tartalmaz. Az alkilcsoport lehet egyenes vagy elágazó szénláncú. Amennyiben a trialkiIfoszfit halogénalki1 csoportokat tartalmaz, a halogénatom tetszőleges szénatomhoz kapcsolódhat, kivéve azt a szénatomot, amelyhez az oxigénatom kapcsolódik. Sár egyrészt (4) általános képletű vegyületek elegyeit is, másrészt foszfortriklorid és dikiór-foszfinossav-monoészterek elegyeit is, másrészt foszfortriki őrid és diklór-foszfinossav-monoészterek elegyeit is alkalmazhatjuk, előnyösen csak egy-egy vegyületet alkalmazunk komponensként,
Foszfortriki őrid helyett előnyösen a (.3) általános képletű dik1ór—fősz f inossav-manoalki 1 észtereket is alkalmazhatjuk, ez esetben 1 mól (3) általános képletű diklór-foszf i nossav-monoal ki 1 ész térré 0,1-1,1 mól (4) általános képletű trialki 1foszfitót számítunk, és a reagáltatást a fent megadott körülmények között valósítjuk meg. A találmány szerinti eljárás egy különösen előnyős módja szerint olyan <3) általános képietű di kiór-toszfi nossav-monoalki 1 észtert alkai mázunk, amely 1 mól foszfortriklorid és 1-1,5 mól, előnyösen 1-1,: mól ROH általános képletű alkanol reagál tatása során keletkezett, ami kőris a reakcióban képződő hidrogén-k.1 oridót nyomáscsökkentéssel és/vagy közömbös gázzal végzett kihajtás útján vagy például tercier aminnal végzett sóképzés útján az elegyböl eltávolították. Ha az alkano.lt feleslegben (1,1,5 mól) alkalmazunk, a felesleg mértékének megfelelő mennyiségű ki ór-f oszfonossav-di észter :is képződik; ennek a mennyiségét a trialki 1foszfittal végzett következő reakció szempontjából előnyös figyelembe venni. Az ROH általános képletben R« jelentése 1-4 szénatomos alki 1 csoport, 2-4 szénatomos klóralkilcsoport vagy 2-4 szénatomos brómalki 1 csoport, mely csoportokban a halogénatom nem az OH-csoportót hordozó szénatomhoz kapcsolódi k.
Amennyi ben di alki 1-foszfinossav-monoalki 1 ész tereket (azaz olyan (1) általános képletű vegyületeket, amelyekben n értéke 2) akarunk előállítani, célszerűen 1 mól <2) képletű fosztortrik1őri dót 0,5 mól (4) általános képletű trialki 1foszfittál reagál tatunk. Az olyan (1) általános képletű vegyületek előállítására, amelyekben n értéke 1, tehát alki 1foszfonossav-dialki 1 ész terek elöállí• · ·
- 7 tására előnyösen 1 mól (2) képletű foszfortrikiaridót és 2-2,1 mól (4) általános képlet!! tr i al ki 1 foszt i tót, vagy 1 mól (3) általános képletű dik1ór-taszfinossavésztérré 1-1,1 mól (4) általános képletű trialki 1 löszfitót alkalmazunk» Amennyiben 1 mól foszfortriki őridra 0,5-2,0 mól trialki 1 f őszfitót alkalmazunk, diklór-toszfinossav-monoalkilészter ás kiór-foszfonossav-dialkilészter elegyét kapjuk, és a kettő mennyiségi aránya az alkalmazott trialki 1 fosztit mennyiségétől függ. Ugyanez áll fenn, ha 1 mól diklór-foszfinossav-monoalki 1 észtérré 0,1 mól és 1 mól közötti mennyiségű trialki 1 fosztitót alkalmazunk. Előnyös lehet, hogy először ilyen elegyet állítunk elő, majd az elegyet az alábbiakban részletezett módon a megfelelő mennyiségű (6) általános képletű vegyülettel reagáltatjuk, és az ebből a reakcióból kapott, dialki 1-főszfinossav-monoalki 1 észterből és alki 1-fosztonossav-dialki 1 észtérből álló elegyet az egyes komponenseire szétbontjuk, például frakciónál deszti11áció út j án.
A (4) általános képletű trialkilfoszfitót a (2) képletű foszfortrikloriddal és/vagy a <3) általános képletű dikiór-foszfinossav-monoalki 1 észterrel -20 °C és +100 közötti hőmérsékleten reagál tatjuk. 100 °C feletti hőmérsékleten általában túl sok a zavaró mel1ékreakció, amely nemkívánatos termékek keletkezéséhez és így hozamcsökkenéshez vezetnek. -20 °C alatti hőmérsékleten a reakciósebesség szükségtelenül lassú. Amennyiben R’ jelentése metil- vagy etilcsoport, célszerűen alacsonyabb reakcióhdmérsék1 etet választunk, mint azokban az esetekben, ahol R» jelentése 3 ···· · · · ···· ·» « ·· « · · · · • * · * * • · *·· ···· ·· ···»
- 8 vagy 4 szénatomos alki 1 csoport. Különösen előnyős a 20 és 50 °C közötti reakcióhömérséklet. Jó eredményt kapunk, ha a reakcióelegyhez poláros aprotikus oldószert (2ó 43 442 sz. NSZK-beli szabadalmi leírás) adunk.
A találmány egy előnyős kiviteli módja, a (2) vagy (3) általános képletű vegyületnek vagy e két vegyület elegyének a (4) általános képletű vegyülettel történő reagál tatását egy (7) általános képletű vegyület jelenlétében - a (7) általános képletben
Y jelentése 1-6 szénatomos alki 1 csoport, Fenilcsoport vagy -NR:s csoport, ahol jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy buti 1-1,4-én-csoport végezzük, a (7) általános képlett) vegyületet 1-10 tömeg'Á mennyiségben, előnyösen 3—6 tömeg’/, mennyiségben alkalmazva a (2), (3) és (4) képletű vegyületek osszmennyiségére.
A (7) általános képlett) vegyületek. egy előnyös képviselője a Fősz tor sav—tri <di met i 1 -ami d) .
A találmány szerinti el járásban a (2) képlett), illetve a (3) általános képlett) vegyületet vagy e kettő elegyét (mint 1. komponenst) a (4) általános képlett) vegyülettel (mint 2. komponenssel) reagálhatjuk. A két komponens adagolási sorrendje nem lényeges; kívánatos azonban, hogy a poláros oldószer abban a komponensben legyen, amelyhez adagoljuk a másikat. Az adagolás keverés közben történik, amikoris arra ügyelünk, hogy az elegy hőmérséklete ne térjen el nagyobb mértékben (pl. helyi túlhevülés következtében) a választott reakcióhümérséklettöl. A két komponens egyesítse után 5-60 perces utóreagál tatás hasznos lehet, azonben nem • ·
- 9 mindegyik esetben van rá szükség.
A (2) képletű, illetve (3) általános képletű vegyület-böl a lentiek szerint előállított reakcióelegyet. a találmány értelmében az (5) általános képletű közbenső termék íaz <5) általános képletben FA és n jelentése a -fent megadott) elkülönítése nélkül egy (&) általános képletű vegyülettel - a (6) általános képletben X jelentése klór- vagy brómatom, míg R« jelentése a fenti - reagál tatjuk. Előnyős, ha a (ó) általános képletű vegyület adagolása előtt a foszfor-tartalmú vegyületek elegyéhez 1 tömegrész elegyre számítva 2—15 tömegrész vízmentes aprotikus oldószert adunk, amelynek forráspontja az előállítani kívánt (1) általános képletű vegyületek közül a legmagasabb forráspontú vegyület forráspontját legalább 2C °C-kal meghaladja. A vízmentes aprotikus oldószer 50 eC-on, előnyösen 15 °Con folyékony, forráspontjának felső határát az szabja meg, hogy az í1) általános képletű vegyület <ek) későbbi 1 edeszti .11 ál ásakor a f enékhámérsékl et a cél termék termikus bomlásának hőmérsékletét nem haladhatja meg. Előnyös, ha az aprotikus oldószer forráspontja - az előállítani kívánt <i) általános képletű vegyül ettől függően - 133 F'a nyomáson &0-150 °C-nál nem magasabb.
Az oldószert előnyösen a foszfortartalmú vegyületek reakciója befejeztével adagoljuk, de adagolhatjuk az oldószert egészben vagy részben már e reakció előtt vagy közben is; ez különösen akkor előnyös, ha máskülönben a szuszpenzió keverhetösége már nem biztosított. Előnyösen 1 tömegrész reakciöelegyre 2-10 tömegrész vízmentes aprotikus oldószert • » • · • ·· · ··
-10alkalmazunk. Alkalmas aprotikus oldószerek például az alábbiak: magas forráspontú szénhidrogének és éterek, igy toluol, xilol, tetralin, dekalin, di-n-propi1-éter, dibutil-éter, az etilénglikol dimetil- és di éti 1-éterei , a dieti1én-glikol dimetil- és dieti 1-éterei, triéti 1én-glikol-dimeti1 éter, tetraeti1én-glikol-dimeti1-éter. Az alkalmas aprotikus oldószer kiválasztását az alábbi példával magyarázzuk. meg: tegyük fel, hogy d i met i 1 -foss + i nossav-met i .1 észtert (az összes (1) általános képletű vegyület közül ennek a forráspontja a legalacsonyabb; 56,7 =C/98 kPa) akarunk előállítani, akkor oldószerként a di-n-propi1 éter (forráspont 90 °C/9S kPa) alkalmas. Ez az oldószer a fenti főszfinossavészterhez szükséges meti1-magnézium-klőrid vagy -bromid előállítására is alkalmas. Ha dimeti1-foszfinossav— i.zobuti1 észtért (forráspont 132 °C/9S kPa) alkalmas. Ez az oldószer a fenti főszfinossavészterhez szükséges metil-magnézium-klőrid vagy -bromid el diái 1 í t ásár a is alkalmas. Ez az oldószer a fenti f őszf .i nossavész terhez szükséges metil-magnéz im-kl orid vagy -bromid előállítására is alkalmas. Ha. dimeti1-foszfinossav-izobuti1 észtert (forráspont 132 =5/98 kPa) alkalmas. Ez az oldószer a fenti, foszt i nossavész terhez szükséges meti1-magnézium-klőrid vagy -bromid előállítására is alkalmas. Ha dimeti1-foszfinossav-izobuti1 ész tért (forráspont 132 =C/98 kPa) akarunk előállítani, aprotikus oldószer például a di etl én-gl i kol-di met i 1 éter (forráspont 126 =5/98 kPa) alkalmas; a deszti11 ál ást később előnyösen csökkentett nyomáson végezzük, hogy desztillálóékor a termikus terhelést lehetőleg kicsinek tartstuk. Metil-fosz·««« * ·· · • * · · · ·· ··· ···· ·· ·*·♦
- 11 fonossav-di izobuti lészter G-orráspant 39-40 eC/133 F'a) előállításakor például a tetraeti1 én-glíkol-dimeti1 éter jöhetne számításba oldószerként.
ή (6) általános képletű vegyület adagolása előtt, a fosztortartalmú vegyületek elegyének hőmérsékletét -60 °C és + 50 °C közötti értékre állítjuk be. -60 °C alatti hőmérsékleten általában a reakció túl lassan zajlik le, míg +50 °C -feletti hőmérsékleten nemkívánatos mellékreakciók következhetnek be, így például - a szénatomok számától •függően - észter kötések bomlanak tel, az ötvegyértékü -foszfor vegyületeinek és fosz-finoknak képződése közben. Előnyösen a fossfortaralmú reakcióelegy hőmérsékletét -20 C és +20 eC közötti értékekre állítjuk; metil- és etilészterek esetén előnyösen az alacsonyabb hőmérsékletet választjuk.
Ezt követően a (4), (2) és Í3) általános képletű vegyületek elegyében jelenlévő, foszforhoz·, kapcsolódó klór minden gramm atomjára 1-1,1 mól (6) általános képletű vegyületet adagolunk; a általános képletű vegyület nagy részben oldott állapotú. Előnyösen 1 g-atom klórra 1-1,05 mól (6) általános képletű vegyületet számítunk. Reagáltatás közben a korábban beállított hőmérsékletet megfelelő adagolás sebességgel és hűtéssel többé-kevésbé fenntartjuk. A reagáló komponensek gyors és örvénylő keverése a kívánt <i> általános képletű vegyület hozamát lényegesen növeli.
Általában a (&) általános képletű vegyület oldatát lassan adagoljuk a foszfor-tartalmú vegyületek elegyéhez; lehetséges azonban a fordított művelet is, nevezetesen az, hogy a (6) általános képletű vegyület oldatához adagoljuk a • ·<* * ς «·« «
- 12 fősz+or-tartalmú vegyületek elegyét. A <6) általános képletű vegyületek oldószerként elsősorban éterek, így dieti1-éter, diizopropi1-éter, di-n-propi1-éter vagy dibúti1-éter jöhet számításba, különösen előnyös a tetrahiddroturán alkalmazása. Előnyős az olyan (6) általános képletű vegyületek alkalmazása, amelyekben R jelentése metil- vagy etil1 csapat. Előnyös továbbá, ha a (é) általános képletű vegyületben X jelentése klóratom.
Amennyiben F: és/vagy R> helyén rövidszénláncú alkilcsoportot, például metil- vagy éti 1 csoportot tartalmazó <I) általános képletül vegyületeket akarunk előállítani, a (6) általános képletül vegyülettel történő reagáltatást előnyösen a hőmérséklettartomány alsó részében, azaz -60 °C és +20 °C közötti hőmérsékleten végezzük, míg hosszabb szénláncú al ki 1 csoportokat hordozó (1) általános kép.letíi vegyületek esetén előnyös az ennél magasabb, például mintegy 0 °C és +50 °C közötti hőmérséklet alkalmazása.
Miután az <6) általános képletül vegyület teljes mennyiségét adagoltuk a -f oszt or-tartal mú vegyületek reakcióelegyéhez, megkezdhetjük az (1) általános képletű termék(ek) elválasztását. Néha azonban előnyösnek bizonyulhat, ha az elegyet bizonyos ideig, legfeljebb 3 óráig, előnyösen 1 óráig utóreagálni hagyjuk. Eközben a hőmérsékletet vagy az eredeti értéken hagyjuk, vagy 10 °C és 30 közötti értékre á 11 í t j u k.
Egyes esetekben előnyös lehet, ha a (6) általános képletű vegyület adagolása után olyan vegyületet adagolunk amely a keletkező MgX= képletű vegyülettel komplexet képez, • · ·«··
- 13 például piridint vagy dioxánt. Ez különösen alki 1-magnézium-bromidok alkalmazása esetén lehet előnyős, mert az (.1) általános képletű vegyület. (e) hozamát növeli.
A (6) általános képletű vegyület és a foszfor-tartalmú vegyületek elegye közötti reakció befejeztével, adott esetben egy utóreagálási idd elteltével célszerűen először az összes illékony anyagot ledesztilláljuk a reakcióelegyből, amikoris - az alkalmazott reakciókomponensektöl függően - a 60-150 °C-os fenékhdmérsékletet lehetőleg ne lépjük túl; itt is a rövid szénláncú alki 1 vegyül etek esetén az alacsonyabb hőmérsékletet választjuk. A viszonylag magas forráspontú <1) általános képletű vegyületek deszti 11 álásakor célszerűen csökkentett nyomást alkalmazunk, hogy lehetőleg alacsony -fenékhömérséklet mellett az (1) általános képletű célterméket minél teljesebb mértékben kideszti11 álhassuk a fenékelegyből . Egyes esetekben előnyösnek bizonyulhat, ha az illékony alkotók 1 edesz t i 1.1 ál ása előtt esetleg kicsapódott szilárd anyagokat - például szűréssel ~ elválasztunk. A desztillálással kapott elegy az összes illékony alkotót tartalmazza; ezt az elegyet a szokásos módon frakcionált deszti11 ál ássál választjuk szét komponenseire. Ezek közül az el nem reagált kiindulási anyag, a (6) általános képiétől vegyület oldószere és az aprotikus oldószer újból fel használ ható. Egy vagy két frakciót kapunk, amelyek, főleg di al ki 1 -f oszf i nossav-monoalki 1 észtert, alkil —f oszfonossav-di alki 1 észtert vagy mind a kettőt tartalmazza. Szükség esetén a terméket további frakciónál ássál tovább tisztíthatjuk. Egyes esetekben az oldószerből és foszfortartalmú vegyül etekből álló ·
« ·· ♦ · 9 · · ♦ · * · « « » · < » * fr ·♦ ··· ·♦»· <·· ···« az alki 1—foszfonossav-dialkilészterek és dialkil-foszfinossav-monoal k.i 1 ész terek közbenső termékek költséges és körülményes tisztítása nélkül állíthatók elő, és a technikailag fontos met .i 1 vegyül etek is jó hozammal kaphatók.
Az alábbi példákkal a találmányt közelebbről ismertet j ü k.
1. példa
Hőmérővel, keverövel, gázbevezetö csövei, valamint adagolótölcsért és gázéi vezető csövet tartalmazó feltéttel1 felszerelt négynyakú lombikot száraz nitrogéngázzal átöblítünk, és az alábbiakban leírt reakciók során enyhe nitrogéngáz áramot tartunk fenn benne. A lombikba 47,4 g <0,28 mól) tri etil—foss ti tót (98 7.-os) és 2,2 g hexametil-foszforsav-triszamidot mérünk be. Keverés közben 20 perc alatt 19,6 g fosz+ortrikloridot csepegtetünk a lombikba, miközben • · • ··' ·9
Λ · Ί ·* • · * ·« W 9 ··· 9999 999999
- 15 a reakció során emelkedő hőmérsékletet hűtéssel 40 ®C~on tartjuk. Az el egyet még 1 órán át keverjük, ezalatt az idő alatt a hőmérséklet 20 °C-ra csökken.
- 1 mól fosztorktrikioridra 2 mól tr i et i 1 -fősz + i tót. alkalmazunk, és a hexameti 1 -foszforsav-triszarnid mennyisége 3,3 tömegX-ot tesz k,i a F osz + or-tri k 1 or i d és trieti 1 -Foszt i t összegére vonatkoztatva.
A lombik tartalmát -20 °C-ra hütjük, majd 283 g die~ ti .1 én-gl i kol-di meti 1 étert adagolunk, amelyet előzetesen fémnátrium felett szárítottunk, majd desztilláltunk. A feltétből kivesszük az adagoló tölcsért, és helyette vákuumüzemre alkalmas desztillációs berendezést kötünk be. Az előtétet aceton és szárazjég (szilárd COa) elegyével hütjük. -20 °C-as hőmérsékletet betartva örvénylő keverés közben 129 g olyan oldatot csepegtetünk a lombikba, amely
25,4 t% meti1-magnézium-klőri dót tartalmaz tetrahidrofuránban. Az elegyböl szilárd magnézium-klorid válik ki. A cseppenkénti adagolás után a hűtést megszüntetjük, és az el egyet 1 órán keresztül keverjük, miközben a hőmérséklet 20 °C-ra emelkedik. A tri éti .1 --foszt i tból és •fősz-ror-tri kloridból álló reakcióelegy 1 tömegrészére 4,3 tömegrész di et.1 én-gl i kol-di meti 1 étert <fp.: kb. 162 =2/98 kPa), és foszforhoz kapcsolódó klór 1 g-atomjára 1,05 mól meti 1 -magnéz i um-kl őri dót. al kai máztunk .
A reakcióidő elteltével a nyomást 2kF'a-ra csökkentjük, akkor a legillékonyabb alkotók a desztilláló berendezés előtétjébe mennek át. A lombik tartalmát, lassan 65 °C-ra melegítjük (ez a dietlén-glikol-dimetiléter forráspontja az ···· ··»«** ·· ··· ···· ··
-16al kai mázott nyomás mellett) és ezen a hőmérsékleten tartjuk addig, míg a lombik tartalma még keverhető. Utána befejezzük a deszti11 ál ást.
300,'? g deszti 11átumot kapunk, amely a magrezonanciáé elemzés szerint az alábbi összetételű.
| 50,1 | g | CH.-sP <0CaHe) a (fp.s kb. 116 =8/98 kPa) |
| 3,8 | g | P <0CaHe) -r. |
| 0,8 | g | (CH3)aP<0CaH®> |
| 0,2 | g | < CH®) ,τΡ |
| 96,0 | g | tetrahidrót urán |
| 150,0 | g | di éti 1én-gli kol-di meti1 éter. |
A P(0CaHe)s és PC1® kiindulási vegyül etekben lévő háromvegyértékíi fosz + orra vonatkoztatva a CH®P (OCaHe) 2 hozama 87,1
A kapott desztillátum észrevehető veszteségek nélkül frakci ónál hat ó , aminek során tri éti 1 f osz-fitot nyerünk vissza. A visszanyert kiindulási anyag figyelembevételével a háromvegyértékü -f oszt orra vonatkoztatott CH»P (0CaH®) a-hozam
92,1 7.-ot tesz ki.
A deszti11átumot tisztítás nélkül további reakciókban, például növényvédöszerek vagy lánggátló anyagok elöál1í tására alkai mazhatunk.
2. példa
Az 1. példa szerint járunk el, az alábbi eltérésekkel:
52,5 g P(0CH®).-5 <98 7.-os, 0,415 mól) és 3,4 g hexametil-
-főszforsav-triszamid kerül a lombikba, és állandóan 50 raC-on tartott hőmérséklet mellett 73,5 g di ki ór-i zobutox i -—Fosz-Fánt /Cl =P0Cy»H^-i zo/ <98 7,-ds, 0,422 mól) csepegtetünk hozzá. Az elegyet egy órán át 50 C-on keverjük, -20 eC-ra hütjük, 325 g dieti1én~glikol-dimeti1 étert adagolunk,
-20 0C-on 251,5 g oldatot (25,4 t7. CH.®MgCl , 63,88 g =
0,854 mól tetrahidro+uránban) adunk hozzá, az elegyet 20 °C-ra melegítve 1 órán át keverjük, majd az 1. példában leírtak szerint desztilláljuk.
A reagensek arányai:
mól Cl =P0C^H^.--i z o-ra számítva 0,48 mól P(GCH®)®.
Cl =PDC^H^-i zo és P(DCH®)= elegyére 2,7 t7. he:·: aroet i 1 énkosz fórsav-triszarnid. A fenti elegy 1 tömegrészére vonatkoztatva 2,6 tömegrész diéti 1én-glikol-dimeti1 éter.
Foszforhoz kapcsolódó klór 1 g-atomjára számítva 1,01 mól CH.-sMgCl.
471 g deszti 11átumot nyerünk, amelynek összetétele az alábbi s
32,7 g CH»P(OH®)2 (fp. kb. 88 “C/9S kPa)
45,0 g CH3P(DCH3)(OC^H^-izo)
12,3 g P(DCH®)®
1,9 g (CH®>3P(DCH®)
2,8 g (CH®)sPCCaH^-ízo
187,0 g tetrahidróturán
190,0 g dietilén~glikol-dimetiléter.
A kiindulási háromvegyértékü foszforra vonatkoztatva a
CH®P(0CH®)= + CH®P(OCH®) (OCaH^-ízd) összhozamas 72,9 7..
A visszanyerhető P(0CH®)® figyelembevételével! 81,9 7..
3. példa
Az 1. példa szerint járunk el, az alábbi eltérésekkel;
52,5 g PÍOCHals (98 7.-os, 0,4.15 mól) és 2,3 g hexametil adagolása után az elegyet 40 °C-on 1 órán át keverjük, majd + 20 °C-ra hütjük, ezen a hőmérsékleten 307 g trietilén-glikol-dimeti1 étert (fp.: kb. 226 “C/FS kPa) és 293, g tet-rahidrofurános C^H^MgCl -ol datot (24,7 t7.-os
72,49 g = 0,6202 mól) adagolunk, az elegyet 2 órán át keverjük, majd az 1. példa szerint, desztilláljuk, miközben a lombik tartalmát 110 °C-ig (a tr i éti 1 én-gl i kol-di meti 1 éter 266 Pa nyomás melletti forráspontjáig) melegítjük.
i
A reagensek arányai:
mól PCl^-ra 2,045 mól F(0CH3)3
A PCI3 + P (OCH.·»),-s elegy tömegére vonatkoztatva 2,7 t7. hexameti1-foszforsav-triszamid.
A fenti elegy 1 tömegrészére vonatkoztatva 3,6 tömegrész triet i 1 én-g 1 i kol -di met i 1 ét er „
Foszforhoz kapcsolódó klór 1 g-atomjára vonatkoztatva 1,02 mól C^H^MgCl.
337,3 g deszti1 lábúmat kapunk, amelynek összetétele az alábbi:
71,4 g CAFkP(0CH3) = (fp. kb. 157 ”C/9S kPa)
13,2 g (Cx,H^)3P0CHs < + p. kb. 201 «C/98 kPa)
221,0 g tetrahidrofurán
31,9 g trieti1én-glikol-dimeti1 éter
A C^H^F (DCH3) a hozama, a háromvegyértékü foszforra vonatkoztatva: 76,9 7.. A szintén hasznosítható (C4H^)=PDCH3 figyelembevételével: 89,0 7..
4. példa
Az 1. példa szerint járunk el, az alábbi eltérésekkel:
15,3 g Cls.POCH.-s (97,5 7.-os = 0,112 mól) (előállítva PC13 és metanol reagál tatásával, a HC1 egyidejű eltávolítása mellett) és 1 g hexameti1-foszforsav-triszarnid kerül a lombikba. Állandóan +40 aC-on tartott hőmérséklet mellett 14,2 g P (OCH®) ,^-t (98 71-os, 0,112 mól) csepegtetünk hozzá, az elegyet 1 órán át +40 °C-on keverjük, majd -20 °C-ra hütjük, és ezen a hőmérsékleten 100 g di éti 1 éngl i kol-di meti 1 étert, majd 91,4 g tét rahidrofurános CHasl*lgBr--oldatot (=27,43 g = 0,23 mól) csepegtetünk az elegyhez 1 óra alatt. Utána az elegyet 20 eC-ra melegítve 1 órán át keverjük és ezt kővetően az 1. példa szerint desz t i 11 ál j u k.
A reagensek arányai:
mól ClaPOCHe-ra 1 mól P(0CH.-s)«
E kettő összegére vonatkoztatva 3,4 t‘Z hexameti 1 —fosztorsav-triszamid. A fenti elegy 1 tömegrészére vonatkoztatva 3,4 tömegrész dieti1én-gli kai-di met i1 éter»
Foszforhoz kapcsolódó klór 1 g-atomjára számítva 1,025 mól CH^MgBr.
122 g deszti11átumot kapunk, amelynek összetétele az alábbi:
| 15,2 g | CH,P(OCH,) | = (f p . | kb. | 98 °C/98 kPa) |
| 1,8 g | (CH3)3FOCH3 | (f p. | kb. | 57 “C/9S kPa) |
| 0,25 g | P( OCH,, ).-3 | |||
| i,i g | (CH,).,P | |||
| i ,6 g | (CH.-sJ.-sPD | |||
| 63,5 g | tétrahi dróturán |
38,5 g diéti 1 én-g'1 i kol -di meti 1 éter
A CHasP (DCH3) hozama, a kiindulási háromvegyértékü foszforra vonatkoztatva: 73,8 71.
• · · ···· ·· ·· · · * » · • · · « * * · · · ··· ···· » » ····
A visszanyerhető P (OCH-rJ figyelembevételével:
74,5
5» példa
Az 1. példa szerint járunk el, az alábbi eltérésekkel:
5á,0 g F'Cl.-s Í98 7.-os, 0,4 mól) és 3,0 g hexametil-foszforsav
-triszamid kerül a lombikba. Állandóan +40 öC-on tartott hő mérséklet mellett cseppenként 43,8 g ΡίΟΟ^Ηζ-ίζο).·?-! adagolunk, majd az elegyet 2 órán át +40 °C-on keverjük, utána -40°C-ra lehűtjük, 300 g di éti lén—gl i kol-di'meti létért. adunk hozzá,
-40°C-on 341 g tetrahi dróturános CHrsMgCl ~ol datot
26,4 17.-os azaz 90 g =
1,2 mól) ezt követően .258 g dioxánt adagolunk, az elegyet keverés közben +20 “C-ra melegítjük és a kivált finomkristályos csapadékot (MgCl jj/di ox án-adduk. tűmet) levegő és nedvesség kizárása mellett kiszűrjük. A szürölepényt 52 g dioxánnal mossuk, és a szűrletet az 1. példában leírtak szerint deszti 11 áljuk.
A reagensek arányai:
mól F’Cl.-s-ra 0,5 mól P í ÜC^H-z-i zo) ,3.
E kettő összegére vonatkoztatva 3,5 t7. hexameti 1 -foszforsav-triszarnid. A fenti elegy 1 tömegrészére vonatkoztatva 3 tömegrész diéti 1én-glikol-dimeti1 éter. Foszforhoz kapcsolódó klór g-atomjára számítva 1 mól CH.-sMgCl .
| cr-y-tr kt | g | deszti 11átumot kapunk | , amelynek összetétele az alábbi | |
| U.Í y & | g | (CH.-s) ePOCsH-z-í zo <fp. | kb. | 90 «C/98 kPa) |
| 10,0 | g | CH^P (OC3H7-Í ϊ'□) 2 í + p. | kb. | 139 ^C/VQ kPa) |
| 1 ,9 | g | CCH,).,F* | ||
| 1,5 | g | (CH®)SPQ | ||
| 88,5 | g | d i ox án | ||
| 251 ,0 | g | tetrah i drof urán |
• 4 < ·
- 21 163,0 g diéti 11én-glikol-dimeti1 éter
A (CH^)^FOCsHt-ízü hozama, a kiindulási háromvegyértékü foszforra vonatkoztatva: 73,1 7.. A szintén hasznosítható CH®P íOC^Ht>-í zo) a figyelembevételével a hozam: 33,3 í.
í>. példa
Az 1- példa szerint járunk el, az alábbi eltérésekkel:
23,2 g F'< 0CH.-3) .-3 (78 7;-os, 0,207 mól) és 1,6 g hexametil—fősztorsav-triszarnid kerül a lombikba. Állandóan +40 °C~on tartott hőmérséklet mellett 15 perc alatt 29,0 PCl^-t (93 7.-os, 0,2C>7 mól) csepegtetünk hozzá, az elegyet 1 órán át +40 eC--on keverjük, majd -60 “C-ra he.ltjük, és ezen a hőmérsékleten 472 g di éti 1 én-gl i kol-di meti 1 étert., majd 183 g tetrahidro•furános CH^MgCl -ol datot ((26 t7,-os = 72,49 g = 0,6202 mól) csepegtetünk hozzá, és az elegyet 20 °Cra melegítve tovább keverjük (adagolással együtt 2 óra). A feldolgozást az 1. példa szerint végezzük. A reagensek arányai:
mól PCle-ra 1 mól PÍOCH.,).,.
A fenti kettő összegére számítva 2,9 t% hexameti .1 -f oszt orsav-triszamid. A -fenti elegy 1 tömegrészére számítva 8,5 tömegrész diet.1 én-gl i kol -di meti 1 éter .
A foszforhoz kapcsolódó klór 1 g-atomjára számítva 1,02 mól CH.-sMgCl . 437 g desz ti 11 átumot kapunk, amelynek összetétele az alábbi:
22,0 g CHeP(aCH,)a (fp. kb. 38 °C/9S kPa)
12,6 g (CH.3)=FOCH.3
1,4 g (PíOCH^).,
1,3 g (CH,).3p
135,0 g tetrahidro+urán
- 22 314,7 g dieti1én-glikol-dimeti1 éter
A CHstP (OCH3) = + <CH3) 2POCH3 összhozama, a háromvegyértékü foszforra vonatkoztatva: 81,9 7..
A visszanyerhető P(OCH»).-s figyelembevételével: 84,3 7..
Claims (2)
1 mól (2) általános képletül vegyületre 0,3-2,1 mól (4) általános vegyületet és/vagy 1 mól (3) általános képletül vegyületre 0,1-1,1 mól (4) általános képletül vegyületet számítunk, a reagáltatást -60 °C és +100 °C közötti hőmérsékleten végezzük, reagál tatás után -60 °C és +50 eC közötti hőmérsékletet állítunk be, és a reakcióelegyet - a reakciótermékek elkülönítésének és tisztításának mellőzése mel’·«· « 4· ♦ ·* · • · ··· ··)«· ·
- 24 lett - a megadott hőmérsékleten, intenzív keverés mellett nagy részben oldatban lévő (6) általános képletű vegyülette.1 reagál tatjuk, amikoris a <4) és ¢2) és/vagy (3) általános képletű vegyületek reakcióelegyében jelenlévő, foszforhoz kötött klór 1-g-atomjára számítva 1-1,1 mól általános képletét vegyületet számítunk, a fent megadott hőfokot még 0-6 órán át. fenntartjuk vagy 10-30 eC-os hőmérsékletet állítunk be, majd az <I) általános képletű terméket vagy az í 1) általános képletű termékek elegyét elválasztjuk.
1. Eljárás legalább egy (I) általános képletül vegyület eldál1ítására - az (I) általános képletben R jelentése 1-4 szénatomos alki1 csoport, vinilcsoport vagy al1i1 csoport,
R* jelentése 1-4 szénatomos alki 1 csoport, 2-4 szénatomos1 ki órai ki lesöpört vagy 2-4 szénatomos brómalki lesöpört és n értéke 1 vagy 2 - oly módon, hogy legalább egy <2) vagy C3) általános képletül vegyületet vagy elegyeit egy <4) általános képletül vegyülettel - a <3) és (4) általános képletekben R’ jelentése a Fent megadott reagál tatjuk, a reació lezajlása után a kapott (5) képletű terméket vagy (5) képletül termékek elegyét — az (5) általános képletben R> és n jelentése a Fenti - egy <6) általános képletül vegyülettel - a <6) általános képletben X jelentése klór- vagy brómatom és R jelentése a fenti - résgáltatjuk és a kapott (1) általános képletül vegyületet vagy (1) általános képletül vegyületek elegyét a reakoi óel egyből elválasztjuk, azzal jellemezve, hogy
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (2) és/vagy (3) és <4) képletű vegyület(ek) reakcióelegyének 1 tömegrészére számítva a (6) általános képletű vegyülettel történő reagáltatás előtt 2-15 tömegrész vízmentes, aprotikus, a keletkező (1) általános képletű vegyületek közül a legmagasabb forráspontú vegyületnél legalább 20 “C-kal magasabb forráspontú oldószert adagolunk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3911230A DE3911230A1 (de) | 1989-04-07 | 1989-04-07 | Verfahren zur herstellung von alkylphosphonigsaeurediestern und/oder dialkylphosphinigsaeureestern |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU902095D0 HU902095D0 (en) | 1990-07-28 |
| HUT53911A true HUT53911A (en) | 1990-12-28 |
Family
ID=6378040
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU902095A HUT53911A (en) | 1989-04-07 | 1990-04-05 | Process for producing diesters of alkyl-phosphonous-acid and/or dialkyl phosphinous-acid |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5128495A (hu) |
| EP (1) | EP0391329B1 (hu) |
| JP (1) | JP2895155B2 (hu) |
| KR (1) | KR0145066B1 (hu) |
| AT (1) | ATE114662T1 (hu) |
| AU (1) | AU621475B2 (hu) |
| CA (1) | CA2014002C (hu) |
| DE (2) | DE3911230A1 (hu) |
| DK (1) | DK0391329T3 (hu) |
| ES (1) | ES2066895T3 (hu) |
| HU (1) | HUT53911A (hu) |
| IL (1) | IL94036A (hu) |
| ZA (1) | ZA902706B (hu) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2086616C (en) * | 1990-07-02 | 1996-02-27 | Manfred Bohshar | 6-aryl-6h-dibenzo[c,e][1,2] oxaphosphorines, a process for their preparation, and their use for stabilizing plastics, in particular polyolefin molding compositions |
| DE19608006A1 (de) * | 1996-03-04 | 1997-09-11 | Hoechst Ag | Salze von phosphonigen Säuren und deren Verwendung als Flammschutzmittel in Kunststoffen |
| US6548708B1 (en) | 1998-08-05 | 2003-04-15 | Sri International | Preparation of biphosphine ligands for incorporation into catalytic complexes |
| CN102276643B (zh) * | 2011-06-24 | 2014-04-09 | 永农生物科学有限公司 | 草铵膦中间体二烷氧基亚磷酰氯的合成方法 |
| CN102399239A (zh) * | 2011-12-27 | 2012-04-04 | 江苏优士化学有限公司 | 一种草铵膦及类似物的合成方法 |
| ES2751462T3 (es) | 2014-05-13 | 2020-03-31 | Basf Se | Procedimiento para la preparación de cianhidrinas que tienen fósforo |
| CN104725416B (zh) * | 2015-03-25 | 2017-09-15 | 江苏皇马农化有限公司 | 草铵膦中间体甲基亚磷酸二乙酯连续分离方法及装置 |
| JP2018526380A (ja) | 2015-09-02 | 2018-09-13 | バイエル・クロップサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト | リンを含んでいるシアノヒドリンエステルを製造する方法 |
| MX2018002729A (es) | 2015-09-02 | 2018-04-13 | Bayer Cropscience Ag | Proceso para la elaboracion de esteres de cianohidrina que contienen fosforo. |
| MX2018002731A (es) | 2015-09-02 | 2018-04-13 | Bayer Cropscience Ag | Proceso para la elaboracion de esteres de cianohidrina que contienen fosforo. |
| MX2018002726A (es) | 2015-09-02 | 2018-04-13 | Bayer Cropscience Ag | Proceso para producir esteres de cianhidrina que contienen fosforo. |
| ES2754603T3 (es) | 2015-09-29 | 2020-04-20 | Basf Se | Procedimiento para la preparación de fosfinatos |
| CN105217667B (zh) * | 2015-10-22 | 2016-08-17 | 安徽国星生物化学有限公司 | 一种草胺膦生产中四氯铝酸钠回收利用工艺 |
| CN105524109A (zh) * | 2015-12-22 | 2016-04-27 | 安徽国星生物化学有限公司 | 一种甲基亚膦酸酯与草铵膦的合成方法 |
| CN114620745B (zh) * | 2020-12-10 | 2024-04-05 | 洪湖市一泰科技有限公司 | 一种烷基二氯膦生产副产物的综合回收利用方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2903475A (en) * | 1956-04-16 | 1959-09-08 | Virginia Carolina Chem Corp | Production of esters of phosphonous and phosphinous acids |
| US4032602A (en) * | 1975-09-29 | 1977-06-28 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the production of phosphite chlorides |
| GB1555791A (en) * | 1975-09-29 | 1979-11-14 | Ciba Geigy Ag | Process for the production of phophite cholides |
| DE2636270C2 (de) * | 1976-08-12 | 1983-06-09 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Phosphorigsäureesterchloriden und Phosphonigsäureesterchloriden |
| DE3521770C2 (de) * | 1984-06-28 | 1993-10-21 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Diarylalkoxyphosphinen |
-
1989
- 1989-04-07 DE DE3911230A patent/DE3911230A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-04-03 DK DK90106329.7T patent/DK0391329T3/da active
- 1990-04-03 EP EP90106329A patent/EP0391329B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-03 AT AT90106329T patent/ATE114662T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-04-03 ES ES90106329T patent/ES2066895T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-03 DE DE59007792T patent/DE59007792D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-05 HU HU902095A patent/HUT53911A/hu unknown
- 1990-04-05 US US07/504,974 patent/US5128495A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-06 IL IL9403690A patent/IL94036A/en not_active IP Right Cessation
- 1990-04-06 JP JP2090503A patent/JP2895155B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-06 KR KR1019900004720A patent/KR0145066B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-04-06 CA CA002014002A patent/CA2014002C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-09 AU AU53004/90A patent/AU621475B2/en not_active Ceased
- 1990-04-09 ZA ZA902706A patent/ZA902706B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0391329B1 (de) | 1994-11-30 |
| EP0391329A2 (de) | 1990-10-10 |
| DE59007792D1 (de) | 1995-01-12 |
| CA2014002C (en) | 1999-05-25 |
| AU621475B2 (en) | 1992-03-12 |
| ZA902706B (en) | 1990-12-28 |
| CA2014002A1 (en) | 1990-10-07 |
| IL94036A0 (en) | 1991-01-31 |
| HU902095D0 (en) | 1990-07-28 |
| KR900016241A (ko) | 1990-11-13 |
| ES2066895T3 (es) | 1995-03-16 |
| DE3911230A1 (de) | 1990-10-11 |
| US5128495A (en) | 1992-07-07 |
| EP0391329A3 (de) | 1991-01-16 |
| JP2895155B2 (ja) | 1999-05-24 |
| IL94036A (en) | 1994-10-21 |
| AU5300490A (en) | 1990-10-11 |
| JPH02290891A (ja) | 1990-11-30 |
| DK0391329T3 (da) | 1995-04-10 |
| ATE114662T1 (de) | 1994-12-15 |
| KR0145066B1 (ko) | 1998-07-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HUT53911A (en) | Process for producing diesters of alkyl-phosphonous-acid and/or dialkyl phosphinous-acid | |
| Allen et al. | The synthesis of monovinyl esters of phosphorus (V) acids | |
| EP0324421A2 (en) | Phosporus-containing squalene synthetase inhibitors, new intermediates and method | |
| McIvor et al. | Preparation and toxicity of some alkyl thiopyrophosphates | |
| JPS5819677B2 (ja) | 燐のシリルアルキルエステルの製造方法 | |
| CA1158661A (en) | Process for the manufacture of vinyl phosphonic acid derivatives | |
| US2802855A (en) | Carbamylalkenyl phosphoruscontaining esters | |
| US2500022A (en) | Dialkyl alkoxy methane phosphonates and method of preparation | |
| JPS5822159B2 (ja) | アルカンホスホン酸及びホスフイン酸のアリ−ルエステルの製造法 | |
| US3019249A (en) | Synthesis of partial esters of phosphorus acids and salts thereof | |
| US4118435A (en) | Catalyzed production of phosphorous and phosphonous acid ester chlorides | |
| EP0418814A2 (en) | Isoprenoid phosphinylformic acid squalene synthetase inhibitors and method for preparing the same | |
| US2852549A (en) | Preparation of neutral mixed phosphates by interaction of phosphates | |
| CA2040603A1 (en) | Process for the preparation of 1-halogen-1-oxophospholenes | |
| Szafraniec et al. | Reaction of (R)-(+)-isopropyl methylphosphinate with methyl triflate. Stereospecific synthesis of (R)-(+)-isopropyl methyl methylphosphonite | |
| US4032602A (en) | Process for the production of phosphite chlorides | |
| JPH06172373A (ja) | ６−クロロ−（６Ｈ）−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］− オキサホスホリンの製造方法 | |
| US2857304A (en) | Dithiodimethylene diphosphonates | |
| US3031489A (en) | Halophosphorus compounds and a method for making them | |
| US3453348A (en) | Esters of pentavalent phosphorus acids and production thereof | |
| US4708824A (en) | Process for the preparation of chloro(phenyl)phospines | |
| RU2528053C2 (ru) | Способ получения диалкилфосфитов | |
| US3340333A (en) | Preparation of phosphorus compounds containing a phosphoryl group | |
| US2908709A (en) | Process for preparing phosphonates | |
| Nizamov et al. | Tetraphosphorus trisulfide in reactions with thioacetals, aminals, sulfenamides and disulfides. Influence of amines and benzoyl peroxide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| DFA9 | Temporary protection cancelled due to abandonment |