JP2009107996A

JP2009107996A - トリエステルビニルエーテル及びその製法

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Publication number: JP2009107996A
Application number: JP2007283944A
Authority: JP
Inventors: Kyoko Komiya; 京子小宮; Masahiro Murotani; 昌宏室谷; Shigeto Nakamori; 成人仲森
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 2007-10-31
Filing date: 2007-10-31
Publication date: 2009-05-21
Anticipated expiration: 2027-10-31
Also published as: JP5213415B2

Abstract

【課題】硬化性、密着性、紫外光領域での透明性、剛直性などに優れた重合体原料などとして有用な新規な化合物であるトリエステルビニルエーテルの提供。
【解決手段】式（Ｉ）：

（式中、ｎは２〜１０の整数を示す）
で表される化合物。
【選択図】図１

Description

本発明は、新規なビニルエーテル並びにその製造方法及び用途に関し、更に詳しくは例えばインク、塗料、レジスト、カラーフィルタ等の用途並びに接着剤、製版材、封止剤、画像形成剤、界面活性剤の原料等に用いられる硬化性、密着性、紫外光領域での透明性、剛直性に優れた重合組成物原料として、あるいは架橋剤、更には種々の合成試薬として、有用なトリエステルビニルエーテルに関する。

本発明に係るトリエステルビニルエーテルは、ケミカルアブストラクト（Chemical Abstract）にその記載がなく、また、本発明者等の知るかぎりでは、その他の文献にも記載が見当たらない新規化合物である。

本発明の目的は、トリエステルビニルエーテル並びにその製造方法及び用途を提供することにある。

本発明に従えば、式（Ｉ）：

（式中、ｎは２〜１０の整数を示す）
で表されるトリエステルビニルエーテル並びにその製造方法及び用途が提供される。

本発明に係るトリエステルビニルエーテル（Ｉ）は、低臭気、低揮発性で且つ低皮膚刺激性であり、また毒性が低く、更に硬化性、密着性、紫外光領域での透明性に優れる重合組成物原料として、有用な化合物である。本発明のトリエステルビニルエーテル（Ｉ）は、また、反応性を有するビニルエーテル基を３個有するだけでなく、極性の高いエステルと極性の低いシクロヘキサン環及び適度な長さのアルキル基の骨格を分子内に併せ有すると共に、原料のビニルエーテルを適切に選ぶことにより、その物性を自由に変えることができるという利点がある。

更に、本発明の化合物は式（Ｉ）で定義するｎ数の範囲では、常温においては液状であり、その取扱いが容易で、重合触媒等、各種資材との相溶性が高いという特長がある。更に、例えば、「Macromolecular Symposia(2002), 187, 225-234」又は「RadTech Report(1998), 12(2), 37-48」に記載された公知の式（IV）：

で表されるトリメリット酸誘導体に比べ、本発明のトリエステルビニルエーテル（Ｉ）は、分子中に、ベンゼン環（共役系の骨格）を含まないため、例えば、より低い特定波長での透明性が確保できる等の特徴があり、その欠点を解消できる。

本発明に係るトリエステルビニルエーテル（Ｉ）は、以下に説明する反応式によって製造することができ、２段階の反応を用いるにも関わらず、適切な原料を採用することにより、高い選択性で目的の化合物を調製することができる。

以下、本発明について更に詳しく説明する。本発明に係るトリエステルビニルエーテル（Ｉ）は、以下の反応式に従って調製することができる。

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃はＯＨを示すか、又は、Ｒ₁及びＲ₂はＯを示し、Ｒ₃はＯＨを示し、ｎは２〜１０の整数を表す。）

本発明に係る化合物（Ｉ）の具体的な名称を挙げれば以下の通りである。
ｎ＝２：１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸トリエチルエステルトリビニルエーテル（別名：１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸トリス［４−（エチニロキシ）エチル］エステル）
ｎ＝３：１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸トリプロピルエステルトリビニルエーテル（別名：１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸トリス［４−（エチニロキシ）プロピル］エステル）
ｎ＝４：１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸トリブチルエステルトリビニルエーテル（別名：１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸トリス［４−（エチニロキシ）ブチル］エステル）
ｎ＝５：１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸トリペンチルエステルトリビニルエーテル（別名：１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸トリス［４−（エチニロキシ）ペンチル］エステル）
ｎ＝６：１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸トリヘキシルエステルトリビニルエーテル（別名：１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸トリス［４−（エチニロキシ）ヘキシル］エステル）
ｎ＝７：１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸トリヘプチルエステルトリビニルエーテル（別名：１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸トリス［４−（エチニロキシ）ヘプチル］エステル）
ｎ＝８：１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸トリオクチルエステルトリビニルエーテル（別名：１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸トリス［４−（エチニロキシ）オクチル］エステル）
ｎ＝９：１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸トリノニルエステルトリビニルエーテル（別名：１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸トリス［４−（エチニロキシ）ノニル］エステル）
ｎ＝１０：１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸トリデシルエステルトリビニルエーテル（別名：１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸トリス［４−（エチニロキシ）デシル］エステル）

本発明に係る化合物（Ｉ）の具体的な合成法としては、例えば、次のような方法を挙げることができる。
例えば、ガラス製の反応容器中に、ｎ−ブチルアルコール及びシクロヘキサントリカルボン酸エステル又はその無水物を入れ、反応触媒として、濃硫酸を添加する。ｎ−ブチルアルコールの添加量としてはシクロヘキサントリカルボン酸エステル又はその無水物１．０モルに対して１０．０〜２０．０モルで行うのが好ましく、１４．０〜１６．０モルがより好ましい。濃硫酸の添加量としてはシクロヘキサントリカルボン酸エステル又はその無水物１．０モルに対して０．１〜１．０モルで行うのが好ましく、０．４〜０．６モルがより好ましい。次いで、反応混合物を昇温して還流させ、水を抜きながら、反応させると、中間体であるシクロヘキサントリカルボン酸トリ−ｎ−ブチルエステルが生成する。反応温度としては、１１０〜１２５℃が好ましく、より好ましくは１１５〜１２０℃である。反応時間としては、１０〜２０時間が好ましく、より好ましくは１５〜１７時間である。

反応終了後、中和のため、弱アルカリ水溶液で洗浄し、分液する。更に、残存する触媒と未反応原料及び反応中間体や副生成物等を除去するため、改めて水洗した後、分液し、乾燥し、濃縮することが好ましい。

中和のための弱アルカリの具体例としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等が使用できるが、効率の良さから、炭酸水素ナトリウムが好ましい。脱水処理のための乾燥剤の具体例としては、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム等の無水無機塩やモレキュラーシーブが使用できるが、脱水の効率や本抽出液に対する溶解性の低さを考慮した品質上の面から、無水無機塩が望ましく、特に無水硫酸マグネシウムが好適に使用できる。

次いで、例えば、ガラス製の反応容器中に、シクロヘキサントリカルボン酸トリ−ｎ−ブチルエステルを入れ、反応触媒として、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムブトトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドを添加し、更にビニルエーテルを添加する。アルカリ金属アルコキシドの添加量としてはシクロヘキサントリカルボン酸トリ−ｎ−ブチルエステル１．０モルに対して０．１〜０．５モルで行うのが好ましく、０．２〜０．３モルがより好ましい。ビニルエーテルの添加量としてはシクロヘキサントリカルボン酸トリ−ｎ−ブチルエステル１．０モルに対して３．０〜２０．０モルで行うのが好ましく、３．３〜１０．０モルがより好ましい。次いで、窒素などの不活性気体を通気しながら、昇温して反応させると、本発明の新規化合物であるシクロヘキサントリカルボン酸エステルビニルエーテルが生成する。反応温度としては、９０〜１４０℃が好ましく、より好ましくは１１０〜１２０℃である。反応時間としては、２〜１０時間が好ましく、より好ましくは３〜５時間である。

更に、反応後は、溶媒により稀釈し、残存する触媒と未反応原料、及び反応中間体や副生成物等を除去するため水洗した後、乾燥、濃縮することが好ましい。稀釈のための溶媒の具体例としては、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル等の有機溶剤が使用できるが、効率の良さから、酢酸エチルが好ましい。
一方、脱水処理のための乾燥剤の具体例としては、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム等の無水無機塩が使用できるが、脱水の効率や本抽出液に対する溶解性の低さを考慮した品質上の面から、特に無水硫酸マグネシウムが好適に使用できる。

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。

実施例１
攪拌機、冷却器及び水分定量受器を備えた５００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、ｎ−ブチルアルコール２９６ｇ、シクロヘキサントリカルボン酸無水物３９．７ｇ（純度９８．４％、０．２０モル）を仕込み、触媒として硫酸９．８ｇ（純度９８．０％、０．１０モル）を添加した。次いで内温が１１６℃になるまで昇温し、還流開始後１５時間、水を抜きながら反応させた。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム溶液を用い中和し、分液を行った。更に、水２００ｍｌで洗浄し、分液後、乾燥剤として無水硫酸マグネシウムを加え、ろ過を行った。その後、減圧下に反応液を濃縮して、エステル６９．７ｇを得た。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析の結果、エステルの純度は９７．５％であった。この生成物の収率は、原料のシクロヘキサントリカルボン酸無水物に対して、８９．７％であった。

次に、攪拌機、冷却器及びガス導入管を備えた２００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、上記エステル３８．４ｇ（純度９７．５％、０．０９８モル）を仕込み、触媒としてナトリウムメトキシド１．５ｇ（純度９０．０％、０．０２５モル）を添加した。次いでヒドロキシブチルビニルエーテル６１．０ｇ（純度９９．０ｇ、０．５２モル）を添加した。次いで、内温が１２０℃になるまで昇温し、反応温度が１２０℃に達してから３時間反応させた。この間、逐次窒素ガスを通気し、留分を抜き出した。反応終了後、酢酸エチル１５０ｍｌに溶解し、水洗分液後乾燥剤として無水硫酸マグネシウムを加え、ろ過を行った。その後、減圧下に反応液を濃縮して、エステルビニルエーテル３５．４ｇを得た。
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析の結果、エステルビニルエーテルの純度は８９．２％であった。この生成物の収率は、原料のエステルに対して、６３．３％であった。また、このうち１．２％をカラムクロマトグラフにて精製したところ、純度９５．７％のエステルビニルエーテル（１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸トリブチルエステルトリビニルエーテル）１．１ｇが得られた。得られたエステルビニルエーテルの¹Ｈ−ＮＨＲ分析の特性吸収値は表Ｉに示す通りであった。また、得られたエステルビニルエーテルのＮＭＲチャートを図１に、ＩＲチャートを図２に示した。

実施例２
攪拌機、冷却器及びガス導入管を備えた２００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、実施例１と同様にして得られたエステル１９．２ｇ（純度９７．５％、０．０４９モル）を仕込み、触媒としてナトリウムメトキシド０．７５ｇ（純度９０．０％、０．０１２モル）を添加した。次いでヒドロキシエチルビニルエーテル４５．５ｇ（純度９８．９％、０．５１モル）を添加した。次いで、内温が１１５℃になるまで昇温し、反応温度が１１５℃に達してから５時間反応させた。この間、逐次窒素ガスを通気し、留分を抜き出した。

反応終了後、酢酸エチル１００ｍｌに溶解し、水洗分液後乾燥剤として無水硫酸マグネシウムを加え、ろ過を行った。その後、減圧下に反応液を濃縮して、エステルビニルエーテル１４．０ｇを得た。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析の結果、エステルビニルエーテルの純度は６９．４％であった。この生成物の収率は、原料のエステルに対して、４６．８％であった。また、このうち１．２ｇをカラムクロマトグラフにて精製したところ、純度９９．２％のエステルビニルエーテル（１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸トリエチルエステルトリビニルエーテル）０．５ｇが得られた。得られたエステルビニルエーテルの¹Ｈ−ＮＭＲ分析の特性吸収値は表IIに示す通りであった。また、ＮＭＲチャートを図３に、ＩＲチャートを図４に示した。

実施例３
攪拌機、冷却器及びガス導入管を備えた１００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、上記エステル１９．２ｇ（純度９７．５％、０．０４９モル）を仕込み、触媒としてナトリウムメトキシド０．７５ｇ（純度９０．０％、０．０１２モル）を添加した。次いでヒドロキシヘキシルビニルエーテル２６．０ｇ（純度８７．７％、０．１６モル）を添加した。次いで、内温が１２０℃になるまで昇温し、反応温度が１２０℃に達してから５時間反応させた。この間、逐次窒素ガスを通気し、留分を抜き出した。

反応終了後、酢酸エチル１５０ｍｌに溶解し、水洗分液後乾燥剤として無水硫酸マグネシウムを加え、ろ過を行った。その後、減圧下に反応液を濃縮して、エステルビニルエーテル２１．３ｇを得た。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析の結果、エステルビニルエーテルの純度は９０．１％であった。この生成物の収率は、原料のエステルに対して、６６．３％であった。また、このうち１．０ｇをカラムクロマトグラフにて精製したところ、純度９５．５％のエステルビニルエーテル（１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸トリヘキシルエステルトリビニルエーテル）０．２ｇが得られた。
得られたエステルビニルエーテルの¹Ｈ−ＮＭＲ分析の特性吸収値は表IIIに示す通りであった。また、ＮＭＲチャートを図５に、ＩＲチャートを図６に示した。

実施例４
攪拌機、冷却器及び水分定量受器を備えた２００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、ｎ−ブチルアルコール９６．２ｇ、シクロヘキサントリカルボン酸１４．１ｇ（純度９６．２％、０．０６３モル）を仕込み、触媒として硫酸２．４ｇ（純度９８．０％、０．０２４モル）を添加した。次いで内温が１１６℃になるまで昇温し、還流開始後１５時間、水を抜きながら反応させた。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム溶液を用い中和し、分液を行った。更に、水５０ｍｌで洗浄し、分液後、乾燥剤として無水硫酸マグネシウムを加え、ろ過を行った。その後、減圧下に反応液を濃縮して、エステル２３．２ｇを得た。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析の結果、エステルの純度は９８．３％であった。この生成物の収率は、原料のシクロヘキサントリカルボン酸無水物に対して、９４．５％であった。

次に、攪拌機、冷却器及びガス導入管を備えた１００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、上記エステル２１．１ｇ（純度９８．３％、０．０５４モル）を仕込み、触媒としてナトリウムメトキシド０．８３ｇ（純度９０．０％、０．０１４モル）を添加した。次いでヒドロキシブチルビニルエーテル３３．５ｇ（純度９９．０％、０．２９モル）を添加した。次いで内温が１２０℃になるまで昇温し、反応温度が１２０℃に達してから３時間反応させた。この間、逐次窒素ガスを通気し、留分を抜き出した。

反応終了後、酢酸エチル５５ｍｌに溶解し、水洗分液後乾燥剤として無水硫酸マグネシウムを加え、ろ過を行った。その後、減圧下に反応液を濃縮して、エステルビニルエーテル（１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸トリブチルエステルトリビニルエーテル）２０．３ｇを得た。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析の結果、エステルビニルエーテルの純度は８９．４％であった。この生成物の収率は、原料のエステルに対して、５６．７％であった。

本発明の新規化合物トリエステルビニルエーテル（Ｉ）は、低臭気、低揮発性且つ、低皮膚刺激性であって、毒性が低く、また、硬化性、密着性、紫外光領域での透明性に優れる重合組成物原料として、有用な特性を有することが期待できる。

実施例１のトリエステルビニルエーテルのＮＭＲチャートである。実施例１のトリエステルビニルエーテルのＩＲチャートである。実施例２のトリエステルビニルエーテルのＮＭＲチャートである。実施例２のトリエステルビニルエーテルのＩＲチャートである。実施例３のトリエステルビニルエーテルのＮＭＲチャートである。実施例３のトリエステルビニルエーテルのＩＲチャートである。

Claims

式（Ｉ）：

（式中、ｎは２〜１０の整数を示す）
で表される化合物。
式（II）：

で表される化合物を、アルカリ金属化合物の存在下に、ビニルエーテルと反応させることを含んでなる請求項１に記載の化合物の製造法。
式（III）：

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃はＯＨを示すか、又は、Ｒ₁及びＲ₂はＯを示し、Ｒ₃はＯＨを示す）
で表される化合物を、硫酸の存在下に、ｎ−ブタノールと反応させることを含んでなる請求項２に記載の化合物の製造法。
請求項１に記載の化合物の電子材料用原料としての使用。
請求項１に記載の化合物のインク原料としての使用。