JP3486447B2 - ホスフィニルカルボン酸の製造方法 - Google Patents
ホスフィニルカルボン酸の製造方法Info
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- JP3486447B2 JP3486447B2 JP04401594A JP4401594A JP3486447B2 JP 3486447 B2 JP3486447 B2 JP 3486447B2 JP 04401594 A JP04401594 A JP 04401594A JP 4401594 A JP4401594 A JP 4401594A JP 3486447 B2 JP3486447 B2 JP 3486447B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、繊維やプラスチック等
に難燃性、帯電防止性等の高機能性を付与する有機リン
化合物中間体として有用なホスフィニルカルボン酸の製
造方法に関するものである。とくに本発明は、このよう
なホスフィニルカルボン酸を無着色かつ高純度で製造す
る方法に関するものである。
に難燃性、帯電防止性等の高機能性を付与する有機リン
化合物中間体として有用なホスフィニルカルボン酸の製
造方法に関するものである。とくに本発明は、このよう
なホスフィニルカルボン酸を無着色かつ高純度で製造す
る方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】最近、繊維やプラスチック等に難燃性、
帯電防止性等の高機能性を付与することが要求されてい
る。ホスフィニルカルボン酸誘導体は、それらの機能性
を付与するための有機リン化合物の中間体として有用な
化合物であり、特にポリエステルの合成において使用で
きる二官能の反応性難燃剤として有用である。このホス
フィニルカルボン酸誘導体は、ジクロロ（フェニル）ホ
スフィンとアクリル酸とを反応させて、次いで得られた
反応混合物を加水分解する反応によって製造することが
知られている。（Ｚhural Ｏbsh. Ｋhim. 37,455-460.1
967 、USP4,769,182、特開昭５３−８２７５７号公報）
帯電防止性等の高機能性を付与することが要求されてい
る。ホスフィニルカルボン酸誘導体は、それらの機能性
を付与するための有機リン化合物の中間体として有用な
化合物であり、特にポリエステルの合成において使用で
きる二官能の反応性難燃剤として有用である。このホス
フィニルカルボン酸誘導体は、ジクロロ（フェニル）ホ
スフィンとアクリル酸とを反応させて、次いで得られた
反応混合物を加水分解する反応によって製造することが
知られている。（Ｚhural Ｏbsh. Ｋhim. 37,455-460.1
967 、USP4,769,182、特開昭５３−８２７５７号公報）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、出発原
料である有機ジクロロホスフィンには、一般的に不純物
として黄リンを始め、リンの低級酸化物が微量に存在し
ており、特に工業的に製造されたものには、これらの不
純物が多く存在する。そして、この原料を使用しホスフ
ィニルカルボン酸を製造すると、得られる製品は黄リン
等の不純物が残存して着色し、著しく商品価値を低減す
る。また、反応終了後の反応容器内に付着する黄リン等
によって発火する危険がある。
料である有機ジクロロホスフィンには、一般的に不純物
として黄リンを始め、リンの低級酸化物が微量に存在し
ており、特に工業的に製造されたものには、これらの不
純物が多く存在する。そして、この原料を使用しホスフ
ィニルカルボン酸を製造すると、得られる製品は黄リン
等の不純物が残存して着色し、著しく商品価値を低減す
る。また、反応終了後の反応容器内に付着する黄リン等
によって発火する危険がある。
【０００４】本発明者らは、上記事実に鑑み、黄リンや
リンの低級酸化物等の不純物を含まない、高純度ホスフ
ィニルカルボン酸を得る製造方法を鋭意研究した結果、
工業的に入手できる有機ジクロロホスフィンを塩素化剤
で前処理をして、有機ジクロロホスフィン中に存在する
黄リンやリンの低級酸化物等の不純物を三塩化リンにし
た後、該有機ジクロロホスフィンを使用して次反応する
ことにより、リン分等が少なく、無着色で高純度のホス
フィニルカルボン酸を得られることを知見し、本発明を
完成した。従って、本発明の目的は、黄リン等の不純物
が殆ど残らない無着色性のホスフィニルカルボン酸の製
造方法を提供することにある。
リンの低級酸化物等の不純物を含まない、高純度ホスフ
ィニルカルボン酸を得る製造方法を鋭意研究した結果、
工業的に入手できる有機ジクロロホスフィンを塩素化剤
で前処理をして、有機ジクロロホスフィン中に存在する
黄リンやリンの低級酸化物等の不純物を三塩化リンにし
た後、該有機ジクロロホスフィンを使用して次反応する
ことにより、リン分等が少なく、無着色で高純度のホス
フィニルカルボン酸を得られることを知見し、本発明を
完成した。従って、本発明の目的は、黄リン等の不純物
が殆ど残らない無着色性のホスフィニルカルボン酸の製
造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、一
般式（１）
般式（１）
【０００６】
【化４】Ｒ1−ＰＣｌ2
【０００７】（式中、Ｒ１はアルキル基、またはフェニ
ル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、
ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−プ
ロピルフェニル基、ｐ−ブチルフェニル基、ｐ−オクチ
ルフェニル基、ｐ−ドデシルフェニル基およびｐ−オク
タデシルフェニル基からなる群より選択される置換また
は未置換のアリール基を表す）の有機ジクロロホスフィ
ンと一般式（２）
ル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、
ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−プ
ロピルフェニル基、ｐ−ブチルフェニル基、ｐ−オクチ
ルフェニル基、ｐ−ドデシルフェニル基およびｐ−オク
タデシルフェニル基からなる群より選択される置換また
は未置換のアリール基を表す）の有機ジクロロホスフィ
ンと一般式（２）
【０００８】
【化５】
【０００９】（式中、Ｒ2 は水素原子、メチル基を表
す）の（メタ）アクリル酸とを反応させてホスホニルカ
ルボニルクロライドとし、次いでこれを加水分解するこ
とによる一般式（３）
す）の（メタ）アクリル酸とを反応させてホスホニルカ
ルボニルクロライドとし、次いでこれを加水分解するこ
とによる一般式（３）
【００１０】
【化６】
【００１１】で表されるホスフィニルカルボン酸の製造
方法において、該有機ジクロロホスフィンを塩素化剤で
前処理を行うことを特徴とする、ホスフィニルカルボン
酸の製造方法を提供するものである。
方法において、該有機ジクロロホスフィンを塩素化剤で
前処理を行うことを特徴とする、ホスフィニルカルボン
酸の製造方法を提供するものである。
【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本願発明
の製造方法は、まず始めに第１段反応として、上記一般
式（１）の有機ジクロロホスフィンを塩素化剤により処
理した後、（メタ）アクリル酸と反応させ、次いで第２
段反応として加水分解反応を行うものである。第１段反
応の原料である一般式（１）で表される有機ジクロロホ
スフィンは、工業的に入手できるものであればいずれで
もよい。このジクロロホスフィンとしては、例えばジク
ロロ（フェニル）ホスフィン、ジクロロ（ｏ−メチルフ
ェニル）ホスフィン、ジクロロ（ｍ−メチルフェニル）
ホスフィン、ジクロロ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィ
ン、ジクロロ（ｐ−エチルフェニル）ホスフィン、ジク
ロロ（ｐ−プロピルフェニル）ホスフィン、ジクロロ
（ｐ−ブチルフェニル）ホスフィン、ジクロロ（ｐ−オ
クチルフェニル）ホスフィン、ジクロロ（ｐ−ドデシル
フェニル）ホスフィン、ジクロロ（ｐ−オクタデシルフ
ェニル）ホスフィン、ジクロロ（メチル）ホスフィン、
ジクロロ（エチル）ホスフィン、ジクロロ（プロピル）
ホスフィン、ジクロロ（ブチル）ホスフィン、ジクロロ
（オクチル）ホスフィン、ジクロロ（デシル）ホスフィ
ン、ジクロロ（オクタデシル）ホスフィンなどが挙げら
れる。塩素化剤としては、塩素、五塩化リン、塩化チオ
ニル、塩化スルフリル等が挙げられるが、塩素が好まし
い。また、他の原料である一般式（２）の化合物として
は、アクリル酸、メタアクリル酸が挙げられる。
の製造方法は、まず始めに第１段反応として、上記一般
式（１）の有機ジクロロホスフィンを塩素化剤により処
理した後、（メタ）アクリル酸と反応させ、次いで第２
段反応として加水分解反応を行うものである。第１段反
応の原料である一般式（１）で表される有機ジクロロホ
スフィンは、工業的に入手できるものであればいずれで
もよい。このジクロロホスフィンとしては、例えばジク
ロロ（フェニル）ホスフィン、ジクロロ（ｏ−メチルフ
ェニル）ホスフィン、ジクロロ（ｍ−メチルフェニル）
ホスフィン、ジクロロ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィ
ン、ジクロロ（ｐ−エチルフェニル）ホスフィン、ジク
ロロ（ｐ−プロピルフェニル）ホスフィン、ジクロロ
（ｐ−ブチルフェニル）ホスフィン、ジクロロ（ｐ−オ
クチルフェニル）ホスフィン、ジクロロ（ｐ−ドデシル
フェニル）ホスフィン、ジクロロ（ｐ−オクタデシルフ
ェニル）ホスフィン、ジクロロ（メチル）ホスフィン、
ジクロロ（エチル）ホスフィン、ジクロロ（プロピル）
ホスフィン、ジクロロ（ブチル）ホスフィン、ジクロロ
（オクチル）ホスフィン、ジクロロ（デシル）ホスフィ
ン、ジクロロ（オクタデシル）ホスフィンなどが挙げら
れる。塩素化剤としては、塩素、五塩化リン、塩化チオ
ニル、塩化スルフリル等が挙げられるが、塩素が好まし
い。また、他の原料である一般式（２）の化合物として
は、アクリル酸、メタアクリル酸が挙げられる。
【００１３】本発明に係る製造方法の第１の特徴は、第
１段反応で使用する有機ジクロロホスフィン中に含まれ
る黄リンやリンの低級酸化物を塩素化剤で反応させ三塩
化リンに転換することである。初期の段階で黄リン等の
不純物を除去できるために、次の反応終了後において黄
リン等が反応容器内に付着して発火する等の危険がなく
なり、また製品中に黄リン等が残存することなく、高純
度有機ジクロロホスフィンを得ることができる。また、
転化した三塩化リンは、反応中の加水分解反応において
水と反応して亜リン酸になり、反応終了後製品と分離す
ることができる。
１段反応で使用する有機ジクロロホスフィン中に含まれ
る黄リンやリンの低級酸化物を塩素化剤で反応させ三塩
化リンに転換することである。初期の段階で黄リン等の
不純物を除去できるために、次の反応終了後において黄
リン等が反応容器内に付着して発火する等の危険がなく
なり、また製品中に黄リン等が残存することなく、高純
度有機ジクロロホスフィンを得ることができる。また、
転化した三塩化リンは、反応中の加水分解反応において
水と反応して亜リン酸になり、反応終了後製品と分離す
ることができる。
【００１４】このような塩素化剤処理は、不活性雰囲気
下で有機ジクロロホスフィンに塩素等の塩素化剤を撹拌
下に添加すればよい。塩素化剤の添加量は、原料中であ
る有機ジクロロホスフィン中の黄リン等の不純物量によ
って変わるが、想定される不純物量に対して１〜２.０
倍モル当量、好ましくは１〜１.５倍モル当量添加すれ
ばよい。しかし、黄リン等の不純物量の反応当量よりも
過剰に添加すると逆に反応収率が低下するため、上記範
囲内で工業的な範囲で設定すればよい。また、塩素化剤
で有機ジクロロホスフィン中の黄リン等の不純物を十分
除去することができなかった場合は、第２反応である加
水分解反応時に過酸化水素等の酸化剤を添加しても除く
ことができる。その塩素化剤添加における温度は室温で
よく、添加後６０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０
℃で熟成反応をおこなう。その熟成時間は、通常０.５
時間以上あればよく、特に制限されるものではない。
下で有機ジクロロホスフィンに塩素等の塩素化剤を撹拌
下に添加すればよい。塩素化剤の添加量は、原料中であ
る有機ジクロロホスフィン中の黄リン等の不純物量によ
って変わるが、想定される不純物量に対して１〜２.０
倍モル当量、好ましくは１〜１.５倍モル当量添加すれ
ばよい。しかし、黄リン等の不純物量の反応当量よりも
過剰に添加すると逆に反応収率が低下するため、上記範
囲内で工業的な範囲で設定すればよい。また、塩素化剤
で有機ジクロロホスフィン中の黄リン等の不純物を十分
除去することができなかった場合は、第２反応である加
水分解反応時に過酸化水素等の酸化剤を添加しても除く
ことができる。その塩素化剤添加における温度は室温で
よく、添加後６０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０
℃で熟成反応をおこなう。その熟成時間は、通常０.５
時間以上あればよく、特に制限されるものではない。
【００１５】本発明に係る第１反応は、不活性雰囲気下
で行われ、上記塩素化剤で処理された有機ジクロロホス
フィンの中に撹拌下に（メタ）アクリル酸を滴下する
が、必ずしもこれに限定する必要はない。有機ジクロロ
ホスフィン１モルに対する（メタ）アクリル酸のモル比
は１.０〜２.０モル、好ましくは１.０〜１.５モルであ
る。反応条件は、使用する原料によって異なるが、反応
は、通常温度１０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０
℃、時間０.５〜１０時間、好ましくは２〜５時間であ
る。滴下反応終了後、熟成処理を温度６０〜１５０℃、
好ましくは９０〜１３０℃、時間０.５〜１０時間、好
ましくは１〜５時間を行う。反応は、通常無溶媒で行わ
れるが、必要に応じて溶媒を使用してもよい。その溶媒
は、例えば、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等で
ある。
で行われ、上記塩素化剤で処理された有機ジクロロホス
フィンの中に撹拌下に（メタ）アクリル酸を滴下する
が、必ずしもこれに限定する必要はない。有機ジクロロ
ホスフィン１モルに対する（メタ）アクリル酸のモル比
は１.０〜２.０モル、好ましくは１.０〜１.５モルであ
る。反応条件は、使用する原料によって異なるが、反応
は、通常温度１０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０
℃、時間０.５〜１０時間、好ましくは２〜５時間であ
る。滴下反応終了後、熟成処理を温度６０〜１５０℃、
好ましくは９０〜１３０℃、時間０.５〜１０時間、好
ましくは１〜５時間を行う。反応は、通常無溶媒で行わ
れるが、必要に応じて溶媒を使用してもよい。その溶媒
は、例えば、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等で
ある。
【００１６】本発明に係る製造方法の第２の特徴は、第
１段反応で得られた反応生成物を次いで加水分解する第
２段反応において、加水分解工程において酸化剤を存在
させるか、または加水分解が終わった後に酸化剤処理を
施すことにある。このことにより、塩素化剤で除去しき
れなかった有機ジクロロホスフィン中に微量に存在する
不純物である黄リンおよびリンの低級酸化物が、酸化剤
の存在下で反応させることにより、亜燐酸、燐酸等の水
溶性のオキソリン酸に転換するので、これを容易に除去
することができる。
１段反応で得られた反応生成物を次いで加水分解する第
２段反応において、加水分解工程において酸化剤を存在
させるか、または加水分解が終わった後に酸化剤処理を
施すことにある。このことにより、塩素化剤で除去しき
れなかった有機ジクロロホスフィン中に微量に存在する
不純物である黄リンおよびリンの低級酸化物が、酸化剤
の存在下で反応させることにより、亜燐酸、燐酸等の水
溶性のオキソリン酸に転換するので、これを容易に除去
することができる。
【００１７】このような加水分解反応と酸化剤処理を行
うには、次の３つの態様が考えられる： １．加水分解に使用する水に、第１段反応で得られた該
反応液を酸化剤の存在下に添加する； ２．加水分解に使用する水に第１反応で得られた該反応
液を添加後、酸化剤を添加して反応させる； ３．加水分解反応で得られた製品を再び溶解させ、酸化
剤を添加して反応させる； 等の方法であるが、１、２の方法が好ましく適用でき
る。
うには、次の３つの態様が考えられる： １．加水分解に使用する水に、第１段反応で得られた該
反応液を酸化剤の存在下に添加する； ２．加水分解に使用する水に第１反応で得られた該反応
液を添加後、酸化剤を添加して反応させる； ３．加水分解反応で得られた製品を再び溶解させ、酸化
剤を添加して反応させる； 等の方法であるが、１、２の方法が好ましく適用でき
る。
【００１８】また、１の方法において酸化剤の添加の態
様は、さらに、 酸化剤一部を予め加水分解用の水に溶解させてお
き、残りを該反応液と同時に添加する； 該反応液と過剰量の酸化剤全量を同時に、加水分解
用の水に添加する； 過剰量の酸化剤を全量加水分解用の水に溶解させて
おき、該反応液を添加する； 等の態様が挙げられるが、またはの態様が好ましく
適用できる。また、第２段反応終了後応じて熟成処理を
行ってもよい。なお、有機ジクロロホスフィンと（メ
タ）アクリル酸との第１段反応において酸化剤を添加す
ることは、有機ジクロロホスフィンを一部酸化あるいは
加水分解して、収率を低下させるので避けるべきであ
る。
様は、さらに、 酸化剤一部を予め加水分解用の水に溶解させてお
き、残りを該反応液と同時に添加する； 該反応液と過剰量の酸化剤全量を同時に、加水分解
用の水に添加する； 過剰量の酸化剤を全量加水分解用の水に溶解させて
おき、該反応液を添加する； 等の態様が挙げられるが、またはの態様が好ましく
適用できる。また、第２段反応終了後応じて熟成処理を
行ってもよい。なお、有機ジクロロホスフィンと（メ
タ）アクリル酸との第１段反応において酸化剤を添加す
ることは、有機ジクロロホスフィンを一部酸化あるいは
加水分解して、収率を低下させるので避けるべきであ
る。
【００１９】使用する酸化剤は、過酸化水素、過塩素
酸、次亜塩素酸ソーダ、硝酸、硫酸、塩素等が挙げられ
るが、好ましくは過酸化水素である。酸化剤の添加量
は、有機ジクロロホスフィン１モルに対して０.０１〜
１.５０モル、好ましくは０.０５〜０.５０モルであ
る。加水分解反応に使用する水は、第１反応で得られた
反応生成物１モルに対して２〜５０倍モル、好ましくは
１０〜３０倍モルである。
酸、次亜塩素酸ソーダ、硝酸、硫酸、塩素等が挙げられ
るが、好ましくは過酸化水素である。酸化剤の添加量
は、有機ジクロロホスフィン１モルに対して０.０１〜
１.５０モル、好ましくは０.０５〜０.５０モルであ
る。加水分解反応に使用する水は、第１反応で得られた
反応生成物１モルに対して２〜５０倍モル、好ましくは
１０〜３０倍モルである。
【００２０】第２段の加水分解反応は、前工程と同様に
不活性雰囲気下で行うのがよく、反応温度０〜１００
℃、好ましくは４０〜９０℃、反応時間０.５〜２４時
間、好ましくは２〜１０時間である。加水分解反応終了
後、撹拌しながら冷却すると、結晶が析出してくる。析
出物を常法により濾過後、水で洗浄して乾燥後、本発明
の最終製品である一般式（３）のホスフィニルカルボン
酸を得る。
不活性雰囲気下で行うのがよく、反応温度０〜１００
℃、好ましくは４０〜９０℃、反応時間０.５〜２４時
間、好ましくは２〜１０時間である。加水分解反応終了
後、撹拌しながら冷却すると、結晶が析出してくる。析
出物を常法により濾過後、水で洗浄して乾燥後、本発明
の最終製品である一般式（３）のホスフィニルカルボン
酸を得る。
【００２１】本発明の最終製品である一般式（３）のホ
スフィニルカルボン酸は、例えば、３−〔ヒドロキシ
（フェニル）ホスフィニル〕プロピオン酸、３−〔ヒド
ロキシ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィニル〕プロピオ
ン酸、３−〔ヒドロキシ（ｐ−エチルフェニル）ホスフ
ィニル〕プロピオン酸、３−〔ヒドロキシ（ｐ−プロピ
ルフェニル）ホスフィニル〕プロピオン酸、３−〔ヒド
ロキシ（ｐ−ブチルフェニル）ホスフィニル〕プロピオ
ン酸、３−〔ヒドロキシ（ｐ−オクチルフェニル）ホス
フィニル〕プロピオン酸、３−〔ヒドロキシ（ｐ−ドデ
シルフェニル）ホスフィニル〕プロピオン酸、３−〔ヒ
ドロキシ（ｐ−オクタデシルフェニル）ホスフィニル〕
プロピオン酸、３−〔ヒドロキシ（フェニル）ホスフィ
ニル〕−２−メチルプロピオン酸、３−〔ヒドロキシ
（ｐ−メチルフェニル）ホスフィニル〕−２−メチルプ
ロピオン酸、３−〔ヒドロキシ（ｐ−エチルフェニル）
ホスフィニル〕−２−メチルプロピオン酸、３−〔ヒド
ロキシ（ｐ−プロピルフェニル）ホスフィニル〕−２−
メチルプロピオン酸、３−〔ヒドロキシ（ｐ−ブチルフ
ェニル）ホスフィニル〕−２−メチルプロピオン酸、３
−〔ヒドロキシ（ｐ−オクチルフェニル）ホスフィニ
ル〕−２−メチルプロピオン酸、３−〔ヒドロキシ（ｐ
−ドデシルフェニル）ホスフィニル〕−２−メチルプロ
ピオン酸、３−〔ヒドロキシ（ｐ−オクタデシルフェニ
ル）ホスフィニル〕−２−メチルプロピオン酸、３−
〔ヒドロキシ（ｍ−メチルフェニル）ホスフィニル〕−
２−メチルプロピオン酸、３−〔ヒドロキシ（ｏ−メチ
ルフェニル）ホスフィニル〕−２−メチルプロピオン
酸、３−〔ヒドロキシ（メチル）ホスフィニル〕メチル
プロピオン酸、３−〔ヒドロキシ（エチル）ホスフィニ
ル〕メチルプロピオン酸、３−〔ヒドロキシ（ブチル）
ホスフィニル〕メチルプロピオン酸、３−〔ヒドロキシ
（ドデシル）ホスフィニル〕メチルプロピオン酸、３−
〔ヒドロキシ（テトラデシル）ホスフィニル〕メチルプ
ロピオン酸、３−〔ヒドロキシ（オクタデシル）ホスフ
ィニル〕メチルプロピオン酸等が挙げられるが、これに
限定されるものではない。
スフィニルカルボン酸は、例えば、３−〔ヒドロキシ
（フェニル）ホスフィニル〕プロピオン酸、３−〔ヒド
ロキシ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィニル〕プロピオ
ン酸、３−〔ヒドロキシ（ｐ−エチルフェニル）ホスフ
ィニル〕プロピオン酸、３−〔ヒドロキシ（ｐ−プロピ
ルフェニル）ホスフィニル〕プロピオン酸、３−〔ヒド
ロキシ（ｐ−ブチルフェニル）ホスフィニル〕プロピオ
ン酸、３−〔ヒドロキシ（ｐ−オクチルフェニル）ホス
フィニル〕プロピオン酸、３−〔ヒドロキシ（ｐ−ドデ
シルフェニル）ホスフィニル〕プロピオン酸、３−〔ヒ
ドロキシ（ｐ−オクタデシルフェニル）ホスフィニル〕
プロピオン酸、３−〔ヒドロキシ（フェニル）ホスフィ
ニル〕−２−メチルプロピオン酸、３−〔ヒドロキシ
（ｐ−メチルフェニル）ホスフィニル〕−２−メチルプ
ロピオン酸、３−〔ヒドロキシ（ｐ−エチルフェニル）
ホスフィニル〕−２−メチルプロピオン酸、３−〔ヒド
ロキシ（ｐ−プロピルフェニル）ホスフィニル〕−２−
メチルプロピオン酸、３−〔ヒドロキシ（ｐ−ブチルフ
ェニル）ホスフィニル〕−２−メチルプロピオン酸、３
−〔ヒドロキシ（ｐ−オクチルフェニル）ホスフィニ
ル〕−２−メチルプロピオン酸、３−〔ヒドロキシ（ｐ
−ドデシルフェニル）ホスフィニル〕−２−メチルプロ
ピオン酸、３−〔ヒドロキシ（ｐ−オクタデシルフェニ
ル）ホスフィニル〕−２−メチルプロピオン酸、３−
〔ヒドロキシ（ｍ−メチルフェニル）ホスフィニル〕−
２−メチルプロピオン酸、３−〔ヒドロキシ（ｏ−メチ
ルフェニル）ホスフィニル〕−２−メチルプロピオン
酸、３−〔ヒドロキシ（メチル）ホスフィニル〕メチル
プロピオン酸、３−〔ヒドロキシ（エチル）ホスフィニ
ル〕メチルプロピオン酸、３−〔ヒドロキシ（ブチル）
ホスフィニル〕メチルプロピオン酸、３−〔ヒドロキシ
（ドデシル）ホスフィニル〕メチルプロピオン酸、３−
〔ヒドロキシ（テトラデシル）ホスフィニル〕メチルプ
ロピオン酸、３−〔ヒドロキシ（オクタデシル）ホスフ
ィニル〕メチルプロピオン酸等が挙げられるが、これに
限定されるものではない。
【００２２】
【作用】前記のとおり、有機ジクロロホスフィン中に含
まれる黄リン等の不純物を塩素化剤で処理した有機ジク
ロロホスフィンと（メタ）アクリル酸とを反応させてホ
スフィニルカルボニルクロライドを生成させ、次いで、
該生成物を加水分解してホスフィニルカルボン酸を得
る。この場合、有機ジクロロホスフィン中に含まれる黄
リン等の不純物は三塩化リンに変換して、次反応に影響
することなく、高純度、無着色のホスフィニルカルボン
酸を得ることができる。また、塩素化剤で除去しきれな
い場合は、上記反応の加水分解工程中にまたはその後に
酸化剤を存在させ反応させることにより有機ジクロロホ
スフィン中に随伴してくる黄リン等の低級リン化合物が
目的中間物生成物の反応性を何ら阻害することなく、酸
化されて、リン酸などのリンのオキソ酸に転換し、容易
に分離が可能となり、高純度、無着色のホスフィニルカ
ルボン酸を得ることができる。
まれる黄リン等の不純物を塩素化剤で処理した有機ジク
ロロホスフィンと（メタ）アクリル酸とを反応させてホ
スフィニルカルボニルクロライドを生成させ、次いで、
該生成物を加水分解してホスフィニルカルボン酸を得
る。この場合、有機ジクロロホスフィン中に含まれる黄
リン等の不純物は三塩化リンに変換して、次反応に影響
することなく、高純度、無着色のホスフィニルカルボン
酸を得ることができる。また、塩素化剤で除去しきれな
い場合は、上記反応の加水分解工程中にまたはその後に
酸化剤を存在させ反応させることにより有機ジクロロホ
スフィン中に随伴してくる黄リン等の低級リン化合物が
目的中間物生成物の反応性を何ら阻害することなく、酸
化されて、リン酸などのリンのオキソ酸に転換し、容易
に分離が可能となり、高純度、無着色のホスフィニルカ
ルボン酸を得ることができる。
【００２３】
【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに具体的
に説明する。実施例 １ 窒素置換された撹拌機付フラスコにジクロロ（フェニ
ル）ホスフィン８９.５ｇ（０.５０モル）を仕込み、室
温で塩素１.２５ｇを約２０分で吹き込んだ。この時、
約１０℃の温度上昇があった。次いで、該有機ジクロロ
ホスフィンを１００℃に加温した後、４時間熟成反応を
おこなった。終了後、該液を８０℃にしてアクリル酸３
９.７ｇ（０.５５モル）を撹拌下に約２時間で滴下反応
させた。滴下終了後、１２０℃で１時間熟成反応を行っ
た。熟成反応終了後、反応液を室温まで冷却する。予め
８０℃に加温した水２５０ｍｌに室温に冷却した該反応
液をを約２時間で滴下させた。滴下終了後、約３０分
間、８０℃で熟成反応を行った後、冷却した。反応液が
７０〜７５℃付近で白色の結晶が析出した。さらに１０
℃まで冷却し、目的物を得た。得られた目的物を濾過し
た後、水で十分洗浄し、１００℃で５時間乾燥を行った
結果、白色の結晶を９５.４ｇを得た。収率はジクロロ
（フェニル）ホスフィン基準で８９.１％であった。1Ｈ
−ＮＭＲ、マススペクトルで分析した結果、３−〔ヒド
ロキシ（フェニル）ホスフィニル〕プロピオン酸である
ことを確認した。純度は９８.９％であった。
に説明する。実施例 １ 窒素置換された撹拌機付フラスコにジクロロ（フェニ
ル）ホスフィン８９.５ｇ（０.５０モル）を仕込み、室
温で塩素１.２５ｇを約２０分で吹き込んだ。この時、
約１０℃の温度上昇があった。次いで、該有機ジクロロ
ホスフィンを１００℃に加温した後、４時間熟成反応を
おこなった。終了後、該液を８０℃にしてアクリル酸３
９.７ｇ（０.５５モル）を撹拌下に約２時間で滴下反応
させた。滴下終了後、１２０℃で１時間熟成反応を行っ
た。熟成反応終了後、反応液を室温まで冷却する。予め
８０℃に加温した水２５０ｍｌに室温に冷却した該反応
液をを約２時間で滴下させた。滴下終了後、約３０分
間、８０℃で熟成反応を行った後、冷却した。反応液が
７０〜７５℃付近で白色の結晶が析出した。さらに１０
℃まで冷却し、目的物を得た。得られた目的物を濾過し
た後、水で十分洗浄し、１００℃で５時間乾燥を行った
結果、白色の結晶を９５.４ｇを得た。収率はジクロロ
（フェニル）ホスフィン基準で８９.１％であった。1Ｈ
−ＮＭＲ、マススペクトルで分析した結果、３−〔ヒド
ロキシ（フェニル）ホスフィニル〕プロピオン酸である
ことを確認した。純度は９８.９％であった。
【００２４】実施例 ２
塩素化剤として五塩化リン２.５ｇを使用した他は、実
施例１と同様に行った結果、白色結晶９５.６ｇを得
た。収率はジクロロ（フェニル）ホスフィン基準で８
９.３％であった。実施例１と同様に1Ｈ−ＮＭＲ、マス
スペクトルで分析した結果、３−〔ヒドロキシ（フェニ
ル）ホスフィニル〕プロピオン酸であることを確認し
た。純度は９９.０％であった。
施例１と同様に行った結果、白色結晶９５.６ｇを得
た。収率はジクロロ（フェニル）ホスフィン基準で８
９.３％であった。実施例１と同様に1Ｈ−ＮＭＲ、マス
スペクトルで分析した結果、３−〔ヒドロキシ（フェニ
ル）ホスフィニル〕プロピオン酸であることを確認し
た。純度は９９.０％であった。
【００２５】実施例 ３
窒素置換された撹拌機付フラスコにジクロロ（フェニ
ル）ホスフィン８９.５ｇ（０.５０モル）を仕込み、室
温で塩素０.５０ｇを約２０分で吹き込んだ。この時約
１０℃の温度上昇があった。次いで、この塩素を吹き込
んだジクロロ（フェニル）ホスフィンを１００℃に加温
した後、４時間熟成反応を行った。反応終了後、アクリ
ル酸３９.７ｇ（０.５５モル）の中に撹拌下に８０℃に
加温されたジクロロ（フェニル）ホスフィン液を約２時
間で滴下し反応させた。滴下終了後、１２０℃で１時間
熟成反応を行った。熟成反応終了後、反応液を冷却し
た。この時の反応液中の黄リン含有量は８００ｐｐｍで
あった。次いで、予め過酸化水素４.２ｇを加えた８０
℃の水２５０ｍｌに、該反応液と過酸化水素１０.０ｇ
を約２時間で滴下した。以下、実施例１と同様の操作を
行った結果、白色結晶９５.２ｇを得た。収率はジクロ
ロ（フェニル）ホスフィン基準で８８.９％であった。1
Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトルで分析した結果、３−［ヒ
ドロキシ（フェニル）ホスフィニル］プロピオン酸であ
ることを確認した。純度は９９.１％であった。
ル）ホスフィン８９.５ｇ（０.５０モル）を仕込み、室
温で塩素０.５０ｇを約２０分で吹き込んだ。この時約
１０℃の温度上昇があった。次いで、この塩素を吹き込
んだジクロロ（フェニル）ホスフィンを１００℃に加温
した後、４時間熟成反応を行った。反応終了後、アクリ
ル酸３９.７ｇ（０.５５モル）の中に撹拌下に８０℃に
加温されたジクロロ（フェニル）ホスフィン液を約２時
間で滴下し反応させた。滴下終了後、１２０℃で１時間
熟成反応を行った。熟成反応終了後、反応液を冷却し
た。この時の反応液中の黄リン含有量は８００ｐｐｍで
あった。次いで、予め過酸化水素４.２ｇを加えた８０
℃の水２５０ｍｌに、該反応液と過酸化水素１０.０ｇ
を約２時間で滴下した。以下、実施例１と同様の操作を
行った結果、白色結晶９５.２ｇを得た。収率はジクロ
ロ（フェニル）ホスフィン基準で８８.９％であった。1
Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトルで分析した結果、３−［ヒ
ドロキシ（フェニル）ホスフィニル］プロピオン酸であ
ることを確認した。純度は９９.１％であった。
【００２６】比較例 １
塩素化剤を使用しない他は、実施例１と同様に行った結
果、加水分解反応後の反応容器の上部に黄色や橙色の昇
華性付着物と透明な液滴の黄リンが認められた。反応容
器内を空気にさらすと、黄リンが白炎を上げて燃焼し
た。また、最終製品として臭気のある淡黄色結晶９５.
７ｇを得た。収率はジクロロ（フェニル）ホスフィン基
準で８９.４％であった。実施例１と同様に1Ｈ−ＮＭ
Ｒ、マススペクトルで分析した結果、３−〔ヒドロキシ
（フェニル）ホスフィニル〕プロピオン酸であることを
確認した。純度は９６.８％であった。
果、加水分解反応後の反応容器の上部に黄色や橙色の昇
華性付着物と透明な液滴の黄リンが認められた。反応容
器内を空気にさらすと、黄リンが白炎を上げて燃焼し
た。また、最終製品として臭気のある淡黄色結晶９５.
７ｇを得た。収率はジクロロ（フェニル）ホスフィン基
準で８９.４％であった。実施例１と同様に1Ｈ−ＮＭ
Ｒ、マススペクトルで分析した結果、３−〔ヒドロキシ
（フェニル）ホスフィニル〕プロピオン酸であることを
確認した。純度は９６.８％であった。
【００２７】
【発明の効果】本発明に係る方法によれば、高純度、無
着色性のホスフィニルカルボン酸を工業的に有利に製造
することができる。この化合物は、有機リン化合物の工
業用中間体、反応性難燃剤などの極めて有用な原料とな
る。特にポリエステルの合成において使用できる二官能
の反応性難燃剤として有用である。
着色性のホスフィニルカルボン酸を工業的に有利に製造
することができる。この化合物は、有機リン化合物の工
業用中間体、反応性難燃剤などの極めて有用な原料とな
る。特にポリエステルの合成において使用できる二官能
の反応性難燃剤として有用である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平５−194562（ＪＰ，Ａ)
特開 昭53−82757（ＪＰ，Ａ)
米国特許4769182（ＵＳ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07F 9/30
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】Ｒ1−ＰＣｌ２ （式中、Ｒ１はアルキル基、またはフェニル基、ｏ−メ
チルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフ
ェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−プロピルフェニ
ル基、ｐ−ブチルフェニル基、ｐ−オクチルフェニル
基、ｐ−ドデシルフェニル基およびｐ−オクタデシルフ
ェニル基からなる群より選択される置換または未置換の
アリール基を表す）の有機ジクロロホスフィンと一般式
（２） 【化２】 （式中、Ｒ２は水素原子、メチル基を表す）の（メタ）
アクリル酸とを反応させてホスホニルカルボニルクロラ
イドとし、次いでこれを加水分解することによる一般式
（３） 【化３】 で表されるホスフィニルカルボン酸の製造構造におい
て、該有機ジクロロホスフィンを塩素化剤で前処理を行
うことを特徴とする、ホスフィニルカルボン酸の製造方
法。 - 【請求項２】 加水分解を酸化剤の存在下で行うか、あ
るいは該加水分解後に酸化処理を行う請求項１記載のホ
スフィニルカルボン酸の製造方法。 - 【請求項３】 ホスフィニルカルボン酸が３−（ヒドロ
キシフェニルホスフィニル）プロパン酸である、請求項
１または２記載のホスフィニルカルボン酸の製造方法。 - 【請求項４】 塩素化剤が塩素である請求項１ないし３
のいずれか１項に記載のホスフィニルカルボン酸の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04401594A JP3486447B2 (ja) | 1994-03-15 | 1994-03-15 | ホスフィニルカルボン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04401594A JP3486447B2 (ja) | 1994-03-15 | 1994-03-15 | ホスフィニルカルボン酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07252278A JPH07252278A (ja) | 1995-10-03 |
| JP3486447B2 true JP3486447B2 (ja) | 2004-01-13 |
Family
ID=12679866
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04401594A Expired - Fee Related JP3486447B2 (ja) | 1994-03-15 | 1994-03-15 | ホスフィニルカルボン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3486447B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19640465A1 (de) * | 1996-09-30 | 1998-04-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Phenylchlorphosphinen |
| KR100632988B1 (ko) * | 1999-09-07 | 2006-10-11 | 주식회사 새 한 | 3-(히드록시페닐포스피닐)-프로파노익 에시드의 제조방법 |
| DE102006010362A1 (de) * | 2006-03-07 | 2007-09-13 | Clariant International Limited | Mischungen aus Mono-Carboxylfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE102006010361A1 (de) * | 2006-03-07 | 2007-09-13 | Clariant International Limited | Mischungen aus Mono-Carboxylfunktionalisierten Dialkylphosphinsäureestern und weiteren Komponenten |
-
1994
- 1994-03-15 JP JP04401594A patent/JP3486447B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07252278A (ja) | 1995-10-03 |
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