SU707227A1 - Способ получени ди (диэтилфосфорил) или ди (дифенилфосфинил) дигалогенстаннанов - Google Patents

Description

,

Изобретение относитс  к координационной химик производных фосфорорганических соединений и галогенидо олова, конкретно, к новеть cncxjoejr получени  ди(диэтилфосфорил)- или ди(дифенилфосфинил)дигалогенстаннё17 нов, которые,г  вл  сь аналогами известных олов нных соЛей кислот фосфора (V) Ci - 43, используемых в качестве катализаторов и гЫенкообраэователей , пестицидов и фунгицидов, могут найти применение в промышленности , сельском Хоз йстве, мёдицийе.

Известно, что ДИ(ДИЭТИЛФОСФОРИЛ)или ДИ(дифейилфрсфинил)дигалогенстаннаны получаютс  при нагреваний или при длительном хранении.комшлексов типа (0)ОН3.5п Хд L5K6J. Однако при этс л не был указан выход целевых продуктов, не описаны их физико-химические константа, не приведен элементарный анализ.

Целью насто щего изобретени  : вл еТс  разработка нового способа пЬлучени  ДИ(ДИЭТИЛФОСФОРИЛ) или ди(дифенилфосфинил ) дигалогенстаннанов.

Согласно изобретению способ получени  ДИ(ДИЭТИЛФОСФОРИЛ)- или ди(дифенилфосфинил )дигалогенстаннанов общей формулы

К.Р(0) SnX-z , (1) где R - С2.Н50, СбНз, X - С), Вт , заключаетс  во взаимодействии ангидрида кислоты фосфора (V) общей формулы (0)ОР (0) RI (II) с дигалогенидом олова ) в присутствии кислорода при 20-35С в среде инерт0 ного растворител  и соотношени  исходных реагентов 1:1, при этом значение R в соединени х (И) и (III) указано вьвие..

Взаимодействие осуществл ют

5 следующим образом. К 0,01 г моль ангидрида кислоты фосфора (V) в 10 мл хлористого метилена при перемешивании добавл ют 0,01 дигалогенида олова. Наблюдаетс  выделение тепла и растворение дигалогенида олова. Далее через раствор реакционной смеси пропускают кислород при 30-35С в течение б ч. Образовавшийс  станнат О) осаждают пентаном, и отфильтровывают . Очищают повторным переосаждением пейтаном из хлористого метилена и сушат в вакууме. Реакции протекают по схеме

0 2LPCo)()

).(o)o ;sn4«V ) ; (i)

--;-------:.- -. . - ,--s, . - - - - - ,.--...,. . -. -. , . ,.;

Первоначально образуетс  комплекс ангидрида кислоты фосфора (V) с дига Яйгвйидом олова, в котором может

происходить разрьш РЧ) св зи фрагмента Р-О-Р и внедреиие по -этой св зи Дйгалогёнйда олова, что приводит к соединению (IV). Окидлениё пбслеДне Ъ дДШГ-а т равновесие вправо и дает |§ кбнёчйой счете олов нную соль. гКомплексообразукедей способности

-фосфорОр анических соединений посв щено большое количество работ как в СССР, так и за рубежом. Исследовани  S этой области продолжаю интенсивно р аз вив агьс  вслед ствйи высокой избирательной координирующей способности фосфОрорганичёских лигандов. в последние годы по вились работы ПС исследованию реакций окислительного приеЬёЙй ёнй  диталогеНидОв элементов I.V группы по св з м Р-НА , С-На, М-ЦаС, М-с, привод щие к сложным длвментоорганйческйм соединени м или биметаллическим комплексам. Од ако взаимодействие ангидридов кислот п тивашентного Фосфора с,дигайогенидами олоЕга до насто щего времени изучено не было. Как следу Ш дЖйШгО йсслёдовайи , в реакцй х ангидридов кислот фосфора (V)

(эвидами олова происходит разрыв Р-О св зи фрагмента Р-О-Р, внедрение по этой св зи и последующее окисление до соединени , содер ащего фрагмент Р{0)0 -$птОР{0), Это расш1ф ёт синтетические возможйости на основе ангидридов кислот фосфора (V).

Предлагаемый способ распростраНИМ как на Диэтилпирофосфат, так и .на дифенилпирофосфинат, а также на двухлористое и двубромистое олово. Оптимальньши услови ми синтеза  в- Жютс Г использование ангидрида кислоты фосфора (V) идигалогёнида ; олова в мольном соотношении 1:1/ использование инертного растворител , невзаимодействующего с диггшогенидом олова, способного раствор ть исходный ангидрид и его комплекс с Дй17аЛогенидом олова. Этим требовани м удовлетвор ют хлористый метилёТ1 , хлороформ, бенэОл, толуол и др., однако предпочтительнее использовать хлористый метилен (скорость реакции, выход продуктов в этом случае выше); приведение реакций бкисйёнй  в кип щем аористом метилене (при температуре 30-35°С) .

Строение ди(диэтилфосфорил)- или ди(дифенилфосфинил)дигалогенстаннанов подтверждено данными элементного анализа , ИК- , ЯМР-, ЯГР-спектрами и встречным синтезом. В ИК-спектрах станнанов(1) отсутствуют полосы погл

щени  валентных колебаний фрагмента Р-О-Р (930-985 см ), имеютс  полосы поглощени  валентных колебаний координационно-св занной фосфорильной группы (1140-1210 см ). В ЯГР-спектрах изомерный сдвиг находитс  в области 4-валентного олова 0,02-0 ,22 мм/с, в ЯМР-спектрах +14 до +16 мд () от -29 дс/-24 мц (R-CsHf). Анализы и физико-химичесКйе параметры станнанов (1), полученных указанным способом, оказались идентичны фИзИко-химическим параметрам станнанов (1), полученных встречным синтезом при взаимодействии кислот фосфора (V) с тетрагалогенидами олова . ь , б) .

П р и м е р 1. Получение ди (диэтилфосфорил ) дихлорстаннана.

К 2,9 г (0,01 г-моль) диэтилпИрофосфата в 10 мп хлористого метилена при перемешивании прибавл ют 1,9 г (0,01 г-моль) Двухлористого олова. После прибавлени  последнего через раствор реакционной смеси при 30-ЗУ пропускают сухой Кислород в течение 6 ч. Образовавшийс  станнан осаждают пентаном и отфильтровывают. Очищают п с5вторным пёреосаадением пентаном из хлористого метилена, сушат в вакууме и получают 3,97 г (80%) ди(диэтилфосфорил ) дихлорстаннана . Т.разд. 250°С.

Найдено, %: С 19,57, Н 4,00.

CgH ceaOgP Sn

рычислено, %: С 19,37, Н 4,03. Изомерный сдвиг олова {Я 0,02 мм/с.

Пример 2 .Получение ди(диэтилфосфорил )дибромстаннана .

К 2,9 г (0,01 г-моль) диэтилпирофосфата в ДО Ш1 хлористого метилена при перема:11ивании добавл ют 2,785 г (0,01 г-моль) Двубромистого олова. После прибавлени  последнего через раствор реакционной сМеси при 30-35 Пропускают тОк сухого кислорода в течение 6 ч. Образовавшийс  станнан осаждают пентаном и отфильтровывают. Очищают-повторным переосаждением пентаном Ш Хлористого метилена, сушат в 1вакууме и получают 4,78 г (82%) ди(диэтилфосфорил)дибромстаннана . Т. разл. .

Найдено, %: С 16,17, Н 3,32.

CgH-iQ Егг Оэ

Вычислено, %: С 16,42, Н 3,42.

Изомерный сдвиг олова d 0,10 мм/с

Пример 3. Получение ди(дифенилфосфинил )дихлорстаннана.

Claims (5)

1. К 2,09 г (0,005 г-моль) дифенилпирофосфината в 10 мл хлористого метилена при перемешивании добавл ют 0,95 г (0,005 г-моль) Двухлористого олова. После прибавлени  последнего через рйСтвор реакционной смеси при 30-35°С пропускают ток сухого кислорода в течение 6 ч. Образовавшис  станйаносаЗедайт пентаном и отфилтровывают . Очищают пОвтОрным переосадением пентаном из хлористого метиле на, сущат в вакууме и получают 2,81 (90%) ди(дифенилфосфинил)дихлорстан на. Т. раэл. . Найдено, %: С 45,84, Н 3,40. C24H2oCBiO4PiSn. Вычислено, %: С 46,19, Н 3,21. Изомерный сдвиг олова 0,11 мм/с. Пример 4. Получение ди(дйфенилфосфинил )дибромстаннана. К 2,09 г (0,005 г-моль) дифенилпи рофосфината в 10 мл хлорисГтого мети лена при перемешивании, добавл ют 1,39 г (0,005 г-моль) двубромистого олова. После прибавлени  последнего через раствор реакционной смеси при ЗО-ЗБОс пропускают ток сухого кисло рода в течение 6 ч. Образовавшийс  станнан рса сдают пентаном и отфильт ровывают. Очищают повторньм переосаж дением пентаном из хлористого метилена , сушат в вакууме и получают 3,14 г (88%) ди (дифенилфосфинилУдибромстаннана . Найдено, %: С 40,60, Н 2,88. Cj4 HjoBr O P7.Sn . Вычислено, %: С 40,42, Н 2,81. Изомерный сдвиг олова 0,22 мм/с. Формула изобретени  Способ получени  ди(дизтилфосфорил )- или ди(дифенилфосфинил) дигалогенстаннанов общей формулы ГкаР(о)оупХг , (1) где R - , CftHg , X - Cl , Br, отличающийс  тем, что ангидрид кислоты п тивалентного фосфора общей формулы Ид ( (0) RO. (II) подвергают взгшмодействшо с дигалогенидом олова Sn X«j, (Ml) в присутствии кислорода при 20-35 с в среде инертного растворител  и соотношении исходных реагентов 1:1, при этом значение R в соединени х (II) и (III) указано выше. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1.Патент США 3179676, кл. 260-397.4, опублик. 1976.
2. 2.Патент США 3634479, кл. 260-429.7, опублик. 1972.
3. 3.За вка Великобритании 1326075, кл. С 07 F 7/22, 9/08, Изобретени  за рубежом, вып. 15, 4, часть 1, с. 45 (1974). :
4. 4.Зешвка Японии 52-16098, кл. С 07 F 7/22, Изобретени  в СССР и за рубежом, вып. 55, № 1, с. 181 (1978)
5. 5.Яркова Э.Г. и др. ЖОХ, 41, 1003 (1971). 6 . Пудовик А.Н. и др. ЖОХ, 41, 979 (1972) .. .