JP2007015962A - 3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンチルアクリレート類の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】酸触媒の存在下において、式(1)で表される1,3,5−アダマンタントリオール類と、式(2)で表されるアクリル酸類を脱水縮合させることにより3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンチルアクリレート類を製造する方法において、脱水縮合反応終了後に(i)反応混合溶液をアルカリ性水溶液により中和する処理、(ii)水相に含まれる3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンチルアクリレート類を有機溶媒で抽出する処理を順次施した後、(iii)水あるいは水を含む混合溶媒を用いた晶析を行なうことを特徴とする、3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンチルアクリレート類の製造方法。
Description
(式中、Xは同一でも異なっても良く、水素、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシル基、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシル基、炭素数1〜3のヒドロキシアルキル基、ハロゲン元素を含む炭素数1〜3のアルキル基、またはエーテル構造を有する炭素数1〜3のアルキル基を示し、nは1〜13の整数を示す。)
攪拌機、温度計、Dean−Stark水分離器、ジムロート冷却器、および空気導入管を備えた1l容量の5つ口フラスコに1,3,5−アダマンタントリオール92.1g(0.5mol)、メタクリル酸258g(3.0mol)、濃硫酸1.3g(13mmol),p−メトキシフェノール0.76g(6.1mmol)、およびトルエン500mlを仕込んで攪拌し、空気を0.2l/分で供給した。溶液を加熱し、副生した水をDean−Stark水分離器により除去しつつ還流状態で6時間反応を継続することにより、3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンチルメタアクリレートを得た。
攪拌機、温度計、Dean−Stark水分離器、ジムロート冷却器、および空気導入管を備えた1l容量の5つ口フラスコに1,3,5−アダマンタントリオール92.1g(0.5mol)、アクリル酸216g(3.0mol)、濃硫酸1.3g(13mmol),p−メトキシフェノール0.76g(6.1mmol)、およびトルエン500mlを仕込んで攪拌し、空気を0.2l/分で供給した。溶液を加熱し、副生した水をDean−Stark水分離器により除去しつつ還流状態で8時間反応を継続することにより、3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンチルアクリレートを得た。
合成例1の反応混合液を室温まで冷却した後、溶液を攪拌しながら5重量%水酸化ナトリウム水溶液を加え、残存するメタクリル酸と硫酸を中和した。このとき溶液温度が35℃未満となるよう制御した。得られた2相溶液から水相を抜き出した後、残った有機相をイオン交換水500mlで2回抽出した。水相を全て合一し、溶液温度を40℃に保ちつつエバポレーターを用いて溶液重量が720gになるまで濃縮した後、酢酸エチル600mlで3回抽出した。抽出で得た酢酸エチル相は、全て合一した後に1%硫酸水溶液500mlで洗浄し、さらにイオン交換水500mlで洗浄した。次いで、この酢酸エチル相にイオン交換水を100ml添加し、エバポレーターで液温を40℃に保ちつつ溶液重量が136gになるまで濃縮してから氷水浴で1時間冷却した。さらに、析出した結晶をイオン交換水50mLで2回リンスしてから室温で24時間風乾した。
合成例2の反応混合液を室温まで冷却した後、溶液を攪拌しながら5重量%水酸化ナトリウム水溶液を加え、残存するアクリル酸と硫酸を中和した。このとき溶液温度が35℃未満となるよう制御した。得られた2相溶液から水相を回収し、溶液温度を40℃に保ちながらエバポレーターを用いて700gまで濃縮した後、酢酸エチル600mlで2回抽出した。次いで、抽出処理で得た酢酸エチル相を全て合一し、1%硫酸水溶液500mlで洗浄した後、さらにイオン交換水500mlで洗浄した。この酢酸エチル相にイオン交換水を100mlとN−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩を100mg添加し、液温を40℃に保ちながらエバポレーターにより溶液重量が140gとなるまで濃縮し、さらに氷水浴で1時間冷却した後、析出した白色結晶を濾別して回収した。これをイオン交換水50mlで2回リンスしてから、室温で24時間風乾した。
1%硫酸水溶液とイオン交換水により洗浄するまでは実施例1と同様の操作を行なった。その後、エバポレーターで液温を40℃に保ちながら溶液重量が130gになるまで濃縮し、氷水浴で1時間冷却した後、析出した白色結晶を濾別して回収した。これをトルエン50mLで2回リンスし、室温で風乾した後、さらにテトラヒドロフラン300gとトルエン50gの混合溶媒に再溶解した。液温を20℃に保ちつつエバポレーターで濃縮した後、種結晶を添加してから0〜5℃で5時間静置した。析出した白色結晶を濾過回収し、トルエン30gで2回リンスした後、室温で24時間減圧乾燥したところ、3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレートが白色結晶として70g得られた(反応からの一貫収率55%)。この3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレートの純度は98%であった。また、メタノール、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、クロロホルムに溶解したところ、いずれの溶媒でも不溶物が視認された。
Claims (5)
- 酸触媒の存在下において、式(1)で表される1,3,5−アダマンタントリオール類と、式(2)で表されるアクリル酸類を脱水縮合させることにより3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンチルアクリレート類を製造する方法において、脱水縮合反応終了後に(i)反応混合溶液をアルカリ性水溶液により中和する処理、(ii)水相に含まれる3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンチルアクリレート類を有機溶媒で抽出する処理を順次施した後、(iii)水または水を含む混合溶媒を用いた晶析を行なうことを特徴とする、3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンチルアクリレート類の製造方法。
(式中、Xは同一でも異なっても良く、水素、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシル基、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシル基、炭素数1〜3のヒドロキシアルキル基、ハロゲン元素を含む炭素数1〜3のアルキル基、またはエーテル構造を有する炭素数1〜3のアルキル基を示し、nは1〜13の整数を示す。)
(式中、R1〜R3は同一でも異なっても良く、水素、シアノ基、ハロゲン基、炭素数1〜3のアルキル基、またはハロゲン元素を含む炭素数1〜3のアルキル基を示す。) - (i)で使用するアルカリ性水溶液が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、および2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドから選ばれたいずれかの水溶液であることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- (ii)で使用する有機溶媒が、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、およびブロモホルムから選ばれた一種、もしくはこれらを含む混合溶媒であることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- (iii)で使用する溶媒が、水より低沸点であり且つ25℃における水への溶解度が5体積%以上である有機溶媒と水との混合溶媒であることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- 式(1)で表される化合物が1,3,5−アダマンタントリオールであり、式(2)で表される化合物が(メタ)アクリル酸である請求項1〜4に記載の製造方法。
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