JPH1135588A

JPH1135588A - アクリル基を有するホスフィン酸化合物およびその製造方法

Info

Publication number: JPH1135588A
Application number: JP9191456A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Sugiya; 杉矢　　正
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 1997-07-16
Filing date: 1997-07-16
Publication date: 1999-02-09

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】重合もしくは共重合させることによって、接
着剤組成物、コーティング組成物、ラテックス組成物、
塗料組成物等を改質することのできるアクリル基を有す
るホスフィン酸化合物を提供する。【解決手段】オルガノホスフィン酸と不飽和アルコー
ルより得られるヒドロキシアルキルホスフィン酸と、ア
クリル酸またはメタクリル酸と脱水反応させることによ
り、下記一般式（１）：（３−メタクリロイルオキシプロピル）オクチルホスフ
ィン酸の合成で表されるアクリル基を有するホスフィン
酸化合物を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アクリル基を有す
るホスフィン酸化合物に関するものであり、係るアクリ
ル基を有するホスフィン酸化合物を、重合もしくは共重
合させることによって、接着剤組成物、コーティング組
成物、ラテックス組成物、塗料組成物等を改質すること
ができる。

【０００２】

【従来の技術】従来、リンを含む重合可能なアクリル系
モノマーとしては、一般式（４）：

【０００３】

【化４】

【０００４】に示すような、例えば（モノ（２−アクリ
ロイルオキシエチル）アッシドホスフェートやモノ（２
−メタクリロイルオキシエチル）アッシドホスフェー
ト）などや下記式（５）：

【０００５】

【化５】

【０００６】のジフェニル−２−メタクリロイルオキシ
エチルホスフェートなどのリン酸型が知られており、塗
料、接着剤等の密着性、防錆性、耐薬品性改質剤とし
て、すでに市場に供給されている。また、下記一般式
（６）：

【０００７】

【化６】

【０００８】（式中、Ｒ¹〜Ｒ²は炭素数１〜８のアルキ
ル、Ｒ³はＨ又はメチル、ＸはＯ又はＳ、Ｙは炭素数１
〜６の直鎖又は分岐状のアルキレン）で表されるリン含
有不飽和カルボン酸誘導体（特開昭５２−８３６１１号
公報）などが、耐火性重合体用のモノマーとして開示さ
れている。これらの開示されているモノマーは、ホスフ
ィン酸に結合しているリンがＰ−Ｏ−Ｃ結合であり、耐
熱性及び耐加水分解性に弱いという欠点を有する。ま
た、特開昭５２−８３６１１号公報に開示の化合物は、
Ｐに結合する基がアルキル基とそのエステルであり、本
発明の化合物は従来知られていない。最近では、樹脂や
塗料、接着剤などがますます高耐熱性や優れた化学的安
定性などの機能性を要求されてきており、十分に対応で
きない状況である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、前記課
題に鑑み、新規なアクリル基を有するホスフィン酸化合
物およびその製造方法について鋭意研究を重ねた結果、
ホスフィン酸と不飽和アルコールより得られるヒドロキ
シアルキルホスフィン酸と、アクリル酸またはメタクリ
ル酸と脱水反応させることにより、新規なアクリル基を
有するホスフィン酸化合物が得られることを知見し、本
発明を完成させた。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
（１）：

【００１１】

【化７】

【００１２】（式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基、Ａは
炭素数３〜１０の直鎖または分岐状のアルキレン、Ｒ²
は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖または分岐状のアル
キル基、シクロアルキル基、フェニル基、置換フェニル
基、ベンジル基を表す）で示されるアクリル基を有する
ホスフィン酸化合物に係るものである。また、その製造
方法は、下記一般式（２）：

【００１３】

【化８】

【００１４】（式中、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜２０
の直鎖または分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、
フェニル基、置換フェニル基、ベンジル基を表す）で表
されるオルガノホスフィン酸化合物と不飽和アルコール
をラジカル開始剤の存在下で反応させて、下記一般式
（３）：

【００１５】

【化９】

【００１６】（式中、Ａ、Ｒ²は前記と同義を表す）で
表されるヒドロキシオルガノホスフィン酸化合物を生成
させる第一工程、次いで該生成物とメタクリル酸または
アクリル酸とを酸触媒、相間移動触媒の存在下で反応さ
せてアクリル基を有するホスフィン酸化合物を生成させ
る第二工程よりなることを特徴とする、アクリル基を有
するホスフィン酸化合物の製造方法に係るものである。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のアクリル基を有するホスフィン酸化合物は、一
般式（１）で表されるものであるが、式中Ｒ¹は、水素
原子、メチル基である。Ｒ²は、例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−ブ
チル基、イソブチル基、ペンチル基、２−ペンチル基、
２−メチル−１−ブチル基、１−ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、
ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデ
シル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシ
ル基、ノナデシル基、エイコシル基、イソオクチル基、
２、４、４−トリメチルペンチル基、１,１,３,３−テ
トラメチルブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、フェニル
基、置換フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。Ａ
は、例えばトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチ
レン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレ
ン、エンネメチレン、デカメチレン、２−メチルプロピ
ル、２−メチルブチル、３−メチルブチルなどである。
次に、（１）式で表されるアクリル基を有するホスフィ
ン酸化合物を具体的に示すと、例えば（３−メタクリロ
イルオキシプロピル）エチルホスフィン酸、（３−メタ
クリロイルオキシプロピル）ブチルホスフィン酸、（３
−メタクリロイルオキシプロピル）オクチルホスフィン
酸、（３−メタクリロイルオキシプロピル）デシルホス
フィン酸、（３−メタクリロイルオキシプロピル）ヘキ
サデシルホスフィン酸、（３−メタクリロイルオキシプ
ロピル）エイコシルホスフィン酸、（３−アクリロイル
オキシプロピル）ブチルホスフィン酸、（３−アクリロ
イルオキシプロピル）オクチルホスフィン酸、（４−ア
クリロイルオキシブチル）ブチルホスフィン酸、（３−
メタクリロイルオキシプロピル)フェニルホスフィン酸
等が挙げられる。

【００１８】（本発明のアクリル基を有するホスフィン
酸の製造方法）本発明のアクリル基を有するホスフィン
酸化合物の製造方法は、次の２つの工程からなる。

【００１９】（第一工程）第一工程は、一般式（２）の
オルガノホスフィン酸化合物と不飽和アルコール化合物
を反応させて、一般式（３）で示されるヒドロキシオル
ガノホスフィン酸化合物を生成させる工程である。オル
ガノホスフィン酸は、例えば、メチルホスフィン酸、エ
チルホスフィン酸、ｎ−ブチルホスフィン酸、ｎ−ヘキ
シルホスフィン酸、ｎ−オクチルホスフィン酸、ｎ−デ
シルホスフィン酸、ｎ−ドデシルホスフィン酸、ｎ−テ
トラデシルホスフィン酸、ｎ−ヘキサデシルホスフィン
酸、ｎ−オクタデシルホスフィン酸、ｎ−エイコシルホ
スフィン酸、フェニルホスフィン酸、ベンジルホスフィ
ン酸、ｐ−メチルフェニルホスフィン酸、ｐ−エチルフ
ェニルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸塩（Ｎ
ａ、Ｋ、Ｃａ）等が挙げられる。

【００２０】反応原料である不飽和アルコール化合物と
しては、例えばアリルアルコール、β−メタリルアルコ
ール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテ
ン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オー
ル、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オ
ール、６−ヘプテン−１−オール、７−オクテン−１−
オール、８−ノネン−１−オール、９−デセン−１−オ
ール等が挙げられる。

【００２１】反応条件は、原料の物性、溶媒の種類およ
びラジカル開始剤によって異なるが、反応温度は通常５
０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃であり、反
応時間は通常１〜２４時間、好ましくは２〜１０時間で
ある。反応は常圧または加圧下のいずれで行ってもよい
が、好ましくは常圧下で行うのが工業的に有利である。
オルガノホスフィン酸化合物と不飽和アルコール化合物
とのモル比は、１：１〜１：２モル、好ましくは１：１
〜１：１.５モルが適当である。なおこの工程の反応に
おいて、反応溶媒は必ずしも必要ではなく無溶媒でよい
が、反応等を制御する必要がある場合は、溶媒を使用し
ても差し支えない。その場合、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロロベンゼン、クロロトルエン、ジク
ロロベンゼン、テトラリン、デカリン、ドデシルベンゼ
ン等の芳香族炭化水素、メチルホルムアミド、ヘキサメ
チルリン酸トリアミド等の酸アミド、エチレングリコー
ル、ポリエチレングリコールエーテル、プロピレングリ
コール、ポリプロピレングリコールエーテル等のジアル
キルエーテル、ジメチルフォルムアミド等の溶媒を挙げ
ることができる。

【００２２】また使用するラジカル開始剤は、半減期が
上記反応温度に適したものを使用するのが好ましく、例
えばアセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイ
ド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキ
サイド等のジアシルパーオキサイド類、ジイソプロピル
パーオキシジカルボネート、ジ−２−エチルヘキシルパ
ーオキシジカルボネート等のパーオキシジカルボネート
類、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチル
パーピバレート等のパーオキシエステル類、２、２’−
アゾビス（２−メチルプロピルニトリル）、２,２’−
アゾビス（２−メチルプロピオネイト）等のアゾビス類
等が挙げられる。ラジカル開始剤の使用量は、不飽和ア
ルコール化合物に対して、０.０５〜５％モル、好まし
くは０.１〜１％モルが適当である。反応終了後は、溶
媒、原料の不飽和アルコールを濃縮分離し、生成したヒ
ドロキシアルキルホスフィン酸化合物を抽出、晶析等の
操作により得ることができる。

【００２３】（第二工程）次に、第二工程は、上記で得
られた一般式（３）のヒドロキシオルガノホスフィン酸
化合物とアクリル酸またはメタクリル酸とを反応させ
て、一般式（１）で示されるアクリル基を有するホスフ
ィン酸化合物を生成させる工程である。カルボン酸とア
ルコールからの脱水反応によりエステル化する。エステ
ル化は平衡反応であり、鉱酸、カルボン酸、ルイス酸の
存在下に平衡に達し、この平衡反応を生成系に移行させ
るために、カルボン酸を過剰に使用し、またディーンシ
ュタルク（Dean-Stark）水分離器を用いて、生成する水
を共沸蒸留により分離して行う。

【００２４】酸触媒は、例えば硫酸、塩酸、硼酸、ポリ
リン酸エステル、ポリリン酸等の鉱酸、パラトルエンス
ルホン酸等の芳香族スルホン酸、フッ化硼素エーテラー
トのようなルイス酸が挙げられる。酸触媒の添加量は、
通常アルコールに対して０.０１〜１％モル、好ましく
は０.０５〜０.５％モルが適当である。溶媒は、水と混
和しない溶媒が用いられ、例えばベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、オクタン、パ
ラフィン等の脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、塩化エチル、ジクロロエタン、ト
リクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエ
タン、ヘキサクロロエタン、ジクロロエチレン、トリク
ロロエチレン、テトラクロロエチレン、塩化プロピル、
ジクロロプロパン、トリクロロプロパン、塩化ブチル、
クロロペンタン、クロロベンゼン、クロロトルエン、ジ
クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
溶媒量は、還流することができれば、特に限定はされな
いが、通常原料の２〜３０倍容量、好ましくは５〜１０
倍容量が適当である。

【００２５】さらに、相間移動触媒として、例えばトリ
メチルヘキサデシルホスホニウムクロライド、トリエチ
ルヘキサデシルホスホニウムボロマイド、テトラブチル
ホスホニウムブロマイド、トリオクチルメチルホスホニ
ウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムクロライ
ド、トリフェニルメチルホスホニウムブロマイド等のホ
スホニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウムクロラ
イド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリオク
チルメチルアンンモニウムクロライド、トリメチルベン
ジルアンモニウムクロライド、トリブチルベンジルアン
モニウムクロライド、Ｎ−ラウリルピリジウムクロライ
ド、トリメチルフェニルアンモニウムブロマイド等のア
ンモニウム塩が挙げられる。相間移動触媒の添加量は、
通常アルコールに対して０.０１〜１０％モル、好まし
くは０.１〜１％モルが適当である。

【００２６】必要に応じて重合禁止剤を添加して反応を
行う。重合禁止剤の種類は、例えば、ハイドロキノン、
ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、
２、６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、チオ尿
素、尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フ
ェニルンジアミン等を挙げることができるが、これに特
に制限されるものではない。また、重合禁止剤の添加量
は、得られる目的物に対して１００〜１００００ｐｐ
ｍ、好ましくは５００〜５０００ｐｐｍ程度であるが、
これらは特に制限されるものではない。反応条件は、反
応温度は使用する溶媒の還流温度であり、反応時間は通
常１〜２４時間、好ましくは２〜１０時間である。反応
終了後、必要に応じて相間移動触媒、酸触媒等の不純物
を純水で抽出洗浄することにより除去することができ
る。使用する純水の容量は、特に限定されるものではな
いが、有機溶媒に対して、通常１：１〜１：５、好まし
くは１：１〜１：２であり、抽出洗浄する回数は、通常
１〜３、好ましくは１〜２回程度である。抽出洗浄後、
濃縮することにより溶媒、水、過剰のアクリル酸または
メタクリル酸を除去することにより、アクリル基を有す
るホスフィン酸化合物を得ることができる。

【００２７】本発明のアクリル基を有するホスフィン酸
化合物は、それ自体の重合体又は他の共重合可能な単量
体との重合体にすることによって、接着剤組成物、コー
ティング組成物、ラテックス組成物、塗料組成物等を改
質することができる。これらの具体的な機能は、コーテ
ィング剤の鉄、アルミ、銅などの金属への密着性、接着
性の向上、防錆性、耐薬品性、防汚性、難燃性などを付
与することである。さらに、ホスフィン酸はすべてＰ
−Ｃ結合を持つので、Ｐ−Ｏ−Ｃ結合のリン酸基に比べ
て、耐熱性、耐加水分解性等が向上し、樹脂、塗料、接
着剤等において耐候性、耐久性、耐熱性を向上させるこ
とができる。また、高吸水性ポリマーの構成成分として
使用することにより、塩分を含む尿などの吸水性が高ま
る効果や、無機充填剤や顔料の分散効果も期待できる。
具体的には、常温・低温硬化型水溶性樹脂塗料、ＵＶ・
ＥＢ硬化塗料、防錆塗料、インキ、接着剤、嫌気性接着
剤、フォトレジストなどに用いることができる。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に説明する
が、これらに限定されるものではない。（実施例１）（３−メタクリロイルオキシプロピル）オクチルホスフ
ィン酸の合成（第一工程）ｎ−オクチルホスフィン酸５３.５ｇ（０.
３モル）を四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下、１６
０℃に昇温した。次いで、滴下ロートに仕込んだラジカ
ル開始剤ジ−tert−ブチルパーオキサイド０.８８ｇを
アリルアルコール１８.６ｇ（０.３２モル）に溶解した
溶液を、約１時間３０分で滴下反応した。滴下終了後、
同温度で２時間熟成した。冷却後、過剰のアリルアルコ
ールを真空ポンプで完全に留去させると、白色固体を６
９.４ｇ得た。さらに、アセトニトルにより再結精製す
ることにより、融点７２℃の白色結晶を５７.１ｇを得
た。分析の結果、生成物は、３−ヒドロキシプロピルオ
クチルホスフィン酸で、ｎ−オクチルホスフィン酸から
の収率は８０.６％であった。分析結果は、以下のとお
りである。

【００２９】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、δ）：０.８８
（ｔ、Ｊ＝６.９Ｈｚ、３Ｈ）、１.２７〜１.３７
（ｍ、１０Ｈ）、１.５２〜２.１８（ｍ、８Ｈ）、３.
７１（ｔ、Ｊ＝５.９Ｈｚ、２Ｈ）、６.８８（ｓ、１
Ｈ）ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^-1）：３３０５（−ＯＨ伸縮
振動）、２９７４、２９２５、２８６０（Ｃ−Ｈ伸縮振
動）、２６４０（ＰＯＯＨ伸縮振動）、１４７２（−Ｃ
Ｈ₂−変角振動）、１２２０（Ｐ＝Ｏ伸縮振動）、１０
５９（Ｐ−Ｏ−Ｈ伸縮振動）１０１２（Ｃ−Ｏ伸縮振
動）、７１８（Ｐ−Ｃ伸縮振動）

【００３０】（第二工程）撹拌機、温度計、窒素導入
管、重比重定量用ディーンシュタルクトラップおよびコ
ンデンサーを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、得
られた３−ヒドロキシプロピルオクチルホスフィン酸４
７.３ｇ（０.２モル）、メタクリル酸５１.７ｇ（０.６
モル）、テトラクロロエチレン２００ｍｌ、重合禁止剤
ハイドロキノンモノメチルエーテル０.１ｇ、脱水触媒
ｐ−トルエンスルホン酸・１水塩０.１ｇ、相間移動触
媒トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロマイド０.
１ｇを仕込んだ。窒素ガスをゆっくり吹き込みながら徐
々に温度を上げて、還流温度で３時間反応させた。トラ
ップに約３.５ｍｌの水が捕集された。反応液は、純水
２００ｍｌで１回洗浄し、エバポレーターで溶媒、過剰
のメタクリル酸、水を除去し、さらに真空ポンプで乾燥
させた。無色透明の液体が５８.０ｇ得られた。分析の
結果、生成物は（３−メタクリロイルオキシプロピル）
オクチルホスフィン酸で、３−ヒドロキシプロピルオク
チルホスフィン酸からの収率は９５.３％であった。

【００３１】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、δ）：０.８８
（ｔ、Ｊ＝６.８Ｈｚ、３Ｈ）、１.１７〜２.２６
（ｍ、２１Ｈ）、３.９９〜４.３７（ｍ、２Ｈ）、５.
５１（ｄ、Ｊ＝１.８Ｈｚ、¹Ｈ）、６.０８（ｄ、Ｊ＝
１.８Ｈｚ、１Ｈ）、１１.２８（ｓ、１Ｈ）ＦＴ−ＩＲ（液膜、ｃｍ^-1）：２９２０、２８５２（Ｃ
−Ｈ伸縮振動）、２５５２（ＰＯＯＨ伸縮振動）、１７
０４（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、１６３２（Ｃ＝Ｃ伸縮振
動）、１４５０（−ＣＨ₂−変角振動）、１４１０（＝
ＣＨ₂面内変角振動）、１２７８（Ｃ−Ｏ伸縮振動）、
１１５０（Ｐ＝Ｏ伸縮振動）、９７８（Ｐ−Ｏ−Ｈ伸縮
振動）、８９０（＝ＣＨ₂面外変角振動）

【００３２】（実施例２）（３−アクリロイルオキシプロピル）オクチルホスフィ
ン酸の合成実施例１の第二工程において、メタクリル酸の代わりに
アクリル酸４３.２ｇ（０.６モル）を用い、同様にし
て、無色透明の液体５４.３ｇを得た。分析の結果、生
成物は（３−アクリロイルオキシプロピル）オクチルホ
スフィン酸で、３−ヒドロキシプロピルオクチルホスフ
ィン酸からの収率は９３.５％であった。

【００３３】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、δ）：０.８８
（ｔ、Ｊ＝６.８Ｈｚ、３Ｈ）、１.２７〜２.４９
（ｍ、１８Ｈ）、４.４１〜４.４３（ｍ、２Ｈ）、５.
８４（ｄｄ、Ｊ＝１０.５Ｈｚ、Ｊ＝１.８Ｈｚ、１
Ｈ）、６.１２（ｄｄ、Ｊ＝１０.５Ｈｚ、Ｊ＝１７.１
Ｈｚ、１Ｈ）、６.４１（ｄｄ、Ｊ＝１７.４Ｈｚ、Ｊ＝
１.５Ｈｚ、１Ｈ）、１０.００（ｓ、１Ｈ）ＦＴ−ＩＲ（液膜、ｃｍ^-1）：２９３０、２８６０（Ｃ
−Ｈ伸縮振動）、２５８５（ＰＯＯＨ伸縮振動）、１７
２２（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、１６２０（Ｃ＝Ｃ伸縮振
動）、１４５８（−ＣＨ₂−変角振動）、１４１０（＝
ＣＨ₂面内変角振動）、１２５８（Ｃ−Ｏ伸縮振動）、
１１８０（Ｐ＝Ｏ伸縮振動）、９８０（Ｐ−Ｏ−Ｈ伸縮
振動）、８９２（＝ＣＨ₂面外変角振動）

【００３４】（実施例３）（３−アクリロイルオキシプロピル）ヘキサデシルホス
フィン酸の合成（第一工程）ｎ−ヘキサデシルホスフィン酸ナトリウム
４６.９ｇ（０.１５モル）、クロロベンゼン１００ｍｌ
を３００ｍｌ四つ口フラスコに仕込み、還流温度まで昇
温した。次いで、滴下ロートに仕込んだラジカル開始剤
ジ−tert−ブチルパーオキサイド０.４ｇをアリルアル
コール９.３ｇ（０.１６モル）に溶解した溶液を、約１
時間で滴下反応した。滴下終了後、同温度で２時間熟成
した。反応液を多量のアセトン中に投じて、結晶を析出
させた。さらに真空ポンプで乾燥させると、融点９９〜
１０１℃の白色固体４８.９ｇ得た。分析の結果、生成
物は、３−ヒドロキシプロピルヘキサデシルホスフィン
酸ナトリウムで、ｎ−ヘキサデシルホスフィン酸ナトリ
ウムからの収率は８８.０％であった。分析結果は、以
下のとおりである。

【００３５】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、δ）：０.８8
（ｔ、Ｊ＝６.８Ｈｚ、３Ｈ）、１.２１〜１.５９
（ｍ、２６Ｈ）、１.５２〜２.１８（ｍ、８Ｈ）、３.
６７（ｔ、Ｊ＝５.９Ｈｚ、２Ｈ）ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^-1）：３３８０（−ＯＨ伸縮
振動）、２９３５、２８６０（Ｃ−Ｈ伸縮振動）、１４
７２（−ＣＨ₂−変角振動）、１１１４（Ｐ＝Ｏ伸縮振
動）、１０２９（Ｃ−Ｏ伸縮振動）、７２０（Ｐ−Ｃ伸
縮振動）

【００３６】（第二工程）撹拌機、温度計、窒素導入
管、重比重定量用ディーンシュタルクトラップおよびコ
ンデンサーを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、得
られた３−ヒドロキシプロピルヘキサデシルホスフィン
酸ナトリウム７４.１ｇ（０.２モル）、アクリル酸７
２.１ｇ（１.０モル）、テトラクロロエチレン２００ｍ
ｌ、重合禁止剤ハイドロキノンモノメチルエーテル０.
１ｇ、脱水触媒ｐ−トルエンスルホン酸・１水塩０.１
ｇ、相間移動触媒ベンジルトリメチルアンモニウムクロ
ライド０.２ｇを仕込んだ。窒素ガスをゆっくり吹き込
みながら徐々に温度を上げて、還流温度で１５時間反応
させた。冷却後、反応液を酢酸エチルを加え、析出した
未反応の３−ヒドロキシプロピルヘキサデシルホスフィ
ン酸ナトリウムを濾別し、エバポレーターで溶媒を留出
させ、さらに真空ポンプで乾燥することにより、無色透
明液体６９.３ｇを得た。分析の結果、（３−アクリロ
イルオキシプロピル）ヘキサデシルホスフィン酸で、３
−ヒドロキシプロピルヘキサデシルホスフィン酸ナトリ
ウムからの収率は８６.１％であった。

【００３７】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、δ）：０.８８
（ｔ、Ｊ＝６.５Ｈｚ、３Ｈ）、１.２６〜２.４０
（ｍ、３４Ｈ）、４.４０〜４.４３（ｍ、２Ｈ）、５.
８２（ｄｄ、Ｊ＝９.０Ｈｚ、Ｊ＝１.２Ｈｚ、１Ｈ）、
６.１０（ｄｄ、Ｊ＝１０.２Ｈｚ、Ｊ＝１７.１Ｈｚ、
１Ｈ）、６.４１（ｄｄ、Ｊ＝１７.１Ｈｚ、Ｊ＝１.５
Ｈｚ、１Ｈ）、１１.３３（ｓ、１Ｈ）ＦＴ−ＩＲ（液膜、ｃｍ^-1）：２９２５、２８１０（Ｃ
−Ｈ伸縮振動）、２５５５（ＰＯＯＨ伸縮振動）、１７
２５（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、１６２０（Ｃ＝Ｃ伸縮振
動）、１４６２（−ＣＨ₂−変角振動）、１４０９（＝
ＣＨ₂面内変角振動）、１２９０（Ｃ−Ｏ伸縮振動）、
１１８３（Ｐ＝Ｏ伸縮振動）、９８０（Ｐ−Ｏ−Ｈ伸縮
振動）、８９５（＝ＣＨ₂面外変角振動）

【００３８】（実施例４）（３−アクリロイルオキシプロピル）ヘキサデシルホス
フィン酸の合成（第一工程）ｎ−ヘキサデシルホスフィン酸４３.６ｇ
（０.１５モル）を３００ｍｌ四つ口フラスコに仕込
み、１５０℃に昇温し、滴下ロートに仕込んだラジカル
開始剤ジ−tert−ブチルパーオキサイド０.４ｇをアリ
ルアルコール９.３ｇ（０.１６モル）に溶解した溶液
を、約１時間で滴下反応した。冷却後、過剰のアリルア
ルコールを真空ポンプで完全に留去させると、白色固体
を５２.２ｇ得た。さらに、アセトニトルにより再結精
製することにより、融点８８〜９０℃の白色結晶を３
７.２ｇを得た。分析の結果、生成物は、３−ヒドロキ
シプロピルヘキサデシルホスフィン酸で、ｎ−ヘキサデ
シルホスフィン酸からの収率は７０.３％であった。分
析結果は、以下のとおりである。

【００３９】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、δ）：０.８8
（ｔ、Ｊ＝６.８Ｈｚ、３Ｈ）、１.０８〜１.３６
（ｍ、２６Ｈ）、１.５１〜１.９４（ｍ、８Ｈ）、３.
６９（ｔ、Ｊ＝５.６Ｈｚ、２Ｈ）、６.７１（ｓ、１
Ｈ）ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^-1）：３３３０（−ＯＨ伸縮
振動）、２９２０、２５８０（Ｃ−Ｈ伸縮振動）、２６
１０（ＰＯＯＨ伸縮振動）、１４７０（−ＣＨ₂−変角
振動）、１０９０（Ｐ＝Ｏ伸縮振動）、１０５６（Ｃ−
Ｏ伸縮振動）、９５０（Ｐ−Ｏ−Ｈ伸縮振動）、７１８
（Ｐ−Ｃ伸縮振動）

【００４０】（第二工程）撹拌機、温度計、窒素導入
管、重比重定量用ディーンシュタルクトラップおよびコ
ンデンサーを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、得
られた３−ヒドロキシプロピルヘキサデシルホスフィン
酸６９.７ｇ（０.２モル）、アクリル酸７２.１ｇ（１.
０モル）、テトラクロロエチレン２００ｍｌ、重合禁止
剤ハイドロキノンモノメチルエーテル０.１ｇ、脱水触
媒ｐ−トルエンスルホン酸・１水塩０.１ｇ、相間移動
触媒ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド０.２
ｇを仕込んだ。窒素ガスをゆっくり吹き込みながら徐々
に温度を上げて、還流温度で５時間反応させた。トラッ
プに約３.５ｍｌの水が捕集された。反応液は、純水２
００ｍｌで１回洗浄し、エバポレーターで溶媒、過剰の
メタクリル酸、水を除去し、さらに真空ポンプで乾燥さ
せた。無色透明の液体が７４.３ｇを得た。分析の結
果、実施例４と同様に（３−アクリロイルオキシプロピ
ル）ヘキサデシルホスフィン酸で、３−ヒドロキシプロ
ピルヘキサデシルホスフィン酸からの収率は、９２.３
％であった。

【００４１】（実施例５）（１０−メタクリロイルオキシデシル）オクチルホスフ
ィン酸の合成（第一工程）ｎ−オクチルホスフィン酸５３.５ｇ（０.
３モル）を四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下、１６
０℃に昇温した。次いで、滴下ロートに仕込んだラジカ
ル開始剤ジ−tert−ブチルパーオキサイド０.８８ｇを
９−デセン−１−オール５０.０ｇ（０.３２モル）に溶
解した溶液を、約１時間３０分で滴下反応した。滴下終
了後、同温度で２時間熟成した。冷却後、得られた白色
結晶をアセトンにより再結精製することにより、融点９
２〜９３℃の白色結晶を７８.３ｇを得た。分析の結
果、生成物は、１０−ヒドロキシデシルオクチルホスフ
ィン酸で、ｎ−オクチルホスフィン酸からの収率は７
８.０％であった。分析結果は、以下のとおりである。

【００４２】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、δ）：０.８８
（ｔ、Ｊ＝６.５Ｈｚ、３Ｈ）、１.２９〜１.３６
（ｍ、２４Ｈ）、１.５２〜１.７１（ｍ、８Ｈ）、３.
６３（ｔ、Ｊ＝６.３Ｈｚ、２Ｈ）、６.９９（ｓ、１
Ｈ）ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^-1）：３３４０（−ＯＨ伸縮
振動）、２９２６、２８５２（Ｃ−Ｈ伸縮振動）、１４
６５（−ＣＨ₂−変角振動）、１２４４（Ｐ＝Ｏ伸縮振
動）、１０６２（Ｐ−Ｏ−Ｈ伸縮振動）、９６５（Ｃ−
Ｏ伸縮振動）、７１０（Ｐ−Ｃ伸縮振動）

【００４３】（第二工程）撹拌機、温度計、窒素導入
管、重比重定量用ディーンシュタルクトラップおよびコ
ンデンサーを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、得
られた１０−ヒドロキシデシルオクチルホスフィン酸６
６.９ｇ（０.２モル）、メタクリル酸５１.７ｇ（０.６
モル）、テトラクロロエチレン２００ｍｌ、重合禁止剤
フェノチアジン０.１ｇ、濃硫酸０.２ｇ、トリメチルベ
ンジルアンモニウムクロライド０.１ｇを仕込んだ。窒
素ガスをゆっくり吹き込みながら徐々に温度を上げて、
還流温度で５時間反応させた。トラップに約３.５ｍｌ
の水が捕集された。反応液をエバポレーターで溶媒、過
剰のメタクリル酸等を除去し、白色固体８４.５ｇが得
られた。さらに、アセトニトリルで再結精製することに
より、融点４５〜４７℃の白色結晶５９.６ｇを得た。
分析の結果、（１０−メタクリロイルオキシデシル）オ
クチルホスフィン酸で、１０−ヒドロキシデシルオクチ
ルホスフィン酸からの収率は７４.０％であった。

【００４４】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、δ）：０.８８
（ｔ、Ｊ＝６.８Ｈｚ、３Ｈ）、１.２９〜１.７２
（ｍ、３２Ｈ）、１.９４（ｓ、３Ｈ）、４.１３（ｔ、
Ｊ＝６.６Ｈｚ、２Ｈ）、５.５９（ｄ、Ｊ＝１.８Ｈ
ｚ、１Ｈ）、６.１０（ｄ、Ｊ＝１.８Ｈｚ、１Ｈ）、１
０.６６（ｓ、１Ｈ）ＦＴ−ＩＲ（Ｋｂｒ、ｃｍ^-1）：２９１０、２８５０
（Ｃ−Ｈ伸縮振動）、２６２０（ＰＯＯＨ伸縮振動）、
１７１６（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、１６３５（Ｃ＝Ｃ伸縮振
動）、１４６２（−ＣＨ₂−変角振動）、１４０２（＝
ＣＨ₂面内変格振動）、１１４４（Ｐ＝Ｏ伸縮振動）、
１０５８（Ｐ−Ｏ−Ｈ伸縮振動）、９５２（Ｃ−Ｏ伸縮
振動）、７０８（Ｐ−Ｃ伸縮振動）

【００４５】（実施例６）（３−アクリロイルオキシプロピル）ホスフィン酸の合
成（第一工程）撹拌機、温度計、滴下ロート、コンデンサ
ーを備えた１リットルの四つ口フラスコに、次亜リン酸
ナトリウム・１水塩１０６.０ｇ（１.０モル）と純水３
０ｍｌ、エタノール３００ｍｌを仕込み、ラジカル開始
剤tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート
３.６ｇをアリルアルコール６１.０ｇ（１.０５モル）
に溶解っせた溶液を、約３時間かけてエタノール還流下
に、滴下反応させた。滴下終了後、同温度で２時間熟成
させた。この反応液に（１＋１）塩酸水溶液３００ｍｌ
を添加し、生成すえうる塩化ナトリウムを濾別し、エバ
ポレーターでの濃縮後、さらにエタノールを添加して生
じる塩化ナトリウムを濾別し、濃縮することにより、無
色透明油状物質である３−ヒドロキシプロピルホスフィ
ン酸１０７.１ｇを得た。分析結果は、以下のとおりで
あった。

【００４６】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、δ）：１.７０
〜１.９６（ｍ、４Ｈ）、３.６８（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝５.
６Ｈｚ）、５.８４（ｓ、１Ｈ）、７.０６（ｄ、Ｊ＝５
３８Ｈｚ、１Ｈ）ＦＴ−ＩＲ（液膜、ｃｍ^-1）：３２５０（−ＯＨ伸縮振
動）、２９５０、２８８０（Ｃ−Ｈ伸縮振動）、２７６
０（ＰＯＯＨ伸縮振動）、２３７０（Ｐ−Ｈ伸縮振
動）、１１４５（Ｐ＝Ｏ伸縮振動）、９５２（Ｐ−Ｏ−
Ｈ伸縮振動）

【００４７】（第二工程）撹拌機、温度計、窒素導入
管、重比重定量用ディーンシュタルクトラップおよびコ
ンデンサーを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、得
られた３−ヒドロキシプロピルホスフィン酸２４.８ｇ
（０.２モル）、アクリル酸５１.７ｇ（０.６モル）、
テロラクロロエチレン２００ｍｌ、重合禁止剤ハイドロ
キノンモノメチルエーテル０.１ｇ、脱水触媒ｐ−トル
エンスルホン酸・１水塩０.１ｇ、相間移動触媒トリブ
チルヘキサデシルホスホニウムブロマイド０.１ｇを仕
込んだ。窒素ガスをゆっくり吹き込みながら徐々に温度
を上げて、還流温度で４時間反応させた。トラップに約
３.５ｍｌの水が補集された。反応液は、エバポレータ
ーで溶媒、過剰のアクリル酸、水を除去し、次に水とジ
クロロメタンを添加して抽出洗浄し、有機溶媒相をエバ
ポレーターで濃縮し、真空ポンプで乾燥させることによ
り、無色透明の液体が３０.０ｇ得られた。分析の結
果、生成物は（３−アクリロイルオキシプロピル）ホス
フィン酸であった。

【００４８】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、δ）：１.８６
〜１.９９（ｍ、４Ｈ）、２.７１〜２.８２（ｍ、２
Ｈ）、４.１９〜４.４４（ｍ、２Ｈ）、５.８４（ｄ
ｄ、Ｊ＝１０.５Ｈｚ、Ｊ＝１.８Ｈｚ、１Ｈ）、６.１
２（ｄｄ、Ｊ＝１０.５Ｈｚ、Ｊ＝１７.１Ｈｚ、１
Ｈ）、６.４１（ｄｄ、Ｊ＝１７.４Ｈｚ、Ｊ＝１.５Ｈ
ｚ、１Ｈ）、７.１８（ｄ、Ｊ＝５３７Ｈｚ、１Ｈ）、
１１.６７（ｓ、１Ｈ）ＦＴ−ＩＲ（液膜、ｃｍ^-1）：２９６０、２９１５（Ｃ
−Ｈ伸縮振動）、２６１０（ＰＯＯＨ伸縮振動）、２３
７５（Ｐ−Ｈ伸縮振動）、１７７２（Ｃ＝Ｏ伸縮振
動）、１６３４（Ｃ＝Ｃ伸縮振動）、１４１０（＝ＣＨ
₂面内変角振動）、１２６４（Ｃ−Ｏ伸縮振動）、１１
８０（Ｐ＝Ｏ伸縮振動）、９７０（Ｐ−Ｏ−Ｈ伸縮振
動）

【００４９】

【発明の効果】本発明により、オルガノホスフィン酸と
不飽和アルコールより得られるヒドロキシアルキルホス
フィン酸と、アクリル酸またはメタクリル酸と脱水反応
させることにより、新規なアクリル基を有するホスフィ
ン酸化合物が得られる。また、本発明により得られるア
クリル基を有するホスフィン酸化合物を、重合もしくは
共重合させることによって、接着剤組成物、コーティン
グ組成物、ラテックス組成物、塗料組成物等を改質し
て、高耐熱性や優れた化学的安定性などの機能性を付与
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）：【化１】（式中、Ｒ¹ は水素原子、メチル基、Ａは炭素数３〜１
０の直鎖または分岐状のアルキレン、Ｒ² は水素原子、
炭素数１〜２０の直鎖または分岐状のアルキル基、シク
ロアルキル基、フェニル基、置換フェニル基、ベンジル
基を表す）で示されるアクリル基を有するホスフィン酸
化合物。
【請求項２】下記一般式（２）：【化２】（式中、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖または
分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、
置換フェニル基、ベンジル基を表す）で表されるオルガ
ノホスフィン酸化合物と不飽和アルコールをラジカル開
始剤の存在下で反応させて、下記一般式（３）【化３】（式中、Ａ、Ｒ²は前記と同義を表す）で表されるヒド
ロキシオルガノホスフィン酸化合物を生成させる第一工
程、次いで該生成物とメタクリル酸またはアクリル酸と
を酸触媒、相間移動触媒の存在下で反応させてアクリル
基を有するホスフィン酸化合物を生成する第二工程より
なることを特徴とするアクリル基を有するホスフィン酸
化合物の製造方法。