JPS5819677B2 - 燐のシリルアルキルエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 燐のシリルアルキルエステルは新しいものではない。

かかる物質の多くが化学文献に報告されており、そして
かかるエステルの調製法は特許及び化学雑誌に記載され
ている。

かかる調製法は、一般的に低収率を与えそして不経済な
エネルギー消費をもたらすために、これらのエステルの
大規模工業生産には本質的に不適当である。

例えば、一つの方法は（Ｃ２Ｈ５０） ３ Ｓ ｉＨを
不飽和ホスファイトへ付加することによってかかるエス
テルを調製することを記載している。

（記号Ｅｔはエチル基を表わす）。

この研究は、Ｅ 、 Ｆ、 Ｐ ｅｔｕｋｈｏｖａ等に
よって、Ｚｈ、０ｂｓｃｈ、Ｋｈｉｍ、１９７０．４０
（３）：６０６ＣＡ ７旦 ２５５６９（１９７０）に
報告されており、そして最高収率は４７．４％であった
。

以下の機構に従ってチオホスフェートエステルを与えろ
ためのクロロメチルシランのナトリウムジエチルチオホ
スフェートとの反応が報告されている。

同様に、収率は低くそしてこの方法はＮａＣ１固体の除
去を必要とする。

Ｆ、Ｆｅｈｅｒ及びＡ。Ｂｌｕｍｋｅ、Ｂｅｒ、９０
４９ １９３４（１９５７）更に、ｎｅｗｉｎｓ等は の反応からシリル燐エステルの製造をＣ１Ａ、７↓１０
２３１８ｔに開示している。

以前の特許、米国特許第２６１２５１４号に、Ｐ １ｕ
ｅｄｄｅ ｍ ａｎｎはアミン触媒を用いる比較的強酸
の高級有機エステルの調製を記載している。

かかる反応は硅素化合物を含まず、そして中位より多い
収率ではなかった。

上記特許は、当業者がハロアルキルシランが燐のメチル
エステルと類似の速度でそして硅素上の不安定基に実質
的に作用することなく反応することを期待していないと
いう観点で本発明を開示していないし文明らかにしてい
ない。

ハロアルキル又はハロアリールシランの硅素原子はハロ
ゲン原子を活性化しそしてそれによってより早い反応を
起すと信じられている。

さて燐のシリルアルキルエステルが従前可能であったよ
り早くそして大きな収率で製造することができることが
判った。

更に以下詳細に記述される本発明は、燐のシリルアルキ
ルエステルが、触媒として反応剤と一緒にオニウム化合
物を形成することができるアミン及びホスフィンを用い
て種々の硅素化合物及び燐のメチルエステルから製造す
ることができるという発見から成っている。

かかる製造は、燐のシリルアルキルエステルの高収率を
与える。

最も広い観点で本発明を考えると、本発明は、（Ｉ）一
般式（ｉ ）Ｒ３Ｓ ｉ Ｒ’Ｘのシランを、一般式を
有する燐化合物と、１００℃乃至３００℃の範囲の温度
で、反応剤と一緒にオニウム化合物を形成し得ろアミン
又はホスフィンの存在下に、すべての副生有機ハライド
を除去するのに充分な時間接触しそして反応させ、そし
て次に損得られる反応混合物を減圧及び高温に曝し望ま
しくない低沸点物質を除きそして（ホ）その後燐のシリ
ルアルキルエステルを回収することから成り、式中Ｒは
１乃至４炭素原子を含むアルコキシ基であり、Ｘは、塩
素又は臭素原子であり、−男、は、３又はそれ以下の正
の整数であり、且は、０又は７又はそれ以下の正の整数
であり、Ｒ′はメチレン基、エチレン基、プロピレン基
及びブチレン基からなる群から選ばれるアルキレン基ま
たはアルアルキレン基であり、僅よ、１乃至３炭素原子
を含む低級アルキル基、フェニル基、ハロペンシル基又
バーＯＲ”’ （Ｒ”’はメチル基又はフェニル基であ
る）である。

この特定の触媒的条件は、同様に硅素原子上に加水分解
性基を含有するシリルアルキル燐エステルの製造を可能
にする。

従ってこれは特に重要な発明である。

オニウム化合物を形成することができるものがアミン又
はホスフィン触媒のみであるとの臨界的視点が重要であ
る。

予備調製されるオニウム化合物と反応混合物中その場で
（１ｎｓｉｔｕ）形成されるものとの間に何らかの臨界
性があるがどうかはこの時点では明らかでない。

本発明者はかかる理論を保持することを望まないが、反
応剤は触媒と共に混合したオニウム塩を形成し、触媒の
再生時にはこれがシリルアルキルエステルと有機ハライ
ドに分解するものと考えている。

この望ましい反応は、蒸発による有機ハライドの除去を
通して完了する。

本発明に於いて操作されるアミン触媒の例には、三級ア
ミン類、例えばトリエチルアミン、トリエタノールアミ
ン、トリブチルアミン及び類似のものが含まれる。

同様に、本発明に於いて一級又は二級アミンが用いられ
るときは、三級アミンと同じように作用する、即ち反応
塊中アルキル又はアルアルキルクロライドと反応し第四
級塩を与える種類のものでなければならない。

燐触媒の例には、トリブチルホスフィン、ジブチルモノ
メチルホスフィン及び類似のものが含まれる。

本発明の反応は、時々反応を促進する他の物質の添加、
即ちトリブチルホスフィンと共に少量のＮａ２ＣＯ３の
使用によって促進される。

本発明に要求される触媒量は用いられる反応剤に依って
変る。

一般に反応剤の重量を基準として０．１乃至３．０重量
％が用いられる。

一般式Ｒ３５ｉＲ’Ｘを有するシラン（１）は、工業的
に容易に得られそして従ってここではそれらの製造につ
いて更に引用する必要はない。

これらのシラン中のＲは硅素原子に直結する１〜４炭素
原子のアルコキシ基である。

これらのシランは硅素原子に結合した一つのＲ’Ｘ基を
有しなければならない。

３つのＲ基すなわちＲ３は、（ＣＨ３０＋３の如く同一
種類のＲ基の組み合せでもよい。

Ｒ′は、低級アルキレン基またはアルアルキレン基であ
りそして硅素原子及びＸ基間の連結基として作用する。

このＲ′はメチレン、エチレン、プロピレン又はブチレ
ンであることができる。

これはアルアルキレン、例えば であってもよい。

現時点では、１０又はそれ以下の炭素の構造でありそし
てハロゲンが一級又は二級脂肪族位置である限りこの連
結基の臨界的特色はない。

このＸは塩素、臭素又は沃素である。

本発明の第二の型の反応剤を形成する燐化合物は、燐の
メチルエステルでありそして式 を有する。

式 かられかるように、燐上少なくとも−っのメトキシ基、
即ち が存在しなければならない。

かかるメチルエステルは工業的に容易に得られそして本
発明に好ましいものは、Ｒ〃がメチル、フェニル、ハロ
ペンシル又は−０ＲＮｌテ、Ｒ１１１カメチル又はフェ
ニルであるものである。

かかる物質の特定の例には、 及び が含まれる。

反応剤の比、即ちシラン（＋）の燐化合物に対する比は
この物質が何に用いられるかに依って異なる。

一般に化学量論比＋１００％までの反応性物質が用いら
れる。

例えば、モノ−シリルアルキルエステルがジメトキシ又
はトリメトキシ燐化合物から要求される用途にこの物質
が用いられるときには、比較的大過剰の燐エステルがジ
ー又はトリーシリルアルキル燐エステルの形成を減少す
るために存在してよい。

例えば時折、大過剰の他の反応剤が必要である。

例えば、 よりもむしろ を調製することを望むときは、化学量論はこれを調節す
るために変えなければならない。

第一の場合には、１モルの（ＣＨｓ Ｏ） ３Ｐ ””
０と反応するのに少なくとも３モルの （ＣＨ３０）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ１が必要であ
るが、一方第二の場合には１モルの（ＣＨ３０）３Ｐ−
Ｏ当り僅か１モルの（ＣＨｓＯ） ３Ｓ ｉ ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＣＩが必要である。

一般に、本発明には溶媒は必要でないが、しかし少量の
溶媒が本発明に悪影響なしに用いられる。

反応は触媒として成るアミン又はホスフィンの使用に依
って変る。

これらの触媒は、反応剤と共にオニウム化合物を形成す
ることができるものでなげればならない。

本発明の目的には、用語「オニウム」は、アミン及ヒホ
スフインが例えばホスホニウム及びアンモニウムイオン
の如き陽電荷を有するイオンを形成することができるも
のでなければならないことを意味する。

本発明は、触媒の助けなしにクロロアルキル硅素化合物
が単にメチルホスファイトエステルと加熱される、即ち のＡｒｂｕｓｏｖ反応から区別される（ Ｃｏｔｔｏｎ
及びＷｉｌｋｉｎｓｏｎ、 ｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ
ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｊ ２刊、５
１２頁）。

本発明は、アミン又はホスフィン触媒の存在下に反応剤
（１）を燐化合物と接触しそして加熱することによって
行なわれる。

この加熱は副生有機・・ライドを除去することを助ける
のに役立つ。

一般的反応は であると考えられている。

反応が行なわれる温度は、厳密に臨界的ではなくそして
主に副生ＣＨ３Ｘの沸点に依って変る。

好ましい範囲は１００℃乃至３００℃である。

この反応に必要な時間は、副生ＣＨ３Ｘを除くのにとら
れる時間に依存し、そしてこの時間は普通行なわれる反
応の規模及び用いられる反応剤に依った２０分乃至数時
間の範囲である。

副生ＣＨ３Ｘ０すべてが除かれそして反応が実質的に完
了したら、反応混合物を次に好ましくは減圧下に放散し
過剰の反応剤及び他の低沸点物質を除去する。

生成物はこの段階で用いてよく又は蒸溜によって更に精
製される。

生成物は、一般にｐ過を必要としない清澄な、殆んど無
色の液体である。

これらの物質は金属及び繊維上の滑剤とし２てそして遅
延剤として有用性を有する。

さて、当業者が本発明を更によく理解することができる
ように、以下に実施例を示す。

ここで用いられるφはフェニル、ＭｅはメチルそしてＥ
ｔはエチルを意味する。

単量体状シリルアルキルホスフェート 実施例 １ （（ＣＨ３０）３５ｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０］３Ｐ ＝
０１４．２ ？ （ＣＨ３０）３Ｐ＝０ （０，１モル
）、１００？（ＣＨ３０）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ
１（０，５モル）及び２７ （ＣＨ３０） ３ Ｓ ｔ ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ
Ｈａ （アミン触媒）の混合物を１４８°乃至１９８°
に３０分間加温し、７．５１の発生ガス（マススペクト
ル分析によって主にＣＨ２Ｃｌ）を測定した。

生成物を１間、１５０°でストリッピングし、６０７の
粗〔（ＣＨ３０）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０〕３Ｐ−
０を回収した。

この粗生成物を０．５ＰＮａ２ＣＯ３から蒸溜し、沸点
２００−２２０° ＩＴＬＴｔ、密度２５°、１．１５
７、ｎ昭１．、４３４５、分析値１３５％Ｓｉ、及び６
．１％Ｐ〔（ＣＨ３０）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０
〕３Ｐ−００理論値−１４，４％Ｓｉ、５３１％Ｐ）の
もの４６７を回収し７た。

このホスフェートエステルとは対照的に、のＡｒｂｕｓ
ｏｖ反応に依って調製される相当するシリルアルキルホ
スホネートは、製造及び蒸溜中分解しそして広範囲に亘
って転位し純粋な生成物を分離することができない粗生
成物を与えた。

実施例 ２ 単量体状シリルアルキルホスホネート ４０．０？ （ＣＨ３０）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ
１（２モル）及び２５０ ？ ＣＨ３Ｐ０ （ＯＣＨ３
） ２（２モル）と２７ベンジルジメチルアミン触媒と
の混合物を１００°乃至１８２°に１時間加温し４５１
の発生ガス（マススペクトル分析によって主にＣＨ３Ｃ
１）を測定した。

粗生成物を１２Ｎａ２ＣＯ３から蒸溜し、２００７の低
沸点物質（主に未反応出発物質）、Ｉ、２２５グ、沸点
１１０＝１５０°、密度２５］、、１４００、ｎ昭１．
４２９８、ｇ、１．ｅ、 （カス・液体クロマトグラフ
ィー）によって殆んど純粋な Ｉｎ、２０５ｆ、沸点１５０−２２０°、いくらかの■
と１５グ残渣と共に主に を回収した。

実施例 ３ （０，５モル）及び１００７ （ＣＨ３０）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ１（０，５モ
ル）と２７ベンジルジメチルアミン触媒との混合物を１
３５−２００℃に６時間加温し、１４．１１の発生ガス
を測定した。

残渣は、少量の芳香族不純物と共に構造 をもつプロトン核磁気共鳴を有する清澄な油ｎ２Ｉ５ｉ
１．５０６７であった。

実施例 ４ ■７ベンジルジメチルアミンの混合物を１２５−１７５
°に３０分間加熱し、赤外分光計によって〉９０％ＣＨ
３Ｂｒ、１７モル％ＣＨ３０ＣＨ３及び５．７モル％Ｃ
Ｈ３０Ｈより成ると分析される２、２１の気体を集めた
。

残渣はであった。

実施例 ５ 本例はハロアルキルシランに対するアルキルハライドの
相対反応速度を示す比較例である。

ベンジルジメチルアミン触媒の存在下に との反応性について、ｎ−ドデシルクロライド（１−ク
ロロ−ｎ−ドデカン）を （ＭｅＯ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ１と比較した。

各各の場合に発生した副′生気体を起った反応量の指標
として測定した。

第■及び■表の処方を調製した。

これらのデータは、ＣＩ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＭｅ）３
が相当する分子量及び沸点のｎ−アルキルクロライドよ
りも燐のメチルエステルとよりずっと容易にそして完全
に反応することに示す。

実施例 ６ すいたサテン綿についての限界酸素指数（ＬＯＩ）への
それらの効果として、実施例２（■）の物質を他の官能
性シロキサンと比較した。

ＬＯＩ は燃焼を持続するのに必要な酸素の量を測定す
る試験である。

ＬＯＩ が低げればそれだけその物質はより燃焼し易く
、即ちＬＯＩ が低ければそれだけ燃焼を持続する（Ａ
ＳＴＭ Ｄ−２８６３）ための０２の必要量が少ない。

化合物は示される他の物質のいずれよりも大きな遅炎性
能を有することが容易に判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ｉ）（Ａ）一般式Ｒ３Ｓ ｉ Ｒ’Ｘ（ｔ ）のシ
   ランと、（Ｂ）一般式 を有する燐化合物とを、１００℃乃至３００℃の範囲の
   温度で、反応剤とオニウム化合物を形成することができ
   るアミン又はホスフィンの存在下に、すべての副生有機
   ハライドを除去するのに充分な時間、接触させて反応せ
   しめ、次いで、 世 得られる反応混合物を減圧下高温に曝して望ましく
   ない低沸点物質を除き、 別 その後燐のシリルアルキルエステルを回収すること
   からなり、 式中Ｒは１乃至４炭素原子を含むアルコキシ基であり、 Ｘは、塩素又は臭素原子であり、 ■は、３又はそれ以下の正の整数であり、旦は、０又は
   ７又はそれ以下の正の整数であり、 Ｒはメチレン基、エチレン基、プロピレン基及びブチレ
   ン基からなる群から選ばれるアルキレン基またはアルア
   ルキレン基であり、 Ｒ’％ま、１乃至３炭素原子を含む低級アルキル基、フ
   ェニル基、ハロペンシル基又は−ＯＲ“（Ｒ／／／はメ
   チル基又はフェニル基である）である、 燐のシリルアルキルエステルを製造する方法。 ２ ＲがＣＨ３０であり、Ｘが塩素又は臭素であり、そ
   してＲ′がアルキレン基である上記１項の方法。 ３ 燐化合物が式 を有しそしてＲ／／、／、々エノキシ又はＣＨ３０−で
   ある上記１項の方法。 ４ 反応剤とオニウム化合物を形成することができるア
   ミン又はホスフィンが、ベンジルジメチルアミン、アミ
   ノプロピルトリメトキシシラン及びトリブチルホスフィ
   ンからなる群から選ばれる上記第１項記載の方法。