JP3481283B2 - ホスフィニルカルボン酸の製造方法 - Google Patents
ホスフィニルカルボン酸の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、繊維やプラスチック等
に難燃性、帯電防止性等の高機能性を付与する有機リン
化合物中間体として有用なホスフィニルカルボン酸の製
造方法に関するものである。とくに本発明は、このよう
なホスフィニルカルボン酸を無着色の高純度で製造する
方法に関するものである。
に難燃性、帯電防止性等の高機能性を付与する有機リン
化合物中間体として有用なホスフィニルカルボン酸の製
造方法に関するものである。とくに本発明は、このよう
なホスフィニルカルボン酸を無着色の高純度で製造する
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】最近、繊維やプラスチック等に難燃性、
帯電防止性等の高機能性を付与することがが要求されて
いる。ホスフィニルカルボン酸誘導体は、それらの機能
性を付与するための有機リン化合物の中間体として有用
な化合物であり、特にポリエステルの合成において使用
できる二官能の反応性難燃剤として有用である。このホ
スフィニルカルボン酸誘導体は、ジクロロ（フェニル）
ホスフィンとアクリル酸とを反応させて、次いで得られ
た反応混合物を加水分解する反応によって製造すること
が知られている。（Ｚhural Ｏbsh.Ｋhim.37,455-460.1
967、ＵＳＰ４,７６９,１８２、特開昭５３−８２７５
７号公報）
帯電防止性等の高機能性を付与することがが要求されて
いる。ホスフィニルカルボン酸誘導体は、それらの機能
性を付与するための有機リン化合物の中間体として有用
な化合物であり、特にポリエステルの合成において使用
できる二官能の反応性難燃剤として有用である。このホ
スフィニルカルボン酸誘導体は、ジクロロ（フェニル）
ホスフィンとアクリル酸とを反応させて、次いで得られ
た反応混合物を加水分解する反応によって製造すること
が知られている。（Ｚhural Ｏbsh.Ｋhim.37,455-460.1
967、ＵＳＰ４,７６９,１８２、特開昭５３−８２７５
７号公報）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、出発原
料である有機ジクロロホスフィンには、一般的に不純物
として黄リンを始めとするリンの低級酸化物が微量に存
在しており、特に工業的に製造されたものには、これら
の不純物が多く存在する。そして、この原料を使用しホ
スフィニルカルボン酸を製造すると、得られる製品は黄
リン等の不純物が残存して着色し、著しく商品価値を低
減する。また、反応終了後の反応容器内に付着する黄リ
ン等によって発火する危険がある。
料である有機ジクロロホスフィンには、一般的に不純物
として黄リンを始めとするリンの低級酸化物が微量に存
在しており、特に工業的に製造されたものには、これら
の不純物が多く存在する。そして、この原料を使用しホ
スフィニルカルボン酸を製造すると、得られる製品は黄
リン等の不純物が残存して着色し、著しく商品価値を低
減する。また、反応終了後の反応容器内に付着する黄リ
ン等によって発火する危険がある。
【０００４】本発明者らは、上記事実に鑑み、黄リンや
リンの低級酸化物等の不純物を含まない、高純度ホスフ
ィニルカルボン酸を得る製造方法を鋭意研究した結果、
工業的に入手できる有機ジクロロホスフィンと（メタ）
アクリル酸とを反応させ、次いで、加水分解した後の工
程において酸化処理を施すか、または加水分解を酸化剤
の存在下に行うことにより、リン分等が少なく、無着色
で高純度のホスフィニルカルボン酸を得られることを知
見し、本発明を完成した。従って、本発明の目的は、黄
リン等の不純物が殆ど残らない無着色性のホスフィニル
カルボン酸の製造方法を提供することにある。
リンの低級酸化物等の不純物を含まない、高純度ホスフ
ィニルカルボン酸を得る製造方法を鋭意研究した結果、
工業的に入手できる有機ジクロロホスフィンと（メタ）
アクリル酸とを反応させ、次いで、加水分解した後の工
程において酸化処理を施すか、または加水分解を酸化剤
の存在下に行うことにより、リン分等が少なく、無着色
で高純度のホスフィニルカルボン酸を得られることを知
見し、本発明を完成した。従って、本発明の目的は、黄
リン等の不純物が殆ど残らない無着色性のホスフィニル
カルボン酸の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、一
般式（１）
般式（１）
【０００６】
【化４】
Ｒ１−ＰＣｌ２
（式中、Ｒ１はアルキル基、またはフェニル基、ｏ−メ
チルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフ
ェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−プロピルフェニ
ル基、ｐ−ブチルフェニル基、ｐ−オクチルフェニル
基、ｐ−ドデシルフェニル基およびｐ−オクタデシルフ
ェニル基からなる群より選択される置換または未置換の
アリール基を表す）の有機ジクロロホスフィンと一般式
（２）
チルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフ
ェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−プロピルフェニ
ル基、ｐ−ブチルフェニル基、ｐ−オクチルフェニル
基、ｐ−ドデシルフェニル基およびｐ−オクタデシルフ
ェニル基からなる群より選択される置換または未置換の
アリール基を表す）の有機ジクロロホスフィンと一般式
（２）
【０００７】
【化５】
【０００８】（式中、Ｒ2は水素原子、メチル基を表
す）の（メタ）アクリル酸とを反応させてホスホニルカ
ルボニルクロライドとし、次いでこれをを加水分解する
ことによる一般式（３）
す）の（メタ）アクリル酸とを反応させてホスホニルカ
ルボニルクロライドとし、次いでこれをを加水分解する
ことによる一般式（３）
【０００９】
【化６】
【００１０】で表されるホスフィニルカルボン酸の製造
方法において、該加水分解を酸化剤の存在下で行うか、
あるいは該加水分解の後に酸化処理を行うことを特徴と
する、ホスフィニルカルボン酸の製造方法を提供するも
のである。
方法において、該加水分解を酸化剤の存在下で行うか、
あるいは該加水分解の後に酸化処理を行うことを特徴と
する、ホスフィニルカルボン酸の製造方法を提供するも
のである。
【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。本願発明
の製造方法は、始めに第１段反応として上記一般式
（１）の有機ジクロロホスフィンと（メタ）アクリル酸
とを反応させ、次いで第２段反応として加水分解反応を
行い、この加水分解を酸化剤の存在下に行うか、あるい
は加水分解を行った後に酸化剤処理を行うものである。
第１段反応の原料である一般式（１）で表される有機ジ
クロロホスフィンは、工業的に入手できるものであれば
いずれでもよい。このジクロロホスフィンとしては、例
えばジクロロ（フェニル）ホスフィン、ジクロロ（ｏ−
メチルフェニル）ホスフィン、ジクロロ（ｍ−メチルフ
ェニル）ホスフィン、ジクロロ（ｐ−メチルフェニル）
ホスフィン、ジクロロ（ｐ−エチルフェニル）ホスフィ
ン、ジクロロ（ｐ−プロピルフェニル）ホスフィン、ジ
クロロ（ｐ−ブチルフェニル）ホスフィン、ジクロロ
（ｐ−オクチルフェニル）ホスフィン、ジクロロ（ｐ−
ドデシルフェニル）ホスフィン、ジクロロ（ｐ−オクタ
デシルフェニル）ホスフィン、ジクロロ（メチル）ホス
フィン、ジクロロ（エチル）ホスフィン、ジクロロ（プ
ロピル）ホスフィン、ジクロロ（ブチル）ホスフィン、
ジクロロ（オクチル）ホスフィン、ジクロロ（デシル）
ホスフィン、ジクロロ（オクタデシル）ホスフィンなど
が挙げられる。また、他の原料である一般式（２）の化
合物としては、アクリル酸、メタアクリル酸が挙げられ
る。
の製造方法は、始めに第１段反応として上記一般式
（１）の有機ジクロロホスフィンと（メタ）アクリル酸
とを反応させ、次いで第２段反応として加水分解反応を
行い、この加水分解を酸化剤の存在下に行うか、あるい
は加水分解を行った後に酸化剤処理を行うものである。
第１段反応の原料である一般式（１）で表される有機ジ
クロロホスフィンは、工業的に入手できるものであれば
いずれでもよい。このジクロロホスフィンとしては、例
えばジクロロ（フェニル）ホスフィン、ジクロロ（ｏ−
メチルフェニル）ホスフィン、ジクロロ（ｍ−メチルフ
ェニル）ホスフィン、ジクロロ（ｐ−メチルフェニル）
ホスフィン、ジクロロ（ｐ−エチルフェニル）ホスフィ
ン、ジクロロ（ｐ−プロピルフェニル）ホスフィン、ジ
クロロ（ｐ−ブチルフェニル）ホスフィン、ジクロロ
（ｐ−オクチルフェニル）ホスフィン、ジクロロ（ｐ−
ドデシルフェニル）ホスフィン、ジクロロ（ｐ−オクタ
デシルフェニル）ホスフィン、ジクロロ（メチル）ホス
フィン、ジクロロ（エチル）ホスフィン、ジクロロ（プ
ロピル）ホスフィン、ジクロロ（ブチル）ホスフィン、
ジクロロ（オクチル）ホスフィン、ジクロロ（デシル）
ホスフィン、ジクロロ（オクタデシル）ホスフィンなど
が挙げられる。また、他の原料である一般式（２）の化
合物としては、アクリル酸、メタアクリル酸が挙げられ
る。
【００１２】反応は、不活性雰囲気下で行われ、通常有
機ジクロロホスフィンの撹拌下に（メタ）アクリル酸を
滴下するが、必ずしもこれに限定する必要はない。有機
ジクロロホスフィン１モルに対する（メタ）アクリル酸
のモル比は１.０〜２.０モル、好ましくは１.０〜１.５
モルである。反応条件は、使用する原料によって異なる
が反応は、通常温度１０〜１５０℃、好ましくは５０〜
１２０℃、時間０.５〜１０時間、好ましくは２〜５時
間である。滴下反応終了後、熟成処理を温度６０〜１５
０℃、好ましくは９０〜１３０℃、時間０.５〜１０時
間、好ましくは１〜５時間を行う。反応は、通常無溶媒
で行われるが、必要に応じて溶媒を使用してもよい。そ
の溶媒は、例えば、トルエン、キシレン、クロルベンゼ
ン等である。
機ジクロロホスフィンの撹拌下に（メタ）アクリル酸を
滴下するが、必ずしもこれに限定する必要はない。有機
ジクロロホスフィン１モルに対する（メタ）アクリル酸
のモル比は１.０〜２.０モル、好ましくは１.０〜１.５
モルである。反応条件は、使用する原料によって異なる
が反応は、通常温度１０〜１５０℃、好ましくは５０〜
１２０℃、時間０.５〜１０時間、好ましくは２〜５時
間である。滴下反応終了後、熟成処理を温度６０〜１５
０℃、好ましくは９０〜１３０℃、時間０.５〜１０時
間、好ましくは１〜５時間を行う。反応は、通常無溶媒
で行われるが、必要に応じて溶媒を使用してもよい。そ
の溶媒は、例えば、トルエン、キシレン、クロルベンゼ
ン等である。
【００１３】本発明に係る製造方法の特徴は、第１段反
応で得られた反応生成物を次いで加水分解する第２段反
応において、加水分解工程において酸化剤を存在させる
か、または加水分解が終わった後に酸化剤処理を施すこ
とにある。このことにより、原料である有機ジクロロホ
スフィン中に微量に存在する不純物である黄リン及びリ
ンの低級酸化物が、酸化剤の存在下で反応させることに
より、亜燐酸、燐酸等の水溶性のオキソリン酸に転換す
るので、これを容易に除去することができる。
応で得られた反応生成物を次いで加水分解する第２段反
応において、加水分解工程において酸化剤を存在させる
か、または加水分解が終わった後に酸化剤処理を施すこ
とにある。このことにより、原料である有機ジクロロホ
スフィン中に微量に存在する不純物である黄リン及びリ
ンの低級酸化物が、酸化剤の存在下で反応させることに
より、亜燐酸、燐酸等の水溶性のオキソリン酸に転換す
るので、これを容易に除去することができる。
【００１４】このような加水分解反応と酸化剤処理を行
うには、次の３つの態様が考えられる。 １. 加水分解に使用する水に、第１段反応で得られた
該反応液を酸化剤の存在下に添加する； ２. 加水分解に使用する水に第１反応で得られた該反
応液を添加後、酸化剤を添加して反応させる； ３. 加水分解反応で得られた製品を再溶解させ、酸化
剤を添加して反応させる；等の方法であるが、１、２の
方法が好ましく適用できる。
うには、次の３つの態様が考えられる。 １. 加水分解に使用する水に、第１段反応で得られた
該反応液を酸化剤の存在下に添加する； ２. 加水分解に使用する水に第１反応で得られた該反
応液を添加後、酸化剤を添加して反応させる； ３. 加水分解反応で得られた製品を再溶解させ、酸化
剤を添加して反応させる；等の方法であるが、１、２の
方法が好ましく適用できる。
【００１５】また、１の方法において酸化剤の添加の態
様は、さらに、 酸化剤一部を予め加水分解用の水に溶解させてお
き、残りを該反応液と同時に添加する； 該反応液と過剰量の酸化剤全量を同時に、加水分解
用の水に添加する； 過剰量の酸化剤を全量加水分解用の水に溶解させて
おき、該反応液を添加する；等の態様が挙げられるが、
が好ましく適用できる。また、第２段反応終了後、
必要に応じて熟成処理を行ってもよい。なお、有機ジク
ロロホスフィンと（メタ）アクリル酸との第１段反応に
おいて酸化剤を添加することは、有機ジクロロホスフィ
ンを一部酸化あるいは加水分解して、収率や純度を低下
させるので避けるべきである。
様は、さらに、 酸化剤一部を予め加水分解用の水に溶解させてお
き、残りを該反応液と同時に添加する； 該反応液と過剰量の酸化剤全量を同時に、加水分解
用の水に添加する； 過剰量の酸化剤を全量加水分解用の水に溶解させて
おき、該反応液を添加する；等の態様が挙げられるが、
が好ましく適用できる。また、第２段反応終了後、
必要に応じて熟成処理を行ってもよい。なお、有機ジク
ロロホスフィンと（メタ）アクリル酸との第１段反応に
おいて酸化剤を添加することは、有機ジクロロホスフィ
ンを一部酸化あるいは加水分解して、収率や純度を低下
させるので避けるべきである。
【００１６】使用する酸化剤は、過酸化水素、過塩素
酸、次亜塩素酸ソーダ、硝酸、硫酸、塩素等が挙げられ
るが、好ましくは過酸化水素である。酸化剤の添加量
は、有機ジクロロホスフィン１モルに対して０.０１〜
１.５０モル、好ましくは０.０５〜０.５０モルであ
る。加水分解反応に使用する水は、第１反応で得られた
反応生成物１モルに対して２.０１〜５０倍モル、好ま
しくは１０〜３０倍モルである。
酸、次亜塩素酸ソーダ、硝酸、硫酸、塩素等が挙げられ
るが、好ましくは過酸化水素である。酸化剤の添加量
は、有機ジクロロホスフィン１モルに対して０.０１〜
１.５０モル、好ましくは０.０５〜０.５０モルであ
る。加水分解反応に使用する水は、第１反応で得られた
反応生成物１モルに対して２.０１〜５０倍モル、好ま
しくは１０〜３０倍モルである。
【００１７】第２段の加水分解反応は、前工程と同様に
不活性雰囲気下で行うのがよく、反応温度０〜１００
℃、好ましくは４０〜９０℃、反応時間０.５〜２４時
間、好ましくは２〜１０時間である。加水分解反応終了
後、撹拌しながら冷却すると、結晶が析出してくる。析
出物を常法により濾過後、水で洗浄して乾燥後、本発明
の最終製品である一般式（３）のホスフィニルカルボン
酸を得る。
不活性雰囲気下で行うのがよく、反応温度０〜１００
℃、好ましくは４０〜９０℃、反応時間０.５〜２４時
間、好ましくは２〜１０時間である。加水分解反応終了
後、撹拌しながら冷却すると、結晶が析出してくる。析
出物を常法により濾過後、水で洗浄して乾燥後、本発明
の最終製品である一般式（３）のホスフィニルカルボン
酸を得る。
【００１８】本発明の最終製品である一般式（３）のホ
スフィニルカルボン酸は、例えば、３−〔ヒドロキシ
（フェニル）ホスフィニル〕プロピオン酸、３−〔ヒド
ロキシ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィニル〕プロピオ
ン酸、３−〔ヒドロキシ（ｐ−エチルフェニル）ホスフ
ィニル〕プロピオン酸、３−〔ヒドロキシ（ｐ−プロピ
ルフェニル）ホスフィニル〕プロピオン酸、３−〔ヒド
ロキシ（ｐ−ブチルフェニル）ホスフィニル〕プロピオ
ン酸、３−〔ヒドロキシ（ｐ−オクチルフェニル）ホス
フィニル〕プロピオン酸、３−〔ヒドロキシ（ｐ−ドデ
シルフェニル）ホスフィニル〕プロピオン酸、３−〔ヒ
ドロキシ（ｐ−オクタデシルフェニル）ホスフィニル〕
プロピオン酸、３−〔ヒドロキシ（フェニル）ホスフィ
ニル〕−２−メチルプロピオン酸、３−〔ヒドロキシ
（ｐ−メチルフェニル）ホスフィニル〕−２−メチルプ
ロピオン酸、３−〔ヒドロキシ（ｐ−エチルフェニル）
ホスフィニル〕−２−メチルプロピオン酸、３−〔ヒド
ロキシ（ｐ−プロピルフェニル）ホスフィニル〕−２−
メチルプロピオン酸、３−〔ヒドロキシ（ｐ−ブチルフ
ェニル）ホスフィニル〕−２−メチルプロピオン酸、３
−〔ヒドロキシ（ｐ−オクチルフェニル）ホスフィニ
ル〕−２−メチルプロピオン酸、３−〔ヒドロキシ（ｐ
−ドデシルフェニル）ホスフィニル〕−２−メチルプロ
ピオン酸、３−〔ヒドロキシ（ｐ−オクタデシルフェニ
ル）ホスフィニル〕−２−メチルプロピオン酸、３−
〔ヒドロキシ（ｍ−メチルフェニル）ホスフィニル〕−
２−メチルプロピオン酸、３−〔ヒドロキシ（ｏ−メチ
ルフェニル）ホスフィニル〕−２−メチルプロピオン
酸、３−〔ヒドロキシ（メチル）ホスフィニル〕メチル
プロピオン酸、３−〔ヒドロキシ（エチル）ホスフィニ
ル〕メチルプロピオン酸、３−〔ヒドロキシ（ブチル）
ホスフィニル〕メチルプロピオン酸、３−〔ヒドロキシ
（ドデシル）ホスフィニル〕メチルプロピオン酸、３−
〔ヒドロキシ（テトラデシル）ホスフィニル〕メチルプ
ロピオン酸、３−〔ヒドロキシ（オクタデシル）ホスフ
ィニル〕メチルプロピオン酸等が挙げられるが、これに
限定されるものではない。
スフィニルカルボン酸は、例えば、３−〔ヒドロキシ
（フェニル）ホスフィニル〕プロピオン酸、３−〔ヒド
ロキシ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィニル〕プロピオ
ン酸、３−〔ヒドロキシ（ｐ−エチルフェニル）ホスフ
ィニル〕プロピオン酸、３−〔ヒドロキシ（ｐ−プロピ
ルフェニル）ホスフィニル〕プロピオン酸、３−〔ヒド
ロキシ（ｐ−ブチルフェニル）ホスフィニル〕プロピオ
ン酸、３−〔ヒドロキシ（ｐ−オクチルフェニル）ホス
フィニル〕プロピオン酸、３−〔ヒドロキシ（ｐ−ドデ
シルフェニル）ホスフィニル〕プロピオン酸、３−〔ヒ
ドロキシ（ｐ−オクタデシルフェニル）ホスフィニル〕
プロピオン酸、３−〔ヒドロキシ（フェニル）ホスフィ
ニル〕−２−メチルプロピオン酸、３−〔ヒドロキシ
（ｐ−メチルフェニル）ホスフィニル〕−２−メチルプ
ロピオン酸、３−〔ヒドロキシ（ｐ−エチルフェニル）
ホスフィニル〕−２−メチルプロピオン酸、３−〔ヒド
ロキシ（ｐ−プロピルフェニル）ホスフィニル〕−２−
メチルプロピオン酸、３−〔ヒドロキシ（ｐ−ブチルフ
ェニル）ホスフィニル〕−２−メチルプロピオン酸、３
−〔ヒドロキシ（ｐ−オクチルフェニル）ホスフィニ
ル〕−２−メチルプロピオン酸、３−〔ヒドロキシ（ｐ
−ドデシルフェニル）ホスフィニル〕−２−メチルプロ
ピオン酸、３−〔ヒドロキシ（ｐ−オクタデシルフェニ
ル）ホスフィニル〕−２−メチルプロピオン酸、３−
〔ヒドロキシ（ｍ−メチルフェニル）ホスフィニル〕−
２−メチルプロピオン酸、３−〔ヒドロキシ（ｏ−メチ
ルフェニル）ホスフィニル〕−２−メチルプロピオン
酸、３−〔ヒドロキシ（メチル）ホスフィニル〕メチル
プロピオン酸、３−〔ヒドロキシ（エチル）ホスフィニ
ル〕メチルプロピオン酸、３−〔ヒドロキシ（ブチル）
ホスフィニル〕メチルプロピオン酸、３−〔ヒドロキシ
（ドデシル）ホスフィニル〕メチルプロピオン酸、３−
〔ヒドロキシ（テトラデシル）ホスフィニル〕メチルプ
ロピオン酸、３−〔ヒドロキシ（オクタデシル）ホスフ
ィニル〕メチルプロピオン酸等が挙げられるが、これに
限定されるものではない。
【００１９】
【作用】前記のとおり、有機ジクロロホスフィンと（メ
タ）アクリル酸とを反応させてホスフィニルカルボニル
クロライドを生成させ、次いで、該生成物を加水分解し
てホスフィニルカルボン酸を得る。この場合、加水分解
工程中にまたはその後に酸化剤を存在させると、有機ジ
クロロホスフィン中に随伴してくる黄リン等の低級リン
化合物が目的中間物又は最終生成物の反応性を何ら阻害
することなく、酸化されて、リン酸などのリンのオキソ
酸に転換し容易に分離が可能となり、高純度、無着色の
ホスフィニルカルボン酸を得ることができる。
タ）アクリル酸とを反応させてホスフィニルカルボニル
クロライドを生成させ、次いで、該生成物を加水分解し
てホスフィニルカルボン酸を得る。この場合、加水分解
工程中にまたはその後に酸化剤を存在させると、有機ジ
クロロホスフィン中に随伴してくる黄リン等の低級リン
化合物が目的中間物又は最終生成物の反応性を何ら阻害
することなく、酸化されて、リン酸などのリンのオキソ
酸に転換し容易に分離が可能となり、高純度、無着色の
ホスフィニルカルボン酸を得ることができる。
【００２０】
【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに具体的
に説明する。実施例 １ 窒素置換された撹拌付フラスコにジクロロ（フェニル）
ホスフィン（ＢＰＤ）１７９.０ｇ（１.００モル）を仕
込み、容器１００℃に加熱する。アクリル酸９３.７ｇ
（１.３０モル）を撹拌下に約２時間で滴下反応させ
た。滴下終了後、同温度で１時間熟成反応を行った。熟
成反応終了後、反応液を約８０℃まで冷却する。次い
で、水５００ｍｌに酸化剤として３５％過酸化水素７.
１ｇを溶解させた溶液を８０℃に加熱し、それに第１段
反応液と３５％過酸化水素７.１ｇを同時に約２時間で
滴下させた。滴下終了後、約３０分間、８０℃で熟成反
応を行った後、冷却した。反応液が７０〜７５℃付近で
白色の結晶が析出した。さらに１０℃まで冷却し、目的
物を得た。得られた目的物を濾過した後、水で十分洗浄
し、１００℃で５時間乾燥を行った結果、白色の結晶を
１９２.１ｇを得た。収率はＢＰＤ基準で８９.７％であ
った。1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトルで分析した結果、
３−〔ヒドロキシ（フェニル）ホスフィニル〕プロピオ
ン酸であることを確認した。純度は９９.２％であっ
た。
に説明する。実施例 １ 窒素置換された撹拌付フラスコにジクロロ（フェニル）
ホスフィン（ＢＰＤ）１７９.０ｇ（１.００モル）を仕
込み、容器１００℃に加熱する。アクリル酸９３.７ｇ
（１.３０モル）を撹拌下に約２時間で滴下反応させ
た。滴下終了後、同温度で１時間熟成反応を行った。熟
成反応終了後、反応液を約８０℃まで冷却する。次い
で、水５００ｍｌに酸化剤として３５％過酸化水素７.
１ｇを溶解させた溶液を８０℃に加熱し、それに第１段
反応液と３５％過酸化水素７.１ｇを同時に約２時間で
滴下させた。滴下終了後、約３０分間、８０℃で熟成反
応を行った後、冷却した。反応液が７０〜７５℃付近で
白色の結晶が析出した。さらに１０℃まで冷却し、目的
物を得た。得られた目的物を濾過した後、水で十分洗浄
し、１００℃で５時間乾燥を行った結果、白色の結晶を
１９２.１ｇを得た。収率はＢＰＤ基準で８９.７％であ
った。1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトルで分析した結果、
３−〔ヒドロキシ（フェニル）ホスフィニル〕プロピオ
ン酸であることを確認した。純度は９９.２％であっ
た。
【００２１】実施例 ２
酸化剤として硝酸５.０ｇを使用した他は、実施例１と
同様に行った結果、白色結晶１９１.２ｇを得た。収率
はＢＰＤ基準で８９.３％であった。実施例１と同様に1
Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトルで分析した結果、３−〔ヒ
ドロキシ（フェニル）ホスフィニル〕プロピオン酸であ
ることを確認した。純度は９９.０％であった。
同様に行った結果、白色結晶１９１.２ｇを得た。収率
はＢＰＤ基準で８９.３％であった。実施例１と同様に1
Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトルで分析した結果、３−〔ヒ
ドロキシ（フェニル）ホスフィニル〕プロピオン酸であ
ることを確認した。純度は９９.０％であった。
【００２２】実施例 ３
窒素置換された撹拌付フラスコにジクロロ（フェニル）
ホスフィン（ＢＰＤ）１７９.０ｇ（１.００モル）を仕
込み、容器１００℃に加熱する。アクリル酸９３.７ｇ
（１.３０モル）を撹拌下に約２時間で滴下反応させ
た。滴下終了後同温度で１時間熟成反応を行った。熟成
反応終了後、反応液を約８０℃にする。次いで、第１段
反応液を約２時間で滴下させた。滴下終了後、酸化剤と
して３５％過酸化水素１４.３ｇを同温度で約１０分間
で滴下させた。滴下後、黄色に着色していた該反応液が
無色透明になり、また反応容器の上部に付着していた黄
リンおよびリンの低級酸化物は消失した。以後、実施例
１と同様におこなった結果、白色の結晶を１９２.４ｇ
を得た。収率はＢＰＤ基準で８９.８％であった。1Ｈ−
ＮＭＲ、マススペクトルで分析した結果、３−〔ヒドロ
キシ（フェニル）ホスフィニル〕プロピオン酸であるこ
とを確認した。純度は９９.０％であった。
ホスフィン（ＢＰＤ）１７９.０ｇ（１.００モル）を仕
込み、容器１００℃に加熱する。アクリル酸９３.７ｇ
（１.３０モル）を撹拌下に約２時間で滴下反応させ
た。滴下終了後同温度で１時間熟成反応を行った。熟成
反応終了後、反応液を約８０℃にする。次いで、第１段
反応液を約２時間で滴下させた。滴下終了後、酸化剤と
して３５％過酸化水素１４.３ｇを同温度で約１０分間
で滴下させた。滴下後、黄色に着色していた該反応液が
無色透明になり、また反応容器の上部に付着していた黄
リンおよびリンの低級酸化物は消失した。以後、実施例
１と同様におこなった結果、白色の結晶を１９２.４ｇ
を得た。収率はＢＰＤ基準で８９.８％であった。1Ｈ−
ＮＭＲ、マススペクトルで分析した結果、３−〔ヒドロ
キシ（フェニル）ホスフィニル〕プロピオン酸であるこ
とを確認した。純度は９９.０％であった。
【００２３】実施例 ４
窒素置換された撹拌付フラスコに黄色に着色している３
−〔ヒドロキシ（フェニル）ホスフィニル〕プロピオン
酸５００ｇ（純度９７.０％、２.２６モル）と水１０.
００ｇに仕込み、容器を８０℃に加熱する。加熱後、３
５％過酸化水素１４.３ｇを同温度で約３０分間で滴下
させた。滴下終了後、同温度で３０分間熟成した結果、
反応液の着色が消失した。反応液を冷却し、該反応液が
７０〜７５℃付近で白色の結晶が析出した。さらに１０
℃まで冷却し、目的物を得た。得られた目的物を濾過し
た後、水で十分洗浄し、１００℃で５時間乾燥を行った
結果、白色の結晶を４５６.０ｇを得た。純度は９９.０
％であった。
−〔ヒドロキシ（フェニル）ホスフィニル〕プロピオン
酸５００ｇ（純度９７.０％、２.２６モル）と水１０.
００ｇに仕込み、容器を８０℃に加熱する。加熱後、３
５％過酸化水素１４.３ｇを同温度で約３０分間で滴下
させた。滴下終了後、同温度で３０分間熟成した結果、
反応液の着色が消失した。反応液を冷却し、該反応液が
７０〜７５℃付近で白色の結晶が析出した。さらに１０
℃まで冷却し、目的物を得た。得られた目的物を濾過し
た後、水で十分洗浄し、１００℃で５時間乾燥を行った
結果、白色の結晶を４５６.０ｇを得た。純度は９９.０
％であった。
【００２４】比較例 １
酸化剤を使用しない他は、実施例１と同様に行った結
果、加水分解反応後の反応容器の上部に黄色や橙色の昇
華性付着物と透明な液滴の黄リンが認められた。反応容
器内を空気にさらすと、黄リンが白炎を上げて燃焼し
た。また、最終製品として臭気のある淡黄色結晶１９
１.９ｇを得た。収率はＢＰＤ基準で８９.６％であっ
た。実施例１と同様に1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトルで
分析した結果、３−〔ヒドロキシ（フェニル）ホスフィ
ニル〕プロピオン酸であることを確認した。純度は９
７.３％であった。
果、加水分解反応後の反応容器の上部に黄色や橙色の昇
華性付着物と透明な液滴の黄リンが認められた。反応容
器内を空気にさらすと、黄リンが白炎を上げて燃焼し
た。また、最終製品として臭気のある淡黄色結晶１９
１.９ｇを得た。収率はＢＰＤ基準で８９.６％であっ
た。実施例１と同様に1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトルで
分析した結果、３−〔ヒドロキシ（フェニル）ホスフィ
ニル〕プロピオン酸であることを確認した。純度は９
７.３％であった。
【００２５】
【発明の効果】本発明に係る方法によれば、高純度、無
着色性のホスフィニルカルボン酸を工業的に有利に製造
することができる。この化合物は、有機リン化合物の工
業用中間体、反応性難燃剤などの極めて有用な原料とな
る。特にポリエステルの合成において使用できる二官能
の反応性難燃剤として有用である。
着色性のホスフィニルカルボン酸を工業的に有利に製造
することができる。この化合物は、有機リン化合物の工
業用中間体、反応性難燃剤などの極めて有用な原料とな
る。特にポリエステルの合成において使用できる二官能
の反応性難燃剤として有用である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平５−194562（ＪＰ，Ａ)
特開 昭53−82757（ＪＰ，Ａ)
米国特許4769182（ＵＳ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07F 9/30
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 Ｒ１−ＰＣｌ２ （式中、Ｒ１はアルキル基、またはフェニル基、ｏ−メ
チルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフ
ェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−プロピルフェニ
ル基、ｐ−ブチルフェニル基、ｐ−オクチルフェニル
基、ｐ−ドデシルフェニル基およびｐ−オクタデシルフ
ェニル基からなる群より選択される置換または未置換の
アリール基を表す）の有機ジクロロホスフィンと一般式
（２） 【化２】 （式中、Ｒ２は水素原子、メチル基を表す）の（メタ）
アクリル酸とを反応させてホスホニルカルボニルクロラ
イドとし、次いでこれを加水分解することによる一般式
（３） 【化３】 で表されるホスフィニルカルボン酸の製造方法におい
て、該加水分解を酸化剤の存在下で行うか、あるいは該
加水分解の後に酸化処理を行うことを特徴とする、ホス
フィニルカルボン酸の製造方法。 - 【請求項２】 ホスフィニルカルボン酸誘導体が３−（ヒドロキシフェ
ニルホスフィニル）プロパン酸である、請求項１記載の
ホスフィニルカルボン酸の製造方法。 - 【請求項３】 酸化剤は過酸化水素である請求項１乃至請求項２のホス
フィニルカルボン酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32689593A JP3481283B2 (ja) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | ホスフィニルカルボン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32689593A JP3481283B2 (ja) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | ホスフィニルカルボン酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07188264A JPH07188264A (ja) | 1995-07-25 |
| JP3481283B2 true JP3481283B2 (ja) | 2003-12-22 |
Family
ID=18192950
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32689593A Expired - Fee Related JP3481283B2 (ja) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | ホスフィニルカルボン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3481283B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR19990070137A (ko) * | 1998-02-17 | 1999-09-15 | 한형수 | 난연성 폴리에스터의 제조방법 |
| KR100632988B1 (ko) * | 1999-09-07 | 2006-10-11 | 주식회사 새 한 | 3-(히드록시페닐포스피닐)-프로파노익 에시드의 제조방법 |
| DE102006010362A1 (de) * | 2006-03-07 | 2007-09-13 | Clariant International Limited | Mischungen aus Mono-Carboxylfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE102006010361A1 (de) * | 2006-03-07 | 2007-09-13 | Clariant International Limited | Mischungen aus Mono-Carboxylfunktionalisierten Dialkylphosphinsäureestern und weiteren Komponenten |
-
1993
- 1993-12-24 JP JP32689593A patent/JP3481283B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07188264A (ja) | 1995-07-25 |
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