JP3128015B2 - ２−ヒドロキシカルボニルエチルアルキルホスフィン酸の製造方法 - Google Patents
２−ヒドロキシカルボニルエチルアルキルホスフィン酸の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、２−ヒドロキシカルボ
ニルエチルアルキルホスフィン酸の製造方法に関し、更
に詳しくは次亜リン酸または次亜リン酸塩を原料とした
高純度２−ヒドロキシカルボニルエチルアルキルホスフ
ィン酸の製造方法に係る。
ニルエチルアルキルホスフィン酸の製造方法に関し、更
に詳しくは次亜リン酸または次亜リン酸塩を原料とした
高純度２−ヒドロキシカルボニルエチルアルキルホスフ
ィン酸の製造方法に係る。
【０００２】
【従来の技術】従来、次の一般式（３）
【０００３】
【化３】
【０００４】（式中、Ｒ1 ′は炭素原子数１〜６のアル
キル基、Ｒ2 は水素原子またはメチル基、Ｒ3 は水素原
子または低級アルキル基を示す）で表わされるホスフィ
ン酸誘導体は、医薬，農薬の中間体、難燃剤として有用
な有機リン化合物である。
キル基、Ｒ2 は水素原子またはメチル基、Ｒ3 は水素原
子または低級アルキル基を示す）で表わされるホスフィ
ン酸誘導体は、医薬，農薬の中間体、難燃剤として有用
な有機リン化合物である。
【０００５】特に、このホスフィン酸誘導体は、安定な
Ｐ−Ｃ結合をもつ二官能基含有有機リン化合物であると
ころから、ポリエステルやポリアミドの合成の際のモノ
マー成分として、これを用いて該高分子物質、例えば繊
維に半永久的に難燃性を付与することができる、いわゆ
る反応性難燃剤として有望なものである。（例えば、特
公昭５３−１３４７９号公報） その製造方法については、例えば、特公昭５３−１３４
７９号公報には、不飽和カルボン酸、特にアクリル酸に
アルキルジクロルホスフィンを添加して反応させ、次い
で加水分解することによりホスフィン酸誘導体を製造す
る方法が開示されている。
Ｐ−Ｃ結合をもつ二官能基含有有機リン化合物であると
ころから、ポリエステルやポリアミドの合成の際のモノ
マー成分として、これを用いて該高分子物質、例えば繊
維に半永久的に難燃性を付与することができる、いわゆ
る反応性難燃剤として有望なものである。（例えば、特
公昭５３−１３４７９号公報） その製造方法については、例えば、特公昭５３−１３４
７９号公報には、不飽和カルボン酸、特にアクリル酸に
アルキルジクロルホスフィンを添加して反応させ、次い
で加水分解することによりホスフィン酸誘導体を製造す
る方法が開示されている。
【０００６】また、特開昭５２−３３６２８号公報に
は、メチルホスフィンとアクリル酸を塩酸水溶液中で反
応させ、生成したホスホニウムクロリドに酸化剤を加え
ることによりホスフィン酸誘導体を製造する方法が開示
されている。
は、メチルホスフィンとアクリル酸を塩酸水溶液中で反
応させ、生成したホスホニウムクロリドに酸化剤を加え
ることによりホスフィン酸誘導体を製造する方法が開示
されている。
【０００７】しかしながら、これらアルキルホスフィン
又はアルキルジクロロホスフィンと不飽和カルボン酸と
の反応は、高温高圧反応であるため取扱が困難であり、
且つ塩素ガス等の副生物が発生し、作業を困難にする。
しかも、生成するホスフィン酸誘導体は、実質的には、
メチルやエチルの低級アルキルホスフィン酸に実質的に
限定されることから、生成するホスフィン酸誘導体は、
熱安定性に劣るものである。
又はアルキルジクロロホスフィンと不飽和カルボン酸と
の反応は、高温高圧反応であるため取扱が困難であり、
且つ塩素ガス等の副生物が発生し、作業を困難にする。
しかも、生成するホスフィン酸誘導体は、実質的には、
メチルやエチルの低級アルキルホスフィン酸に実質的に
限定されることから、生成するホスフィン酸誘導体は、
熱安定性に劣るものである。
【０００８】従って、これを反応性難燃剤等に使用する
場合、反応の際に熱分解し易いことや不純物の影響が支
障となって、これまで期待されている程には、実用性が
難しいものであった。
場合、反応の際に熱分解し易いことや不純物の影響が支
障となって、これまで期待されている程には、実用性が
難しいものであった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記事
実に鑑み、高純度で且つ熱安定性のよいホスフィン酸誘
導体の研究を鋭意行った結果、次亜リン酸又はその塩と
アルケンとを反応させ、生成した有機酸にアクリル酸エ
ステルまたはメタアクリル酸エステルを反応させた後、
加水分解させることにより、高収率、高純度で２−ヒド
ロキシカルボニルエチルアルキルホスフィン酸を得るこ
とができることを知見し、本発明を完成させた。
実に鑑み、高純度で且つ熱安定性のよいホスフィン酸誘
導体の研究を鋭意行った結果、次亜リン酸又はその塩と
アルケンとを反応させ、生成した有機酸にアクリル酸エ
ステルまたはメタアクリル酸エステルを反応させた後、
加水分解させることにより、高収率、高純度で２−ヒド
ロキシカルボニルエチルアルキルホスフィン酸を得るこ
とができることを知見し、本発明を完成させた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、次亜リ
ン酸または次亜リン酸塩と炭素原子数４〜１２のアルケ
ンとをアルコール溶媒中でラジカル開始剤の存在下で反
応させて、下記一般式（１）
ン酸または次亜リン酸塩と炭素原子数４〜１２のアルケ
ンとをアルコール溶媒中でラジカル開始剤の存在下で反
応させて、下記一般式（１）
【００１１】
【化４】 （式中、Ｒ1 は炭素原子数４〜１２のアルキル基を示
す）
す）
【００１２】で表されるアルキルホスフィン酸を生成さ
せる第一工程、次いで該アルキルホスフィン酸（ａ）と
アクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステル
（ｂ）とを、（ａ）：（ｂ）のモル比が１：１乃至１：
５の割合で、ラジカル開始剤がアルキルホスフィン酸１
モルに対して０．００１〜０．１モルの存在下で反応さ
せて２−ヒドロキシカルボニルエチルアルキルホスフィ
ン酸エステルを生成させる第二工程、次いで該エステル
を加水分解する第三工程よりなることを特徴とする下記
一般式（２）
せる第一工程、次いで該アルキルホスフィン酸（ａ）と
アクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステル
（ｂ）とを、（ａ）：（ｂ）のモル比が１：１乃至１：
５の割合で、ラジカル開始剤がアルキルホスフィン酸１
モルに対して０．００１〜０．１モルの存在下で反応さ
せて２−ヒドロキシカルボニルエチルアルキルホスフィ
ン酸エステルを生成させる第二工程、次いで該エステル
を加水分解する第三工程よりなることを特徴とする下記
一般式（２）
【００１３】
【化５】 （式中、Ｒ1 は前記と同義、Ｒ2 水素原子又はメチル基
を示す）で表される２−ヒドロキシカルボニルエチルア
ルキルホスフィン酸の製造方法に関するものである。
を示す）で表される２−ヒドロキシカルボニルエチルア
ルキルホスフィン酸の製造方法に関するものである。
【００１４】
【００１５】以下、本発明を詳細に説明をする。本発明
に係る一般式（２）で表される２−ヒドロキシカルボニ
ルエチルアルキルホスフィン酸の製造方法は、上記のよ
うに基本的には、三つの工程からなる。
に係る一般式（２）で表される２−ヒドロキシカルボニ
ルエチルアルキルホスフィン酸の製造方法は、上記のよ
うに基本的には、三つの工程からなる。
【００１６】まず、第一工程は、次亜リン酸（塩）とア
ルケンとの反応により前記一般式（１）で示されるアル
キルホスフィン酸を生成させる工程である。
ルケンとの反応により前記一般式（１）で示されるアル
キルホスフィン酸を生成させる工程である。
【００１７】従来のように、アルキルホスフィンをリン
の出発原料とする代わりに、本発明では、次亜リン酸ま
たはその塩を出発原料とすることが、その特徴の１つと
なっている。
の出発原料とする代わりに、本発明では、次亜リン酸ま
たはその塩を出発原料とすることが、その特徴の１つと
なっている。
【００１８】次亜リン酸またはその塩としては、次亜リ
ン酸，次亜リン酸ナトリウム，次亜リン酸カリウム又は
次亜リン酸アンモニウム等が挙げられるが、工業的には
最も安価な次亜リン酸ナトリウムが用いられる。
ン酸，次亜リン酸ナトリウム，次亜リン酸カリウム又は
次亜リン酸アンモニウム等が挙げられるが、工業的には
最も安価な次亜リン酸ナトリウムが用いられる。
【００１９】他の原料として使用するアルケンは、炭素
原子数４〜１２のものが用いられ、例えば１−ブテン，
２−ブテン，１−ペンテン，２−ペンテン，２−メチル
−１−ブテン，１−ヘキセン，１−ヘプテン，１−オク
テン，１−ノナン，１−デセン，シクロヘキセン，シク
ロオクテン等が挙げられる。
原子数４〜１２のものが用いられ、例えば１−ブテン，
２−ブテン，１−ペンテン，２−ペンテン，２−メチル
−１−ブテン，１−ヘキセン，１−ヘプテン，１−オク
テン，１−ノナン，１−デセン，シクロヘキセン，シク
ロオクテン等が挙げられる。
【００２０】なお、炭素原子数３以下のアルケン、例え
ばエチレン，プロピレン等は、次亜リン酸またはその塩
とエチレンガス，プロピレンガスとの高圧反応であるた
めに、操作性が困難であるばかりでなく、生成物中の不
純物が多く、精製が必要となるため工業的に不利であ
る。また、炭素原子数が１２を越えるアルケンの場合
は、極端に収率が低くなるために経済性が悪くなること
によるものである。
ばエチレン，プロピレン等は、次亜リン酸またはその塩
とエチレンガス，プロピレンガスとの高圧反応であるた
めに、操作性が困難であるばかりでなく、生成物中の不
純物が多く、精製が必要となるため工業的に不利であ
る。また、炭素原子数が１２を越えるアルケンの場合
は、極端に収率が低くなるために経済性が悪くなること
によるものである。
【００２１】上記二つの原料をアルコール溶媒中でラジ
カル開始剤の存在下で反応させる。反応条件は、原料の
物性、溶媒の種類及び選択されるラジカル開始剤によっ
て異なるが、反応温度は通常５０〜１２０℃、好ましく
は５０〜１００℃であり、反応時間は通常１〜２４時
間、好ましくは２〜１０時間である。反応は常圧又は加
圧下のいずれで行ってもよいが、好ましくは常圧下で行
うのがよい。
カル開始剤の存在下で反応させる。反応条件は、原料の
物性、溶媒の種類及び選択されるラジカル開始剤によっ
て異なるが、反応温度は通常５０〜１２０℃、好ましく
は５０〜１００℃であり、反応時間は通常１〜２４時
間、好ましくは２〜１０時間である。反応は常圧又は加
圧下のいずれで行ってもよいが、好ましくは常圧下で行
うのがよい。
【００２２】アルケンと次亜リン酸またはその塩とのモ
ル比は、１：１乃至１：５モル、好ましくは１：１乃至
１：３モルが適当である。次亜リン酸またはその塩はア
ルケンに対して１〜５倍モルを添加するが、これは不純
物であるジアルキルホスフィン酸の生成を少なくするた
めであり、過剰の次亜リン酸またはその塩は、回収して
反応に繰り返して使用すことができる。
ル比は、１：１乃至１：５モル、好ましくは１：１乃至
１：３モルが適当である。次亜リン酸またはその塩はア
ルケンに対して１〜５倍モルを添加するが、これは不純
物であるジアルキルホスフィン酸の生成を少なくするた
めであり、過剰の次亜リン酸またはその塩は、回収して
反応に繰り返して使用すことができる。
【００２３】反応溶媒は、メタノール，エタノール，イ
ソプロピルアルコール，ｎ−プロピルアルコール等のア
ルキルアルコールを使用するのが好ましい。
ソプロピルアルコール，ｎ−プロピルアルコール等のア
ルキルアルコールを使用するのが好ましい。
【００２４】また使用するラジカル開始剤は、半減期が
上記反応温度に適したものを使用するのが好ましく、例
えば、アセチルパーオキサイド，イソブチルパーオキサ
イド，オクタノイルパーオキサイド，デカノイルパーオ
キサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジイソプロピ
ルパーオキシジカルボネート，ジ−２−エチルヘキシル
パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネー
ト類、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート，ｔ−ブチ
ルパーピバレート等のパーオキシエステル類、２，２′
−アゾビス（２−メチルプロピルニトリル），２，２′
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル），ジメ
チル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネイ
ト）等のアゾビス類等が挙げられる。
上記反応温度に適したものを使用するのが好ましく、例
えば、アセチルパーオキサイド，イソブチルパーオキサ
イド，オクタノイルパーオキサイド，デカノイルパーオ
キサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジイソプロピ
ルパーオキシジカルボネート，ジ−２−エチルヘキシル
パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネー
ト類、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート，ｔ−ブチ
ルパーピバレート等のパーオキシエステル類、２，２′
−アゾビス（２−メチルプロピルニトリル），２，２′
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル），ジメ
チル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネイ
ト）等のアゾビス類等が挙げられる。
【００２５】反応終了後は、過剰の次亜リン酸またはそ
の塩、及び溶媒のアルコールを分離回収し、生成したア
ルキルホスフィン酸を回収する。
の塩、及び溶媒のアルコールを分離回収し、生成したア
ルキルホスフィン酸を回収する。
【００２６】次に、次亜リン酸ナトリウムを出発原料と
する場合の反応終了後の工程について説明する。すなわ
ち、反応終了後、冷却することにより過剰の次亜リン酸
ナトリウムを晶折せしめ、これを固液分離する。次い
で、溶媒のアルコールを減圧下により分離回収し、残っ
た反応生成物を塩酸又は硫酸の如き鉱酸と反応させて脱
アルカリ後、ジクロルメタンの如き所望な抽出溶媒を用
いて反応生成物を抽出し、次いで両者を分離して、一般
式（１）で表わされるアルキルホスフィン酸を回収す
る。
する場合の反応終了後の工程について説明する。すなわ
ち、反応終了後、冷却することにより過剰の次亜リン酸
ナトリウムを晶折せしめ、これを固液分離する。次い
で、溶媒のアルコールを減圧下により分離回収し、残っ
た反応生成物を塩酸又は硫酸の如き鉱酸と反応させて脱
アルカリ後、ジクロルメタンの如き所望な抽出溶媒を用
いて反応生成物を抽出し、次いで両者を分離して、一般
式（１）で表わされるアルキルホスフィン酸を回収す
る。
【００２７】次に、第二工程は、上記で得られたアルキ
ルホスフィン酸とアクリル酸エステルまたはメタアクリ
ル酸エステル（以下、（メタ）アクリル酸エステルと記
す）とを無溶媒で、ラジカル開始剤を添加して反応させ
２−ヒドロキシカルボニルエチルアルキルホスフィン酸
エステルを生成させる工程である。
ルホスフィン酸とアクリル酸エステルまたはメタアクリ
ル酸エステル（以下、（メタ）アクリル酸エステルと記
す）とを無溶媒で、ラジカル開始剤を添加して反応させ
２−ヒドロキシカルボニルエチルアルキルホスフィン酸
エステルを生成させる工程である。
【００２８】使用する（メタ）アクリル酸エステルとし
ては、例えばアクリル酸メチル，アクリル酸エチル，ア
クリル酸ブチル，アクリル酸ヘキシル，アクリル酸オク
チルなどのアクリル酸エステル、メタアクリル酸メチ
ル，メタアクリル酸エチル，メタアクリル酸ブチル，メ
タアクリル酸ヘキシル，メタアクリル酸オクチル等のメ
タアクリル酸エステルが代表的に挙げられるが、特にこ
れらに限定されるものではない。
ては、例えばアクリル酸メチル，アクリル酸エチル，ア
クリル酸ブチル，アクリル酸ヘキシル，アクリル酸オク
チルなどのアクリル酸エステル、メタアクリル酸メチ
ル，メタアクリル酸エチル，メタアクリル酸ブチル，メ
タアクリル酸ヘキシル，メタアクリル酸オクチル等のメ
タアクリル酸エステルが代表的に挙げられるが、特にこ
れらに限定されるものではない。
【００２９】なお、元来、ここでは、（メタ）アクリル
酸エステルではなく、アクリル酸またはメタアクリル酸
（以下、（メタ）アクリル酸と記す）の方が、次の加水
分解工程を省略でき、直接的で好ましいのであるが、こ
の工程における反応においては、（メタ）アクリル酸は
自己重合し易く、アルキルホスフィン酸との反応がうま
くいかないことから、（メタ）アクリル酸は上記のよう
にエステル体でなければならない。
酸エステルではなく、アクリル酸またはメタアクリル酸
（以下、（メタ）アクリル酸と記す）の方が、次の加水
分解工程を省略でき、直接的で好ましいのであるが、こ
の工程における反応においては、（メタ）アクリル酸は
自己重合し易く、アルキルホスフィン酸との反応がうま
くいかないことから、（メタ）アクリル酸は上記のよう
にエステル体でなければならない。
【００３０】反応条件は、反応剤の物性、選択されるラ
ジカル開始剤によって異なるが、一般的に反応温度は、
通常５０〜１５０℃、好ましくは１００〜１５０℃であ
り、反応時間は通常１〜２４時間、２〜１０時間であ
る。
ジカル開始剤によって異なるが、一般的に反応温度は、
通常５０〜１５０℃、好ましくは１００〜１５０℃であ
り、反応時間は通常１〜２４時間、２〜１０時間であ
る。
【００３１】アルキルホスフィン酸と（メタ）アクリル
酸エステルとのモル比は、１：１乃至１：５モルが適当
で、多くの場合（メタ）アクリル酸エステルを過剰に用
いる。ラジカル開始剤の使用量は、アルキルホスフィン
酸１モルに対して０．００１〜０．１モル、好ましくは
０．０１〜０．１モルが適当である。なお、この工程で
の反応において、溶媒は必ずしも必須ではなく無溶媒で
よいが、反応等を制御する場合、溶媒を使用しても構わ
ない。
酸エステルとのモル比は、１：１乃至１：５モルが適当
で、多くの場合（メタ）アクリル酸エステルを過剰に用
いる。ラジカル開始剤の使用量は、アルキルホスフィン
酸１モルに対して０．００１〜０．１モル、好ましくは
０．０１〜０．１モルが適当である。なお、この工程で
の反応において、溶媒は必ずしも必須ではなく無溶媒で
よいが、反応等を制御する場合、溶媒を使用しても構わ
ない。
【００３２】その場合、例えばキシレン，クロルベンゼ
ン，クロルトルエン，ジクロルベンゼン，テトラリン，
デカリン，ドデシルベンゼン，高沸点のベンゼン留分、
メチルホルムアミド，ヘキサメチルリン酸トリアミド等
の酸アミド、エチレングリコール，ポリエチレングリコ
ールエーテル，プロピレングリコール，ポリプロピレン
グリコールエーテル等のジアルキルエーテル、ジメチル
スルフォキシド等の溶媒を挙げることができる。
ン，クロルトルエン，ジクロルベンゼン，テトラリン，
デカリン，ドデシルベンゼン，高沸点のベンゼン留分、
メチルホルムアミド，ヘキサメチルリン酸トリアミド等
の酸アミド、エチレングリコール，ポリエチレングリコ
ールエーテル，プロピレングリコール，ポリプロピレン
グリコールエーテル等のジアルキルエーテル、ジメチル
スルフォキシド等の溶媒を挙げることができる。
【００３３】また使用するラジカル開始剤としては、半
減期が前記反応温度範囲に適したものを使用すればよ
く、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド，シク
ロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド
類、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン，１，１−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケター
ル類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド，ｔ−ブチルクミ
ルパーオキサイド，ジクミルパーオキサイド等のジアル
キルパーオキサイド類、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド，クミルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイ
ド類、ｔ−ブチルパーオキシアウレイト，ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類等を挙
げることができる。
減期が前記反応温度範囲に適したものを使用すればよ
く、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド，シク
ロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド
類、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン，１，１−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケター
ル類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド，ｔ−ブチルクミ
ルパーオキサイド，ジクミルパーオキサイド等のジアル
キルパーオキサイド類、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド，クミルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイ
ド類、ｔ−ブチルパーオキシアウレイト，ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類等を挙
げることができる。
【００３４】反応終了後、冷却すると無色油状液体の２
−ヒドロキシカルボニルエチルアルキルホスフィン酸エ
ステルを得ることができる。
−ヒドロキシカルボニルエチルアルキルホスフィン酸エ
ステルを得ることができる。
【００３５】次いで、第三工程は、前工程で得られた２
−ヒドロキシカルボニルエチルアルキルホスフィン酸エ
ステルを加水分解させて、本発明に係る目的物である２
−ヒドロキシカルボニルエチルアルキルホスフィン酸を
得る工程である。カルボン酸エステルの加水分解は、公
知であり、例えば酸の存在下で加熱し、副生するアルキ
ルアルコールを水と共沸で系外に除去しながら加水分解
させる。
−ヒドロキシカルボニルエチルアルキルホスフィン酸エ
ステルを加水分解させて、本発明に係る目的物である２
−ヒドロキシカルボニルエチルアルキルホスフィン酸を
得る工程である。カルボン酸エステルの加水分解は、公
知であり、例えば酸の存在下で加熱し、副生するアルキ
ルアルコールを水と共沸で系外に除去しながら加水分解
させる。
【００３６】酸水溶液は、１０〜２０ｗｔ％の塩酸、硫
酸、過塩素酸等でよく、反応温度は通常７０〜１２０
℃、好ましくは１００〜１１０℃である。反応時間は、
通常１〜２４時間、好ましくは１〜１０時間である。反
応は、常圧又は減圧下のいずれでも行えるが、好ましく
は常圧で行うのがよい。
酸、過塩素酸等でよく、反応温度は通常７０〜１２０
℃、好ましくは１００〜１１０℃である。反応時間は、
通常１〜２４時間、好ましくは１〜１０時間である。反
応は、常圧又は減圧下のいずれでも行えるが、好ましく
は常圧で行うのがよい。
【００３７】反応終了後、生成した有機層と水層を分離
し、分離した有機層を冷却すると目的物であるホスフィ
ン誘導体が結晶化するので、これを分離回収する。更
に、常法によりｎ−ヘキサン等で洗浄・乾燥して製品と
する。
し、分離した有機層を冷却すると目的物であるホスフィ
ン誘導体が結晶化するので、これを分離回収する。更
に、常法によりｎ−ヘキサン等で洗浄・乾燥して製品と
する。
【００３８】上記本発明に係る製造方法で得られる、一
般式（２）で表わされるホスフィン酸誘導体、即ち２−
ヒドロキシカルボニルエチルアルキルホスフィン酸は、
例えば２−ヒドロキシカルボニルエチルヘプチルホスフ
ィン酸，２−ヒドロキシカルボニルエチルオクチルホス
フィン酸，２−ヒドロキシカルボニルエチルデシルホス
フィン酸，２−ヒドロキシカルボニルエチルノニルホス
フィン酸，２−ヒドロキシカルボニルエチルシクロヘキ
シルホスフィン酸，２−ヒドロキシカルボニルエチルシ
クロオクチルホスフィン酸，２−ヒドロキシカルボニル
−２−メチルエチルヘプチルホスフィン酸，２−ヒドロ
キシカルボニル−２−メチルエチルオクチルホスフィン
酸，２−ヒドロキシカルボニル−２−メチルエチルデシ
ルホスフィン酸，２−ヒドロキシカルボニル−２−メチ
ルエチルドデシルホスフィン酸等が挙げられる。
般式（２）で表わされるホスフィン酸誘導体、即ち２−
ヒドロキシカルボニルエチルアルキルホスフィン酸は、
例えば２−ヒドロキシカルボニルエチルヘプチルホスフ
ィン酸，２−ヒドロキシカルボニルエチルオクチルホス
フィン酸，２−ヒドロキシカルボニルエチルデシルホス
フィン酸，２−ヒドロキシカルボニルエチルノニルホス
フィン酸，２−ヒドロキシカルボニルエチルシクロヘキ
シルホスフィン酸，２−ヒドロキシカルボニルエチルシ
クロオクチルホスフィン酸，２−ヒドロキシカルボニル
−２−メチルエチルヘプチルホスフィン酸，２−ヒドロ
キシカルボニル−２−メチルエチルオクチルホスフィン
酸，２−ヒドロキシカルボニル−２−メチルエチルデシ
ルホスフィン酸，２−ヒドロキシカルボニル−２−メチ
ルエチルドデシルホスフィン酸等が挙げられる。
【００３９】また、本発明に係る上記高純度ホスフィニ
ル化合物は、反応性難燃剤として優れており、特に一般
式（２）のＲ1 が炭素原子数が７〜１２、好ましくは７
〜１０のアルキル基である場合は、熱安定性に優れ、例
えばポリエステルやポリアミド等のポリマー製造時に共
重合させる場合、成形時に熱分解を起こして成形物に好
ましくない着色を与えたり、重合度を低下させる等の欠
点を防止することができる。
ル化合物は、反応性難燃剤として優れており、特に一般
式（２）のＲ1 が炭素原子数が７〜１２、好ましくは７
〜１０のアルキル基である場合は、熱安定性に優れ、例
えばポリエステルやポリアミド等のポリマー製造時に共
重合させる場合、成形時に熱分解を起こして成形物に好
ましくない着色を与えたり、重合度を低下させる等の欠
点を防止することができる。
【００４０】更に、Ｒ1が炭素原子数が７〜１２のアル
キル基の場合は、上記の製法上において特にポリマーと
共重合する時に、重合を阻害する不純物、たとえば第一
工程で生成する一般式（１）で表わされる未反応のアル
キルホスフィン酸や、下記の一般式（４）
キル基の場合は、上記の製法上において特にポリマーと
共重合する時に、重合を阻害する不純物、たとえば第一
工程で生成する一般式（１）で表わされる未反応のアル
キルホスフィン酸や、下記の一般式（４）
【００４１】
【化６】
【００４２】（式中、Ｒ1 は前記と同じものを示す）で
表されるジアルキルホスフィン酸、第三工程で未加水分
解物の第二工程の生成物のホスフィニル系エステル体等
が少なく、これらの不純物が１０ｗｔ％以下、好ましく
は５ｗｔ％以下の高純度品として得られるため、反応性
難燃剤として優れた特徴をもつている。
表されるジアルキルホスフィン酸、第三工程で未加水分
解物の第二工程の生成物のホスフィニル系エステル体等
が少なく、これらの不純物が１０ｗｔ％以下、好ましく
は５ｗｔ％以下の高純度品として得られるため、反応性
難燃剤として優れた特徴をもつている。
【００４３】本来、ポリマーの難燃性は、含リン量に比
例することから、一般式（２）で表される化合物におい
て、Ｒ1 がメチルやエチルなどのアルキル基が小さいほ
うが有利であるが、それらは熱安定性が悪くかつ、不純
物含有量も多いことから共重合の際に熱分解を起こし、
ポリマーの色調および物性も悪化する。従って、本発明
に係る反応性難燃剤は、上記のように含リン量は低いに
も拘らず、上記二つの理由から、優れたポリエステルや
ポリアミド系の反応性難燃剤として利用することができ
る。
例することから、一般式（２）で表される化合物におい
て、Ｒ1 がメチルやエチルなどのアルキル基が小さいほ
うが有利であるが、それらは熱安定性が悪くかつ、不純
物含有量も多いことから共重合の際に熱分解を起こし、
ポリマーの色調および物性も悪化する。従って、本発明
に係る反応性難燃剤は、上記のように含リン量は低いに
も拘らず、上記二つの理由から、優れたポリエステルや
ポリアミド系の反応性難燃剤として利用することができ
る。
【００４４】本発明に係る反応性難燃剤は、上記ホスフ
ィン酸誘導体をポリマー中のリン原子含有量が５００ｐ
ｐｍ以上となるように添加するのが好ましい。５００ｐ
ｐｍ未満では難燃性が不十分であり、また含有量をあま
り多くするとポリマーとして必要な重合度に達する前
に、ゲル化が生じたり、ポリマー本来の良好な物理的性
質が損なわれる等、操業上、ポリマーの物性上問題が生
じることがある。
ィン酸誘導体をポリマー中のリン原子含有量が５００ｐ
ｐｍ以上となるように添加するのが好ましい。５００ｐ
ｐｍ未満では難燃性が不十分であり、また含有量をあま
り多くするとポリマーとして必要な重合度に達する前
に、ゲル化が生じたり、ポリマー本来の良好な物理的性
質が損なわれる等、操業上、ポリマーの物性上問題が生
じることがある。
【００４５】ホスフィン酸誘導体は、常法によってポリ
マー、例えばポリエステルを製造する際に添加すればよ
い。すなわち、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステル
とジオールとからエステル化又はエステル交換反応及び
重縮合反応によりポリエステルを製造する際に、エステ
ル化又はエステル交換反応から重縮合反応の初期までの
任意の段階で添加することができる。
マー、例えばポリエステルを製造する際に添加すればよ
い。すなわち、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステル
とジオールとからエステル化又はエステル交換反応及び
重縮合反応によりポリエステルを製造する際に、エステ
ル化又はエステル交換反応から重縮合反応の初期までの
任意の段階で添加することができる。
【００４６】
【実施例】以下に実施例によって更に詳細に説明する。
【００４７】実施例１ （第一工程） 撹拌機、温度計、滴下ロート、還流コンデンサーを付け
た５００ｍｌの四つ口丸底フラスコに次亜リン酸ナトリ
ウム・１水塩７９．５ｇ（０．７５モル）と水２０．０
ｇ、メタノール１７５．０ｇを仕込み、よく撹拌し、滴
下ロートに仕込んだラジカル開始剤１，１，３，３−テ
トラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート
２．０５ｇを１−オクテン５６．１ｇ（０．５モル）に
溶解させた溶液を、約３時間かけてメタノール還流下
に、滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成させ、
その後２０ｍｍＨｇの減圧で６０℃まで昇温させてメタ
ノールを留去させた。
た５００ｍｌの四つ口丸底フラスコに次亜リン酸ナトリ
ウム・１水塩７９．５ｇ（０．７５モル）と水２０．０
ｇ、メタノール１７５．０ｇを仕込み、よく撹拌し、滴
下ロートに仕込んだラジカル開始剤１，１，３，３−テ
トラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート
２．０５ｇを１−オクテン５６．１ｇ（０．５モル）に
溶解させた溶液を、約３時間かけてメタノール還流下
に、滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成させ、
その後２０ｍｍＨｇの減圧で６０℃まで昇温させてメタ
ノールを留去させた。
【００４８】この残液に、水３００ｍｌを加えて溶解
し、５０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９〜１０に
調製した後、トルエン５０ｍｌで未反応の１−オクテン
や不純物等を抽出除去した。
し、５０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９〜１０に
調製した後、トルエン５０ｍｌで未反応の１−オクテン
や不純物等を抽出除去した。
【００４９】分離した水層に５０％硫酸水溶液でｐＨを
１に調整して２液に分離した。その分離した液に、塩化
メチレン２００ｍｌを加え抽出分離し、塩化メチレンを
回収すると無色透明油状物質であるｎ−オクチルホスフ
ィン酸８７．６ｇ（１−オクテン基準で収率９８．３
％）を得た。
１に調整して２液に分離した。その分離した液に、塩化
メチレン２００ｍｌを加え抽出分離し、塩化メチレンを
回収すると無色透明油状物質であるｎ−オクチルホスフ
ィン酸８７．６ｇ（１−オクテン基準で収率９８．３
％）を得た。
【００５０】（第二工程）得られたｎ−オクチルホスフ
ィン酸５３．５ｇ（０．３０モル）をフラスコに仕込
み、窒素下１３０℃に昇温した。次いで、滴下ロートに
仕込んだラジカル開始剤ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
０．８８ｇをアクリル酸２−エチルヘキシル５５．３ｇ
（０．３０モル）に溶解させた溶液を、約９０分で滴下
した。滴下終了後、同温度にて２時間熟成を行い、冷却
後無色透明油状液体１０９．１ｇを得た。
ィン酸５３．５ｇ（０．３０モル）をフラスコに仕込
み、窒素下１３０℃に昇温した。次いで、滴下ロートに
仕込んだラジカル開始剤ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
０．８８ｇをアクリル酸２−エチルヘキシル５５．３ｇ
（０．３０モル）に溶解させた溶液を、約９０分で滴下
した。滴下終了後、同温度にて２時間熟成を行い、冷却
後無色透明油状液体１０９．１ｇを得た。
【００５１】（第三工程）この油状物に、１５％塩酸水
溶液２４０ｍｌを加え、フラスコにディーン・スターン
の装置を取り付けて、１００〜１０５℃で還流下加熱反
応を行った。加水分解反応により副生する２−エチルヘ
キサノールを水と共沸（共沸点９９℃）にて、反応の系
外に除去した。この加水分解反応を８時間行い、２−エ
チルヘキサノール４０．２ｇを留出し、反応を終了し
た。反応物は有機層と水層とにわかれており、それを約
７０℃にて分離し、有機層を室温まで冷却すると結晶化
し沈殿した。その生成物をｎ−ヘキサン３００ｍｌで２
回洗浄を行ない、更に乾燥を行なった結果、白色結晶の
２−ヒドロキシカルボニルエチルオクチルホスフィン酸
が６１．０ｇ（ｎ−オクチルホスフィン酸基準で収率８
１．３％）得られた。（試料Ａとする）結晶をメチル化
してガスクロマトグラフィーで分析をしたところ純度９
８．３％であった。
溶液２４０ｍｌを加え、フラスコにディーン・スターン
の装置を取り付けて、１００〜１０５℃で還流下加熱反
応を行った。加水分解反応により副生する２−エチルヘ
キサノールを水と共沸（共沸点９９℃）にて、反応の系
外に除去した。この加水分解反応を８時間行い、２−エ
チルヘキサノール４０．２ｇを留出し、反応を終了し
た。反応物は有機層と水層とにわかれており、それを約
７０℃にて分離し、有機層を室温まで冷却すると結晶化
し沈殿した。その生成物をｎ−ヘキサン３００ｍｌで２
回洗浄を行ない、更に乾燥を行なった結果、白色結晶の
２−ヒドロキシカルボニルエチルオクチルホスフィン酸
が６１．０ｇ（ｎ−オクチルホスフィン酸基準で収率８
１．３％）得られた。（試料Ａとする）結晶をメチル化
してガスクロマトグラフィーで分析をしたところ純度９
８．３％であった。
【００５２】結晶の融点：１０４．５〜１０５．５℃ 質量分析（ＦＡＢ）：（Ｍ＋Ｈ）+ ２５１，（２Ｍ＋
Ｈ）+ ５０１ 元素分析（Ｐ％）：測定値 １２．２９％（理論値 １
２．３８％）
Ｈ）+ ５０１ 元素分析（Ｐ％）：測定値 １２．２９％（理論値 １
２．３８％）
【００５３】実施例２ （第一工程）実施例１と同様に、次亜リン酸ナトリウム
・１水塩１５９．０ｇ（１．５０モル）と水３０．０
ｇ、エタノール１７５．０ｇを丸底フラスコに仕込み、
滴下ロートに仕込んだラジカル開始剤ｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサネート１．６２ｇを１−ヘキセ
ン４２．１ｇ（０．５０モル）に溶解した溶液を、８０
℃で約３時間かけて滴下した。滴下終了後、熟成を２時
間行った。その後、１晩放置し析出した次亜リン酸ソー
ダを瀘過し、瀘液を実施例１と同様の処理を行ない無色
透明油状物であるｎ−ヘキシルホスフィン酸７４．４ｇ
（１−ヘキセン基準で収率９９．１％）を得た。
・１水塩１５９．０ｇ（１．５０モル）と水３０．０
ｇ、エタノール１７５．０ｇを丸底フラスコに仕込み、
滴下ロートに仕込んだラジカル開始剤ｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサネート１．６２ｇを１−ヘキセ
ン４２．１ｇ（０．５０モル）に溶解した溶液を、８０
℃で約３時間かけて滴下した。滴下終了後、熟成を２時
間行った。その後、１晩放置し析出した次亜リン酸ソー
ダを瀘過し、瀘液を実施例１と同様の処理を行ない無色
透明油状物であるｎ−ヘキシルホスフィン酸７４．４ｇ
（１−ヘキセン基準で収率９９．１％）を得た。
【００５４】（第二工程）得られたｎ−ヘキシルホスフ
ィン酸６０．１ｇ（０．４０モル）をフラスコに仕込
み、滴下ロートに仕込んだラジカル開始剤ジーｔ−ブチ
ルパーオキサイド１．１７ｇをアクリル酸２−エチルヘ
キシル７３．７ｇ（０．４０モル）に溶解させた溶液
を、実施例１と同様の操作を行なった結果、無色透明油
状物１３４．８ｇを得た。
ィン酸６０．１ｇ（０．４０モル）をフラスコに仕込
み、滴下ロートに仕込んだラジカル開始剤ジーｔ−ブチ
ルパーオキサイド１．１７ｇをアクリル酸２−エチルヘ
キシル７３．７ｇ（０．４０モル）に溶解させた溶液
を、実施例１と同様の操作を行なった結果、無色透明油
状物１３４．８ｇを得た。
【００５５】（第三工程）更に、この油状物に１０％硫
酸水溶液３６０ｍｌを加え、実施例１と同様に加水分解
反応を１０時間行ない、副生２−エチルヘキサノール５
２．１ｇを留去し、反応を終了した。後処理も実施例１
と同様に行なった結果、白色結晶の２−ヒドロキシカル
ボニルエチルヘキシルホスフィン酸を７１．４ｇ（ｎ−
ヘキシルホスフィン酸基準で収率８０．３％）が得られ
た。（試料Ｂとする）結晶をメチル化してガスクロマト
グラフィーで分析をしたところ純度９７．９％であっ
た。
酸水溶液３６０ｍｌを加え、実施例１と同様に加水分解
反応を１０時間行ない、副生２−エチルヘキサノール５
２．１ｇを留去し、反応を終了した。後処理も実施例１
と同様に行なった結果、白色結晶の２−ヒドロキシカル
ボニルエチルヘキシルホスフィン酸を７１．４ｇ（ｎ−
ヘキシルホスフィン酸基準で収率８０．３％）が得られ
た。（試料Ｂとする）結晶をメチル化してガスクロマト
グラフィーで分析をしたところ純度９７．９％であっ
た。
【００５６】結晶の融点：９６．０〜９７．５℃ 質量分析（ＦＡＢ）：（Ｍ＋Ｈ）+ ２２３，（２Ｍ＋
Ｈ）+ ４４５ 元素分析（Ｐ％）：測定値 １３．７９％（理論値 １
３．９４％）
Ｈ）+ ４４５ 元素分析（Ｐ％）：測定値 １３．７９％（理論値 １
３．９４％）
【００５７】実施例３ （第一工程）実施例１と同様に、次亜リン酸ナトリウム
・１水塩７９．５ｇ（０．７５モル）と水１５．０ｇ、
エタノール１０５．０ｇを丸底フラスコに仕込み、滴下
ロートに仕込んだラジカル開始剤ｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサネート１．９７ｇを１−ドデセン５
０．５ｇ（０．３０モル）に溶解した溶液を、８０℃で
約３時間かけて滴下した。滴下終了後、熟成を２時間行
った。その後、実施例２と同様の処理を行ない無色透明
油状物であるｎ−ドデシルホスフィン酸５６．２ｇ（１
−ドデセン基準で収率９８．６％）を得た。
・１水塩７９．５ｇ（０．７５モル）と水１５．０ｇ、
エタノール１０５．０ｇを丸底フラスコに仕込み、滴下
ロートに仕込んだラジカル開始剤ｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサネート１．９７ｇを１−ドデセン５
０．５ｇ（０．３０モル）に溶解した溶液を、８０℃で
約３時間かけて滴下した。滴下終了後、熟成を２時間行
った。その後、実施例２と同様の処理を行ない無色透明
油状物であるｎ−ドデシルホスフィン酸５６．２ｇ（１
−ドデセン基準で収率９８．６％）を得た。
【００５８】（第二工程）得られたｎ−ドデシルホスフ
ィン酸５６．２ｇ（０．２４モル）をフラスコに仕込
み、滴下ロートに仕込んだラジカル開始剤ジーｔ−ブチ
ルパーオキサイド０．７０ｇをアクリル酸−２−エチル
ヘキシル４４．２ｇ（０．２４モル）に溶解させた溶液
を滴下し、実施例１と同様の操作を行なった結果、無色
透明油状物１０１．０ｇを得た。
ィン酸５６．２ｇ（０．２４モル）をフラスコに仕込
み、滴下ロートに仕込んだラジカル開始剤ジーｔ−ブチ
ルパーオキサイド０．７０ｇをアクリル酸−２−エチル
ヘキシル４４．２ｇ（０．２４モル）に溶解させた溶液
を滴下し、実施例１と同様の操作を行なった結果、無色
透明油状物１０１．０ｇを得た。
【００５９】（第三工程）更に、この油状物に１０％硫
酸水溶液２４０ｍｌを加え、実施例１と同様に加水分解
反応を１０時間行ない、副生２−エチルヘキサノール３
１．３ｇを留去し、反応を終了した。後処理も実施例１
と同様に行なった結果、白色結晶の２−ヒドロキシカル
ボニルエチルドデシルホスフィン酸を５９．６ｇ（ｎ−
ドデシルホスフィン酸基準で収率８１．０％）が得られ
た。（試料Ｃとする）結晶をメチル化してガスクロマト
グラフィーで分析をしたところ純度９７．４％であっ
た。
酸水溶液２４０ｍｌを加え、実施例１と同様に加水分解
反応を１０時間行ない、副生２−エチルヘキサノール３
１．３ｇを留去し、反応を終了した。後処理も実施例１
と同様に行なった結果、白色結晶の２−ヒドロキシカル
ボニルエチルドデシルホスフィン酸を５９．６ｇ（ｎ−
ドデシルホスフィン酸基準で収率８１．０％）が得られ
た。（試料Ｃとする）結晶をメチル化してガスクロマト
グラフィーで分析をしたところ純度９７．４％であっ
た。
【００６０】結晶の融点：１１７．０〜１１９．０℃ 質量分析（ＦＡＢ）：（Ｍ＋Ｈ）+ ３０７，（２Ｍ＋
Ｈ）+ ６１３ 元素分析（Ｐ％）：測定値 ９．９４％（理論値 １
０．１１％）
Ｈ）+ ６１３ 元素分析（Ｐ％）：測定値 ９．９４％（理論値 １
０．１１％）
【００６１】実施例４ （第一工程）実施例１と同様に、次亜リン酸ナトリウム
・１水塩１５９．０ｇ（１．５０モル）と水２５．０ｇ
をオートクレーブに仕込み、ラジカル開始剤ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサネート２．０５ｇをエタ
ノール５０ｍｌに溶解させた溶液を高圧用マイクロポン
プで、また１−ブテン２８．１ｇ（０．５０モル）をガ
ス仕込みにより８０℃で約３時間かけて同時に注入し
た。注入終了後、熟成を２時間行なった。その後、実施
例２と同様の処理を行ない無色透明油状物であるｎ−ブ
チルホスフィン酸５３．２ｇ（１−ブテン基準で収率８
７．１％）を得た。
・１水塩１５９．０ｇ（１．５０モル）と水２５．０ｇ
をオートクレーブに仕込み、ラジカル開始剤ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサネート２．０５ｇをエタ
ノール５０ｍｌに溶解させた溶液を高圧用マイクロポン
プで、また１−ブテン２８．１ｇ（０．５０モル）をガ
ス仕込みにより８０℃で約３時間かけて同時に注入し
た。注入終了後、熟成を２時間行なった。その後、実施
例２と同様の処理を行ない無色透明油状物であるｎ−ブ
チルホスフィン酸５３．２ｇ（１−ブテン基準で収率８
７．１％）を得た。
【００６２】（第二工程）得られたｎ−ブチルホスフィ
ン酸４８．４ｇ（０．２４モル）をフラスコに仕込み、
滴下ロートに仕込んだラジカル開始剤ジーｔ−ブチルパ
ーオキサイド１．１７ｇをアクリル酸−２−エチルヘキ
シル７３．７ｇ（０．４０モル）に溶解させた溶液を滴
下し、実施例１と同様の操作を行なった結果、無色透明
油状物１２３．１ｇを得た。
ン酸４８．４ｇ（０．２４モル）をフラスコに仕込み、
滴下ロートに仕込んだラジカル開始剤ジーｔ−ブチルパ
ーオキサイド１．１７ｇをアクリル酸−２−エチルヘキ
シル７３．７ｇ（０．４０モル）に溶解させた溶液を滴
下し、実施例１と同様の操作を行なった結果、無色透明
油状物１２３．１ｇを得た。
【００６３】（第三工程）更に、この油状物に１０％塩
酸水溶液３２０ｍｌを加え、実施例１と同様に加水分解
反応を１０時間行ない、副生２−エチルヘキサノール３
１．７ｇを留去し、反応を終了した。後処理も実施例１
と同様に行なった結果、粗結晶７０．４ｇを得た。それ
をアセトン−ヘキサン溶媒により再結晶を行ない白色結
晶の２−ヒドロキシカルボニルエチルブチルホスフィン
酸を６０．２ｇ（ｎ−ブチルホスフィン酸基準で収率７
７．５％）が得られた。（試料Ｄとする）結晶をメチル
化してガスクロマトグラフィーで分析をしたところ純度
９６．８％であった。
酸水溶液３２０ｍｌを加え、実施例１と同様に加水分解
反応を１０時間行ない、副生２−エチルヘキサノール３
１．７ｇを留去し、反応を終了した。後処理も実施例１
と同様に行なった結果、粗結晶７０．４ｇを得た。それ
をアセトン−ヘキサン溶媒により再結晶を行ない白色結
晶の２−ヒドロキシカルボニルエチルブチルホスフィン
酸を６０．２ｇ（ｎ−ブチルホスフィン酸基準で収率７
７．５％）が得られた。（試料Ｄとする）結晶をメチル
化してガスクロマトグラフィーで分析をしたところ純度
９６．８％であった。
【００６４】結晶の融点：８７．０〜８８．５℃ 質量分析（ＦＡＢ）：（Ｍ＋Ｈ）+ １９５，（２Ｍ＋
Ｈ）+ ３８９ 元素分析（Ｐ％）：測定値 １５．７７％（理論値 １
５．９５％）
Ｈ）+ ３８９ 元素分析（Ｐ％）：測定値 １５．７７％（理論値 １
５．９５％）
【００６５】実施例５ （第二工程）実施例１で得られたｎ−オクチルホスフィ
ン酸５３．５ｇ（０．３０モル）をフラスコに仕込み、
窒素下１３０℃に昇温した。次いで、仕込んだラジカル
開始剤ジーｔ−ブチルパーオキサイド０．８８ｇをメタ
クリル酸−２−エチルヘキシル５９．５ｇ（０．３０モ
ル）に溶解させた溶液を、約９０分で滴下した。滴下終
了後、同温度で２時間熟成を行ない、冷却後無色透明油
状物１１３．５ｇを得た。
ン酸５３．５ｇ（０．３０モル）をフラスコに仕込み、
窒素下１３０℃に昇温した。次いで、仕込んだラジカル
開始剤ジーｔ−ブチルパーオキサイド０．８８ｇをメタ
クリル酸−２−エチルヘキシル５９．５ｇ（０．３０モ
ル）に溶解させた溶液を、約９０分で滴下した。滴下終
了後、同温度で２時間熟成を行ない、冷却後無色透明油
状物１１３．５ｇを得た。
【００６６】（第三工程）この油状物に１５％塩酸水溶
液２４０ｍｌを加え、実施例１と同様に加水分解反応を
１０時間行ない、副生２−エチルヘキサノール４０．７
ｇを留去し、反応を終了した。後処理も実施例１と同様
に行なった結果、白色結晶の２−ヒドロキシカルボニル
−２−メチルエチルオクチルホスフィン酸を６５．３ｇ
（ｎ−オクチルホスフィン酸基準で収率８２．３％）が
得られた。（試料Ｅとする）結晶をメチル化してガスク
ロマトグラフィーで分析をしたところ純度９６．２％で
あった。
液２４０ｍｌを加え、実施例１と同様に加水分解反応を
１０時間行ない、副生２−エチルヘキサノール４０．７
ｇを留去し、反応を終了した。後処理も実施例１と同様
に行なった結果、白色結晶の２−ヒドロキシカルボニル
−２−メチルエチルオクチルホスフィン酸を６５．３ｇ
（ｎ−オクチルホスフィン酸基準で収率８２．３％）が
得られた。（試料Ｅとする）結晶をメチル化してガスク
ロマトグラフィーで分析をしたところ純度９６．２％で
あった。
【００６７】結晶の融点：９７．０〜９９．０℃ 質量分析（ＦＡＢ）：（Ｍ＋Ｈ）+ ２６５，（２Ｍ＋
Ｈ）+ ５２９ 元素分析（Ｐ％）：測定値 １１．５％（理論値 １
１．７２％）
Ｈ）+ ５２９ 元素分析（Ｐ％）：測定値 １１．５％（理論値 １
１．７２％）
【００６８】
【００６９】
【００７０】
【００７１】
【００７２】
【００７３】
【発明の効果】以上説明した様に、本発明の製造方法に
よれば、２−ヒドロキシカルボニルエチルアルキルホス
フィン酸を高収率、高純度で得ることができる。
よれば、２−ヒドロキシカルボニルエチルアルキルホス
フィン酸を高収率、高純度で得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 船橋 康子 東京都江東区亀戸９丁目15番１号 日本 化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−87293（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−110698（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−268695（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07F 9/30 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 次亜リン酸または次亜リン酸塩と炭素原
子数４〜１２のアルケンとをアルコール溶媒中でラジカ
ル開始剤の存在下で反応させて、下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1は炭素原子数４〜１２のアルキル基を示
す）で表されるアルキルホスフィン酸を生成させる第一
工程、次いで該アルキルホスフィン酸（ａ）とアクリル
酸エステルまたはメタアクリル酸エステル（ｂ）とを、
（ａ）：（ｂ）のモル比が１：１乃至１：５の割合で、
ラジカル開始剤がアルキルホスフィン酸１モルに対して
０．００１〜０．１モルの存在下で反応させて２−ヒド
ロキシカルボニルエチルアルキルホスフィン酸エステル
を生成させる第二工程、次いで該エステルを加水分解す
る第三工程よりなることを特徴とする下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ1は前記と同義、Ｒ2水素原子又はメチル基を
示す）で表される２−ヒドロキシカルボニルエチルアル
キルホスフィン酸の製造方法。 - 【請求項２】 前記第二工程は、アルキルホスフィン酸
とアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルと
を無溶媒でラジカル開始剤の存在下で、反応温度５０〜
１５０℃で反応させる請求項１記載の２−ヒドロキシカ
ルボニルエチ ルアルキルホスフィン酸の製造方法。
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-
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- 1992-03-04 JP JP04081436A patent/JP3128015B2/ja not_active Expired - Fee Related
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