JP3871388B2 - N−(ジクロロホスホリル)トリクロロホスファゼンの製造方法 - Google Patents

N−(ジクロロホスホリル)トリクロロホスファゼンの製造方法 Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、N−(ジクロロホスホリル)トリクロロホスファゼンの製造方法に関する。更に詳しくは、クロロホスファゼンポリマーの出発原料として有用であり、かつ新たなリン化合物の出発原料として期待されるN−(ジクロロホスホリル)トリクロロホスファゼンの、工業的に取扱いの容易な原料を用いた製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
下式(2):
Cl3P=NP(O)Cl2 (2)
で示されるN−(ジクロロホスホリル)トリクロロホスファゼンは、クロロホスファゼンポリマーの出発原料として有用である。また、N−(ジクロロホスホリル)トリクロロホスファゼンは、従来のリン化合物の出発原料である三塩化リンやオキシ塩化リン等と同様の反応性を有し、新たなリン化合物の出発原料としても期待されている。
【0003】
N−(ジクロロホスホリル)トリクロロホスファゼンについては、いくつかの製造方法が提案されている。例えば、米国特許第3,231,327号には、下式(3)、(4)に示される反応による製造方法が記載されている。
9PCl5 + 3NH4Cl→ 3[Cl3P=NPCl3]+ PCl6 - + 12HCl (3)
3[Cl3P=NPCl3] + PCl6 - + 2P2O5→ 3Cl3P=NP(O)Cl2 + 7POCl3 (4)
しかし、上記方法では強い吸湿性を有し、作業上取扱いの困難な粉体の五酸化二リン(P2 5 )を使用しなければならない。また得られるN−(ジクロロホスホリル)トリクロロホスファゼンの収率は80%程度である。
【0004】
また、特開昭63−166706号公報には、反応式は示されていないが、下式(5)、(6)に基づくと考えられる製造方法が記載されている。
3PCl5 + NH4Cl → [Cl3P=NPCl3] + PCl6 - + 4HCl (5)
[Cl3P=NPCl3]+ PCl6 - + 2SO2→ Cl3P=NP(O)Cl2+ POCl3+ 2SOCl2 (6)
しかし、上記方法では毒性を有し、作業上取扱いの困難な二酸化硫黄(SO2 )を使用しなければならず、また反応後に減圧下で除去する副生成物がオキシ塩化リン(POCl3 )とオキシ塩化硫黄(SOCl2 )の混合物となるため、これの取扱いに関しても問題がある。更に得られるN−(ジクロロホスホリル)トリクロロホスファゼンの収率は80%程度である。
【0005】
更に、ドイツ特許第2117055号には、下式(7)に示される反応による製造方法が記載されている。
4PCl5 + (NH4)2SO4 → 2Cl3P=NP(O)Cl2 + 8HCl + SO2+ Cl2 (7)
しかし、上記方法では塩酸・二酸化硫黄・塩素の混合ガスが発生し、この処理に問題がある。
【0006】
しかしながら、式(1)で示される化合物と水との反応により、N−(ジクロロホスホリル)トリクロロホスファゼンを得る方法については、全く知られていなかった。また、N−(ジクロロホスホリル)トリクロロホスファゼンの収率及び純度の向上も望まれていた。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、工業的に取扱いの困難な原料を使用することなく、また処理の困難な副生成物の発生もなく、効率的に高純度のN−(ジクロロホスホリル)トリクロロホスファゼンを製造することを課題とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、驚くべきことに [Cl3P=NPCl3] + PCl6 - を実質的に化学量論比の水で分解することにより、容易に高純度のN−(ジクロロホスホリル)トリクロロホスファゼンを合成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
かくして、本発明によれば、式(1):
[Cl3P=NPCl3]+ PCl6 - (1)
で示される化合物を、無機又は有機媒体中で水と反応させてN−(ジクロロホスホリル)トリクロロホスファゼンを得ることを特徴とするN−(ジクロロホスホリル)トリクロロホスファゼンの製造方法が提供される。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明の方法は、下式(8)に基づき進行するものと考えられる。
[Cl3P=NPCl3]+ PCl6 - + 2H2O→ Cl3P=NP(O)Cl2+ POCl3+ 4HCl (8)
本発明に用いられる式(1)の化合物は、前記米国特許3,231,327号及び特開昭63−166706号に記載された方法〔式(3)及び(5)〕、具体的にはオキシ塩化リン溶媒中で五塩化リン(PCl5 )と塩化アンモニウム(NH4 Cl)とを反応させることにより容易に合成することができる。この方法により得られる反応混合物は、式(1)の化合物とオキシ塩化リンの懸濁液である。しかし、式(1)の化合物を得る方法はこれに限定されるものではない。
【0011】
使用することのできる無機又は有機媒体としては、目的物が塩化物であるため、塩素含有化合物が好ましい。具体的には、オキシ塩化リンに代表される無機化合物、及びo−ジクロロベンゼン、モノクロロベンゼン、対称テトラクロロエタン等の有機化合物が挙げられ、またこれらを混合して用いても良い。しかし、式(8)のように反応においてオキシ塩化リンが副生することを考慮すれば、媒体としては回収及び再利用に有利なオキシ塩化リンが好ましい。
【0012】
また、式(8)によれば副生物としてオキシ塩化リンが生成するが、式(1)の化合物は活性が高いため、媒体及び副生物としてオキシ塩化リンが存在しても、実質的に式(8)の反応が進行する。
従って、前記のようにオキシ塩化リン溶媒中で五塩化リンと塩化アンモニウムとを反応させて得られる懸濁液は、分離工程に付すことなしに本発明の方法により、連続的にN−(ジクロロホスホリル)トリクロロホスファゼンの製造に用いることができる。
【0013】
水の添加方法は任意であるが、塩酸の発生速度及び反応熱の制御を考慮すれば式(1)の化合物を含む媒体中に水を徐々に添加する方法が好ましい。
使用する水の量は、式(8)から明らかなように式(1)の化合物1モルに対して2モルである。水の使用量がこれより少なすぎると未反応の式(1)の化合物が残り、目的物の収率が低下するので好ましくない。また水の使用量がこれより多すぎると目的物及び/又はオキシ塩化リンの加水分解が起こるため好ましくない。
【0014】
しかし、前記式(3)又は(5)により、式(1)の化合物を合成し、分離工程に付すことなしに本発明の方法によりN−(ジクロロホスホリル)トリクロロホスファゼンを製造するとき、塩化アンモニウムに対して過剰量の五塩化リンを使用する場合には、特定量の水を更に追加する必要がある。即ち、塩化アンモニウムと反応せずに残留する五塩化リンが加水分解するのに、水を消費するからである。ここで特定量の水とは、残留する五塩化リンのモル数に等しい量の水を意味する。
【0015】
反応温度(水の添加時)は低いと反応が進みにくく生産効率が低下するため、10℃以上が好ましく、特に20〜100℃がより好ましい。
また、反応時間(水の添加時)は短すぎると塩酸の発生速度及び反応熱の制御などの問題が起こるため、30分以上が好ましい。反応容量及び他の反応条件によるが、工業規模の反応では、1〜10時間が好ましい。
【0016】
水の添加後に反応液を徐々に昇温することにより反応を完結する(反応の完結は塩酸の発生量及び発生の停止によって示される)。昇温時の温度は50℃以上が好ましいが、これに限定されるものではない。特に60〜110℃がより好ましい。
反応終了後、オキシ塩化リン(オキシ塩化リン以外の溶媒を用いた場合にはオキシ塩化リンとその溶媒)を常圧又は減圧下で蒸発除去することにより、ほぼ理論量(収率約95%以上)のN−(ジクロロホスホリル)トリクロロホスファゼンが得られる。
【0017】
得られたN−(ジクロロホスホリル)トリクロロホスファゼンは高純度であり(純度約95%以上)、そのまま反応原料やクロロホスファゼンポリマーの原料として使用することができるが、更に蒸留により精製してもよい。
このように本発明によれば、工業的に取扱いの困難な原料を使用することなく、また処理の困難な副生成物の発生もなく、効率的に高純度のN−(ジクロロホスホリル)トリクロロホスファゼンを製造することができる。
【0018】
【実施例】
次に実施例により本発明を詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。なお、本実施例により得られた最終生成物のリン含有量(P%)、塩素含有量(Cl%)及び純度は、以下の方法により求めた。
【0019】
(P%)
最終生成物0.5〜1gを濃硝酸25ml及び過塩素酸10mlの混合溶液を用いて加熱分解し、水で1000mlに希釈した。この溶液10mlに硝酸水溶液〔試薬特級硝酸:水=1:2(容量比)〕10ml、0.25%バナジン酸アンモニウム溶液10ml及び5%モリブデン酸アンモニウム溶液10mlを加えて発色させ、100mlに希釈した後、分光光度計を用いて波長440nmにおける吸光度を測定した。同様にして標準物質により作成した検量線から最終生成物中のP%を計算により求めた。
【0020】
(Cl%)
最終生成物をエタノール溶媒中で過剰の水酸化ナトリウムで加熱分解後、硝酸で酸性として硝酸銀溶液による沈殿滴定により、最終生成物中のCl%を求めた。
(純度)
最終生成物をナトリウムフェノキシドと反応させ、下式(9)で示されるフェニルエステル体に誘導して、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)により最終生成物中の純度を求めた。
(PhO)3P=NP(O)(OPh)2 (9)
Ph:フェニル基
【0021】
実施例1
攪拌機付き反応容器に五塩化リン(PCl5 )187.4g(0.9モル)、塩化アンモニウム(NH4 Cl)19.3g(0.36モル、20%過剰)、オキシ塩化リン(POCl3 )250gを仕込み、攪拌下で100℃まで4時間かけて徐々に昇温後、100℃で1時間保持した。これにより懸濁状態の反応液413gが得られ、仕込み量、減量分及び塩化水素の理論生成量から反応完結を確認した。
【0022】
得られた反応混合物〔オキシ塩化リン媒体中に式(1)の化合物が懸濁〕に、30℃、攪拌下で、水10.8g(0.6モル)を1時間かけて添加した。次いで反応混合物を80℃まで1時間かけて徐々に昇温後、80℃で1時間保持して反応を完結させた。反応後、反応混合物を室温に冷却し、過剰分の塩化アンモニウムを濾過により除去し、濾液を90℃、15mmHgの減圧下でオキシ塩化リンを蒸発除去して無色透明のN−(ジクロロホスホリル)トリクロロホスファゼン80g(五塩化リンに対する収率99%)を得た。
得られたN−(ジクロロホスホリル)トリクロロホスファゼンを前記方法により評価した。その結果を以下に示す。
P% 22.8(計算値23.0)
Cl% 65.1(計算値65.8)
GPC純度 99.4%
【0023】
実施例2
水の添加時の温度を80℃にした以外は、実施例1と同様にして行った。
この結果、微黄色透明のN−(ジクロロホスホリル)トリクロロホスファゼン81g(五塩化リンに対する収率100%)を得た。
得られたN−(ジクロロホスホリル)トリクロロホスファゼンを前記方法により評価した。その結果を以下に示す。
P% 22.7(計算値23.0)
Cl% 64.9(計算値65.8)
GPC純度 97.5%
【0024】
実施例3
出発原料及び添加原料の使用量を、五塩化リン224.9g(1.08モル、20%過剰)、塩化アンモニウム16.1g(0.3モル)、水14.0g(0.78モル)にした以外は実施例1と同様にして行った。
この結果、微黄色透明のN−(ジクロロホスホリル)トリクロロホスファゼンを80(塩化アンモニウムに対する収率99%)を得た。
P% 22.8(計算値23.0)
Cl% 65.2(計算値65.8)
GPC純度 99.4%
【0025】
【発明の効果】
本発明によれば、式(1)で示される化合物を、無機又は有機媒体中で水と反応させるので、工業的に取扱いの困難な原料を使用することなく、また処理の困難な副生成物の発生もなく、効率的に高純度のN−(ジクロロホスホリル)トリクロロホスファゼンを製造することができ、工業生産上非常に有利になる。

Claims (2)

  1. 式(1):
    [Cl3P=NPCl3]+ PCl6 - (1)
    で示される化合物を、無機又は有機媒体中で水と反応させてN−(ジクロロホスホリル)トリクロロホスファゼンを得ることを特徴とするN−(ジクロロホスホリル)トリクロロホスファゼンの製造方法。
  2. 無機媒体が、オキシ塩化リンである請求項1記載の製造方法。
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