JP2004137174A - ２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】半導体のレジスト材料等として有用な２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを、高回収率、高純度で、且つ厳密な温度管理等の煩雑な操作を要さずに得る。
【解決手段】
イソプロピルアルコールやテトラヒドロフラン等の２５℃での誘電率が５．０〜２５．０の溶媒と、メタノールやアセトニトリル等の２５℃での誘電率が３０．０〜４０．０の溶媒とを３：９７〜３５：６５の重量比で混合した混合溶媒を用いて再結晶する。
【選択図】 なし
【解決手段】
イソプロピルアルコールやテトラヒドロフラン等の２５℃での誘電率が５．０〜２５．０の溶媒と、メタノールやアセトニトリル等の２５℃での誘電率が３０．０〜４０．０の溶媒とを３：９７〜３５：６５の重量比で混合した混合溶媒を用いて再結晶する。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法に関する。より詳しくは、半導体の製造工程に使用するレジスト等の材料の用途として有用な、純度の高い２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体製造プロセスにおいては半導体パターンのピッチが極めて微細化しており、そのため、半導体用レジスト材料も該微細化に適応したものを用いることが必要となっている。このような微細化に適応した半導体用レジスト材料としては、種々の化合物が提案されているが、半導体製造プロセスにおけるドライエッチング耐性が高いことからアルキルアダマンチルエステルポリマーに対する期待が高まっている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
アルキルアダマンチルエステルポリマーとしては、置換基の位置及び種類の異なる種々のものが知られているが、解像度、ドライエッチング耐性等の点から、当該半導体用レジスト材料としては２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを重合させたものが特に優れている（例えば、非特許文献１、非特許文献２）。通常、このような２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートは、対応する２−アルキル−２−アダマンタノールやその金属塩と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応により合成される。
【０００４】
一般に、なんらかの合成方法で製造された有機化合物は、その使用目的に応じた純度とするために、洗浄、蒸留、再結晶（昌析）、各種吸着剤やイオン交換樹脂を用いたカラムクロマト等により精製される。
【０００５】
これは２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートにおいても同様であり、たとえば、エステル化により製造した２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートを、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製する精製方法、水と有機溶媒を用いた洗浄による精製方法、蒸留による精製方法が知られている。（例えば、非特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５）。
【０００６】
さらに、再結晶による精製方法も知られており、例えば、（ｉ）芳香族炭化水素を含む溶媒、（ｉｉ）脂肪族炭化水素とエステルとの混合溶媒、（ｉｉｉ）水と水混和性溶媒との混合溶媒等が２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの再結晶溶媒として知られている（例えば、特許文献６、特許文献７）。
【０００７】
上記各種精製方法のなかでも、目的物が２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートのように室温程度で固体である場合には、その操作や必要設備が簡単で、回収率がよく、さらには、高純度のものとしやすいという点で、工業的に可能であれば再結晶による精製を採用するのが一般的である。
【０００８】
【特許文献１】
特開平５−２６５２１２号公報
【特許文献２】
特開２００１−１６６４６３号公報
【特許文献３】
国際公開第０２／１０１１２号パンフレット
【特許文献４】
特開２００１−３２８９６７号公報
【特許文献５】
国際公開第０２／１２１６３号パンフレット
【特許文献６】
特開２００１−１９２３５５号公報
【特許文献７】
特開２００２−８０４０８号公報
【非特許文献１】
タケチ他、「１９３ｎｍ 単層レジストのために２−メチル−２−アダマンチル グループを用いる影響（Ｉｍｐａｃｔ ｏｆ ２−ｍｅｔｈｙｌ−２−Ａｄａｍａｎｔｙｌ Ｇｒｏｕｐ Ｕｓｅｄ ｆｏｒ １９３−ｎｍ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｌａｙｅｒ Ｒｅｓｉｓｔ）」、ジャーナル オブ フォトポリマー サイエンス アンド テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ザ テクニカル アソシエーション オブ フォトポリマー ジャパン（Ｔｈｅ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ＪＡＰＡＮ）、１９９６年、第９巻、第３号、ｐ．４７５−４８８
【非特許文献２】
ハシモト他、「化学増幅レジスト中でのリソグラフ性能に対する光酸発生剤の構造依存性に関する研究（Ａ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｐｈｏｔｏａｃｉｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ ｏｎ Ｌｉｇｈｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ Ａｍｐｌｉｆｉｅｄ Ｒｅｓｉｓｔｓ）」、ジャーナルオブ フォトポリマー サイエンス アンド テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ザ テクニカル アソシエーション オブフォトポリマー ジャパン（Ｔｈｅ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ＪＡＰＡＮ）、１９９６年、第９巻、第４号、ｐ．５９１−６００
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
このような２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの再結晶による精製は、（ｉ）少なくとも芳香族炭化水素を含む溶媒、（ｉｉ）脂肪族炭化水素とエステルとの混合溶媒、及び（ｉｉｉ）水と水混和性溶媒との混合溶媒から選択された溶媒が知られている。
【００１０】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートについては、前記（ｉ）または（ｉｉ）の方法では、再結晶の際の回収率が低いという問題点がある。
【００１１】
すなわち、再結晶溶媒として各種の炭化水素系の有機溶媒またはエステル類を単独または混合して用いた場合には、このような溶媒に対する２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの溶解度が高すぎ、高い回収率で結晶を得ることが困難である。
【００１２】
一方、前記（ｉｉｉ）のような水溶性有機溶媒と水との混合溶媒を用いると高い回収率で再結晶ができ、またガスクロマトグラフィーにて測定される純度も極めて高い。ところが本発明者等がさらに検討を進めた結果、この（ｉｉｉ）の溶媒系を用いた再結晶方法においても、以下のような問題点があることがわかった。
【００１３】
即ち、水とアセトニトリル等の水混和性溶媒を用いて再結晶を行った場合、その純度を液体クロマトグラフィーで測定すると、ガスクロマトグラフィーでは検出されない不純物が存在することがわかった。これはガスクロマトグラフィーを用いた分析ではガス化しないため検出できない不純物が存在し、この不純物が（ｉｉｉ）の溶媒系を用いた再結晶では充分に除去しきれないためであると推測される。
【００１４】
このような不純物の存在は、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを前述したような半導体製造用の材料として用いようとした場合に、近年の半導体製造工程における極めて低い不純物濃度に対する要求に照らして、十分なものとは言えないレベルであることがわかった。
【００１５】
さらに、イソプロピルアルコールや、テトラヒドロフラン等の水溶性有機溶媒と水との混合溶媒を用いた場合には、満足のいく回収率で再結晶ができるが、反面、その再結晶時の温度及び溶媒量の管理が難しいことが明らかとなった。すなわち、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートはその融点が−１０〜５０℃程度であるが、再結晶時に粗原料と該混合溶媒を加熱して溶解させ均一溶液とする際の溶解温度が、通常はこの融点以上になってしまう。そして、該溶液を冷却して結晶を析出させる際、溶媒量が少なかったり、冷却速度が速すぎたりすると、上記融点より高い温度で２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの析出が始まってしまう。融点以上で析出した２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートは当然のごとく液状のものとして析出するため、これをさらに低温にした場合、その結晶中に多量の不純物を取り込んだまま結晶化してしまう。
【００１６】
これは再結晶における冷却の温度管理を十分に注意深く行えば避け得るが、他面、工業的にはこのような温度管理は、再結晶の操作が煩雑になり、またその装置の点でもコストを上昇させる要因となる。
【００１７】
また、温度管理を厳密にせずとも良くするために、融点以上の温度において２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの析出が起きないように使用する溶媒量を多くすると、今度は回収率が低下してしまうため、やはり工業的には問題がある。
【００１８】
従って、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの再結晶用溶媒として、純度、回収率がともに高く、さらにはその再結晶時に必要以上の操作の煩雑さのない再結晶方法が求められている。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、メタノールとＩＰＡの混合溶媒を再結晶溶媒として用いることにより、純度、回収率がともに高く、さらに、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートが液状で析出してくることもないことを見出し、さらに検討をした結果本発明を完成した。
【００２０】
即ち本発明は、２位に炭素数１〜５のアルキル基が置換した２−アダマンチル（メタ）アクリレートを、２５℃における誘電率が５．０〜２５．０である有機溶媒と、２５℃における誘電率が３０．０〜４０．０である有機溶媒とが３：９７〜３５：６５の重量比で混合されてなる混合溶媒を用いて再結晶を行うことを特徴とする２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法は、２位に炭素数１〜５のアルキル基が置換した２−アダマンチル（メタ）アクリレート、即ち、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに対して適用される。
【００２２】
当該２位に置換している炭素数１〜５のアルキル基としては、直鎖状でも、分枝状でもよく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基等が例示される。
【００２３】
このようなアルキル基を有す２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを具体的に例示すると、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、２−（１−メチルエチル）−２−アダマンチルアクリレート、２−ブチル−２−アダマンチルアクリレート、２−（２−メチルプロピル）−２−アダマンチルアクリレート、２−ペンチル−２−アダマンチルアクリレート、２−（３−メチルブチル）−２−アダマンチルアクリレート、２−（２−メチルブチル）−２−アダマンチルアクリレート等のアクリレート類及びこれらに対応するメタクリレート類が例示される。
【００２４】
上記２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートのなかでも、半導体用レジスト材料としての有用性が高く、また、融点が低く、他の再結晶用溶媒を用いた際に液状で析出しやすい点で、２位に置換しているアルキル基が、メチル基またはエチル基のものである２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート又は２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートに対し本発明の製造方法を適用することが好ましい。さらに、室温で固体である２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートが特に好ましい。
【００２５】
本発明の製造方法においては、再結晶溶媒として、２５℃における誘電率が５．０〜２５．０である有機溶媒と、２５℃における誘電率が３０．０〜４０．０である有機溶媒との混合溶媒を用いる。これら有機溶媒は、誘電率が上記範囲内であれば特に制限されず公知の有機溶媒を用いれば良い。
【００２６】
このような２５℃における誘電率が５．０〜２５．０である有機溶媒（以下、低誘電率溶媒）としては、酢酸エチル（６．０）、ジメチルホルムアミド（６．４）、ジメトキシエタン（７．２）、テトラヒドロフラン（７．６）、ジクロロメタン（８．９）、ｔｅｒｔ−ブタノール（１２．５）、ヘキサノール（１３．３）、シクロヘキサノール（１５．０）、２−ブタノール（１６．６）、メチルエチルケトン（１８．５）、イソプロピルアルコール（１９．９）、アセトン（２０．６）、エタノール（２４．６）等が例示される（かっこ内は２５℃における誘電率。以下、溶媒名のあとにかっこのある場合はすべて同じ）。これらの溶媒のなかでも、２５℃における誘電率が７．０〜２０．０である有機溶媒を用いることが好ましく、毒性やコスト、得られた結晶の乾燥しやすさ等の点からテトラヒドロフラン又はイソプロピルアルコールが特に好ましい。
【００２７】
また２５℃における誘電率が３０．０〜４０．０である有機溶媒（以下、高誘電率溶媒）としては、１，４−ブタンジオール（３０．２）、メタノール（３２．７）、１，３−プロパンジオール（３５．０）、アセトニトリル（３５．９）、１，２−エタンジオール（３７．７）等が例示され、これらのなかでも２５℃における誘電率が３１．０〜３７．０である有機溶媒を用いることが好ましく、毒性やコスト、得られた結晶の乾燥しやすさ等の点からメタノール又はアセトニトリルが特に好ましい。また、これら溶媒を混合して用いても良い。
【００２８】
本発明においては、上記低誘電率溶媒と、高誘電率溶媒とは、３：９７〜３５：６５の重量比で混合して用いる。低誘電率溶媒がこれよりも少ないと、再結晶の際に２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートが液状のまま析出してくる場合がある。逆に、低誘電率溶媒が多すぎると、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの溶解度が高くなりすぎ、回収率が落ちる傾向がある。好ましくは、低誘電率溶媒と高誘電率溶媒が重量比で５：９５〜１５：８５の範囲の混合溶媒の使用である。また、これら溶媒を混合して用いても良い。
【００２９】
本発明の製造方法においては、上記の誘電率範囲外の溶媒（その他の溶媒）を、本発明の効果に影響のない範囲であれば少量併用してもよいが、再結晶溶媒の組成が複雑になり製造上好ましくない上、一般には、純度や回収率に悪影響を及ぼすため、その他の溶媒が含まれない再結晶溶媒を用いるほうが好ましい。
【００３０】
本発明の製造方法において、純度及び回収率の点で特に好ましい再結晶溶媒としては、イソプロピルアルコールとメタノールと、イソプロピルアルコールとアセトニトリルと、又はテトラヒドロフランとアセトニトリルとが重量比５：９５〜１５：５８の混合溶媒である。入手のし易さやコスト、使用時の臭気等を考慮すると、イソプロピルアルコールとメタノールとの重量比５：９５〜１５：５８の混合溶媒が最も好ましい。
【００３１】
本発明の製造方法においては、再結晶溶媒として上記した特定のものを用いる以外は、再結晶の操作は公知の方法を採用すればよい。具体的には、再結晶を目的とする２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを、室温程度で上記再結晶用の混合溶媒と混合し、該混合物を加熱して２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを溶解させ均一溶液とする。この場合の加熱温度は再結晶溶媒の沸点以下であり、通常は３０〜７０℃である。また再結晶用溶媒の使用量は、該加熱温度において２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートが完全に溶解する範囲で少ない方が好ましいが、少なすぎると析出した結晶と溶媒とが流動性の低いスラリー状になり、再結晶を行った容器からの取り出しが困難になる場合があるため、一般には、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートが１ｋｇに対して０．３〜３Ｌ程度使用する。混入している不純物等によっては、用いる再結晶用溶媒に不溶なものがあるため、均一溶液とした後に一旦ろ過して該不純物を取り除いても良い。また、得られた均一溶液を活性炭等の吸着剤にて処理することも可能である。
【００３２】
均一な加熱溶液を得た後、該均一溶液は冷却される。当該冷却は各種冷却装置を用いて強制冷却を行っても良いし、単に放置することによる自然放冷によっても良い。好ましくは、冷却速度が５℃／時間から０．１℃／時間になるよう調整しながら、強制冷却することである。当該冷却温度は結晶が析出していれば室温程度まででも良いが、回収率を考慮すると、−２０〜１０℃程度まで冷却することが好ましい。
【００３３】
このようにして得られた２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの結晶は用いた再結晶用の溶媒と、ろ過等により分離した後、必要に応じて冷却したメタノール等の該２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの溶解度が低い溶媒で洗浄し、ついで乾燥させればよい。
【００３４】
また必要に応じて、再結晶に先立ち、前記したような洗浄、蒸留等の他の精製方法を併用することも可能である。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【００３６】
合成例
攪拌翼、温度計、冷却管、滴下漏斗を取りつけた３Ｌの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下、２−アダマンタノン３００ｇ（２．０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン９００ｍｌに溶解し、臭化エチル２６２ｇ（２．４ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、窒素雰囲気下、金属リチウム２７．８ｇ（４．０ｍｏｌ）をこの時の反応温度が４０℃前後になるようにコントロールしながら少量ずつ加えた。全量加え終わった後４５℃に加温し、１時間反応熟成を行い、リチウム２−エチル−２−アダマンチルアルコラートの溶液を作成した。この時の２−アダマンタノンの転化率は９８％であった。
【００３７】
撹拌翼、温度計、冷却管を取りつけた５Ｌの４つ口フラスコを窒素置換し、これにメタクリル酸クロライド２２０ｇ（２．１ｍｏｌ）と、重合禁止剤としてフェノチアジン０．８ｇ（４ｍｍｏｌ）を加え、前段で調製したリチウム２−エチル−２−アダマンチルアルコラートの溶液を窒素雰囲気下、反応温度が１０℃以下となるように２時間かけて滴下した。滴下終了後１０℃以下で４時間撹拌し反応を熟成した。
【００３８】
反応熟成後、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液５００ｇを１０℃以下で加えて１時間撹拌し、有機層を分離した。有機層をさらに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣にメタノール１．５Ｌを加えて撹拌し、不溶分をろ過して取り除いた。得られたろ液を減圧留去して溶媒を除去した後、残渣をヘプタン１．５Ｌに溶解させ、これに活性炭１００ｇを入れて撹拌し、セライトろ過して活性炭を取り除き、ヘプタンを減圧留去して２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートの粗体４５３ｇを得た。この粗体の純度は液体クロマトグラフィー（ＧＬサイエンス社製ＯＤＳ−２カラム、アセトニトリル／水＝９：１から６：４まで２０分間で線形グラジエント、１ｍＬ／ｍｉｎ、検出波長２４５ｎｍ）から８２．２％であった。
【００３９】
実施例１〜８及び比較例１〜１３
合成例で合成した２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートの粗体１０ｇをサンプル瓶に秤量し、表１に示す低誘電率溶媒と高誘電率溶媒の混合溶媒を、表に示す重量倍（１倍ならば１０ｇ、２倍ならば２０ｇ）だけサンプル瓶に仕込んだ。マグネチックスターラーで攪拌しながら水浴上で４０℃まで加熱し、均一溶液とした。これを水浴に氷を少しずつ加えることで冷却していった。水浴の温度が０℃に達した後、１時間熟成し、吸引ろ過して固体を取り出した。固体は減圧乾燥し、その重量から回収率を、液体クロマトグラフィーから純度をそれぞれ算出した。
【００４０】
なお、以下の表中、ＩＰＡはイソプロピルアルコールを、ＴＨＦはテトラヒドロフランを示す。「他の溶媒」として用いた溶媒の誘電率は、水が７８、トルエンが２．４、ヘプタンが１．９である。また、使用した溶媒に含まれる水分量はいずれも１％未満である。
【００４１】
【表１】
【００４２】
比較例１４
酢酸エチルとヘプタンとの混合溶媒を用い、表１に示す条件で、実施例１の方法に準じて再結晶を行おうとしたが、０℃まで冷却しても結晶が析出してこなかった。
【００４３】
【発明の効果】
以上のように、本発明の方法を用いて２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造を行うことにより、高純度、高回収率で製造することができ、さらには、再結晶時の温度管理を特に気にせずに行うことが可能となる。従って、本発明の製造方法は、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法として特に有用である。
【産業上の利用分野】
本発明は２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法に関する。より詳しくは、半導体の製造工程に使用するレジスト等の材料の用途として有用な、純度の高い２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体製造プロセスにおいては半導体パターンのピッチが極めて微細化しており、そのため、半導体用レジスト材料も該微細化に適応したものを用いることが必要となっている。このような微細化に適応した半導体用レジスト材料としては、種々の化合物が提案されているが、半導体製造プロセスにおけるドライエッチング耐性が高いことからアルキルアダマンチルエステルポリマーに対する期待が高まっている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
アルキルアダマンチルエステルポリマーとしては、置換基の位置及び種類の異なる種々のものが知られているが、解像度、ドライエッチング耐性等の点から、当該半導体用レジスト材料としては２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを重合させたものが特に優れている（例えば、非特許文献１、非特許文献２）。通常、このような２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートは、対応する２−アルキル−２−アダマンタノールやその金属塩と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応により合成される。
【０００４】
一般に、なんらかの合成方法で製造された有機化合物は、その使用目的に応じた純度とするために、洗浄、蒸留、再結晶（昌析）、各種吸着剤やイオン交換樹脂を用いたカラムクロマト等により精製される。
【０００５】
これは２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートにおいても同様であり、たとえば、エステル化により製造した２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートを、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製する精製方法、水と有機溶媒を用いた洗浄による精製方法、蒸留による精製方法が知られている。（例えば、非特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５）。
【０００６】
さらに、再結晶による精製方法も知られており、例えば、（ｉ）芳香族炭化水素を含む溶媒、（ｉｉ）脂肪族炭化水素とエステルとの混合溶媒、（ｉｉｉ）水と水混和性溶媒との混合溶媒等が２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの再結晶溶媒として知られている（例えば、特許文献６、特許文献７）。
【０００７】
上記各種精製方法のなかでも、目的物が２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートのように室温程度で固体である場合には、その操作や必要設備が簡単で、回収率がよく、さらには、高純度のものとしやすいという点で、工業的に可能であれば再結晶による精製を採用するのが一般的である。
【０００８】
【特許文献１】
特開平５−２６５２１２号公報
【特許文献２】
特開２００１−１６６４６３号公報
【特許文献３】
国際公開第０２／１０１１２号パンフレット
【特許文献４】
特開２００１−３２８９６７号公報
【特許文献５】
国際公開第０２／１２１６３号パンフレット
【特許文献６】
特開２００１−１９２３５５号公報
【特許文献７】
特開２００２−８０４０８号公報
【非特許文献１】
タケチ他、「１９３ｎｍ 単層レジストのために２−メチル−２−アダマンチル グループを用いる影響（Ｉｍｐａｃｔ ｏｆ ２−ｍｅｔｈｙｌ−２−Ａｄａｍａｎｔｙｌ Ｇｒｏｕｐ Ｕｓｅｄ ｆｏｒ １９３−ｎｍ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｌａｙｅｒ Ｒｅｓｉｓｔ）」、ジャーナル オブ フォトポリマー サイエンス アンド テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ザ テクニカル アソシエーション オブ フォトポリマー ジャパン（Ｔｈｅ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ＪＡＰＡＮ）、１９９６年、第９巻、第３号、ｐ．４７５−４８８
【非特許文献２】
ハシモト他、「化学増幅レジスト中でのリソグラフ性能に対する光酸発生剤の構造依存性に関する研究（Ａ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｐｈｏｔｏａｃｉｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ ｏｎ Ｌｉｇｈｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ Ａｍｐｌｉｆｉｅｄ Ｒｅｓｉｓｔｓ）」、ジャーナルオブ フォトポリマー サイエンス アンド テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ザ テクニカル アソシエーション オブフォトポリマー ジャパン（Ｔｈｅ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ＪＡＰＡＮ）、１９９６年、第９巻、第４号、ｐ．５９１−６００
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
このような２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの再結晶による精製は、（ｉ）少なくとも芳香族炭化水素を含む溶媒、（ｉｉ）脂肪族炭化水素とエステルとの混合溶媒、及び（ｉｉｉ）水と水混和性溶媒との混合溶媒から選択された溶媒が知られている。
【００１０】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートについては、前記（ｉ）または（ｉｉ）の方法では、再結晶の際の回収率が低いという問題点がある。
【００１１】
すなわち、再結晶溶媒として各種の炭化水素系の有機溶媒またはエステル類を単独または混合して用いた場合には、このような溶媒に対する２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの溶解度が高すぎ、高い回収率で結晶を得ることが困難である。
【００１２】
一方、前記（ｉｉｉ）のような水溶性有機溶媒と水との混合溶媒を用いると高い回収率で再結晶ができ、またガスクロマトグラフィーにて測定される純度も極めて高い。ところが本発明者等がさらに検討を進めた結果、この（ｉｉｉ）の溶媒系を用いた再結晶方法においても、以下のような問題点があることがわかった。
【００１３】
即ち、水とアセトニトリル等の水混和性溶媒を用いて再結晶を行った場合、その純度を液体クロマトグラフィーで測定すると、ガスクロマトグラフィーでは検出されない不純物が存在することがわかった。これはガスクロマトグラフィーを用いた分析ではガス化しないため検出できない不純物が存在し、この不純物が（ｉｉｉ）の溶媒系を用いた再結晶では充分に除去しきれないためであると推測される。
【００１４】
このような不純物の存在は、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを前述したような半導体製造用の材料として用いようとした場合に、近年の半導体製造工程における極めて低い不純物濃度に対する要求に照らして、十分なものとは言えないレベルであることがわかった。
【００１５】
さらに、イソプロピルアルコールや、テトラヒドロフラン等の水溶性有機溶媒と水との混合溶媒を用いた場合には、満足のいく回収率で再結晶ができるが、反面、その再結晶時の温度及び溶媒量の管理が難しいことが明らかとなった。すなわち、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートはその融点が−１０〜５０℃程度であるが、再結晶時に粗原料と該混合溶媒を加熱して溶解させ均一溶液とする際の溶解温度が、通常はこの融点以上になってしまう。そして、該溶液を冷却して結晶を析出させる際、溶媒量が少なかったり、冷却速度が速すぎたりすると、上記融点より高い温度で２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの析出が始まってしまう。融点以上で析出した２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートは当然のごとく液状のものとして析出するため、これをさらに低温にした場合、その結晶中に多量の不純物を取り込んだまま結晶化してしまう。
【００１６】
これは再結晶における冷却の温度管理を十分に注意深く行えば避け得るが、他面、工業的にはこのような温度管理は、再結晶の操作が煩雑になり、またその装置の点でもコストを上昇させる要因となる。
【００１７】
また、温度管理を厳密にせずとも良くするために、融点以上の温度において２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの析出が起きないように使用する溶媒量を多くすると、今度は回収率が低下してしまうため、やはり工業的には問題がある。
【００１８】
従って、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの再結晶用溶媒として、純度、回収率がともに高く、さらにはその再結晶時に必要以上の操作の煩雑さのない再結晶方法が求められている。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、メタノールとＩＰＡの混合溶媒を再結晶溶媒として用いることにより、純度、回収率がともに高く、さらに、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートが液状で析出してくることもないことを見出し、さらに検討をした結果本発明を完成した。
【００２０】
即ち本発明は、２位に炭素数１〜５のアルキル基が置換した２−アダマンチル（メタ）アクリレートを、２５℃における誘電率が５．０〜２５．０である有機溶媒と、２５℃における誘電率が３０．０〜４０．０である有機溶媒とが３：９７〜３５：６５の重量比で混合されてなる混合溶媒を用いて再結晶を行うことを特徴とする２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法は、２位に炭素数１〜５のアルキル基が置換した２−アダマンチル（メタ）アクリレート、即ち、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに対して適用される。
【００２２】
当該２位に置換している炭素数１〜５のアルキル基としては、直鎖状でも、分枝状でもよく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基等が例示される。
【００２３】
このようなアルキル基を有す２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを具体的に例示すると、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、２−（１−メチルエチル）−２−アダマンチルアクリレート、２−ブチル−２−アダマンチルアクリレート、２−（２−メチルプロピル）−２−アダマンチルアクリレート、２−ペンチル−２−アダマンチルアクリレート、２−（３−メチルブチル）−２−アダマンチルアクリレート、２−（２−メチルブチル）−２−アダマンチルアクリレート等のアクリレート類及びこれらに対応するメタクリレート類が例示される。
【００２４】
上記２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートのなかでも、半導体用レジスト材料としての有用性が高く、また、融点が低く、他の再結晶用溶媒を用いた際に液状で析出しやすい点で、２位に置換しているアルキル基が、メチル基またはエチル基のものである２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート又は２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートに対し本発明の製造方法を適用することが好ましい。さらに、室温で固体である２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートが特に好ましい。
【００２５】
本発明の製造方法においては、再結晶溶媒として、２５℃における誘電率が５．０〜２５．０である有機溶媒と、２５℃における誘電率が３０．０〜４０．０である有機溶媒との混合溶媒を用いる。これら有機溶媒は、誘電率が上記範囲内であれば特に制限されず公知の有機溶媒を用いれば良い。
【００２６】
このような２５℃における誘電率が５．０〜２５．０である有機溶媒（以下、低誘電率溶媒）としては、酢酸エチル（６．０）、ジメチルホルムアミド（６．４）、ジメトキシエタン（７．２）、テトラヒドロフラン（７．６）、ジクロロメタン（８．９）、ｔｅｒｔ−ブタノール（１２．５）、ヘキサノール（１３．３）、シクロヘキサノール（１５．０）、２−ブタノール（１６．６）、メチルエチルケトン（１８．５）、イソプロピルアルコール（１９．９）、アセトン（２０．６）、エタノール（２４．６）等が例示される（かっこ内は２５℃における誘電率。以下、溶媒名のあとにかっこのある場合はすべて同じ）。これらの溶媒のなかでも、２５℃における誘電率が７．０〜２０．０である有機溶媒を用いることが好ましく、毒性やコスト、得られた結晶の乾燥しやすさ等の点からテトラヒドロフラン又はイソプロピルアルコールが特に好ましい。
【００２７】
また２５℃における誘電率が３０．０〜４０．０である有機溶媒（以下、高誘電率溶媒）としては、１，４−ブタンジオール（３０．２）、メタノール（３２．７）、１，３−プロパンジオール（３５．０）、アセトニトリル（３５．９）、１，２−エタンジオール（３７．７）等が例示され、これらのなかでも２５℃における誘電率が３１．０〜３７．０である有機溶媒を用いることが好ましく、毒性やコスト、得られた結晶の乾燥しやすさ等の点からメタノール又はアセトニトリルが特に好ましい。また、これら溶媒を混合して用いても良い。
【００２８】
本発明においては、上記低誘電率溶媒と、高誘電率溶媒とは、３：９７〜３５：６５の重量比で混合して用いる。低誘電率溶媒がこれよりも少ないと、再結晶の際に２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートが液状のまま析出してくる場合がある。逆に、低誘電率溶媒が多すぎると、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの溶解度が高くなりすぎ、回収率が落ちる傾向がある。好ましくは、低誘電率溶媒と高誘電率溶媒が重量比で５：９５〜１５：８５の範囲の混合溶媒の使用である。また、これら溶媒を混合して用いても良い。
【００２９】
本発明の製造方法においては、上記の誘電率範囲外の溶媒（その他の溶媒）を、本発明の効果に影響のない範囲であれば少量併用してもよいが、再結晶溶媒の組成が複雑になり製造上好ましくない上、一般には、純度や回収率に悪影響を及ぼすため、その他の溶媒が含まれない再結晶溶媒を用いるほうが好ましい。
【００３０】
本発明の製造方法において、純度及び回収率の点で特に好ましい再結晶溶媒としては、イソプロピルアルコールとメタノールと、イソプロピルアルコールとアセトニトリルと、又はテトラヒドロフランとアセトニトリルとが重量比５：９５〜１５：５８の混合溶媒である。入手のし易さやコスト、使用時の臭気等を考慮すると、イソプロピルアルコールとメタノールとの重量比５：９５〜１５：５８の混合溶媒が最も好ましい。
【００３１】
本発明の製造方法においては、再結晶溶媒として上記した特定のものを用いる以外は、再結晶の操作は公知の方法を採用すればよい。具体的には、再結晶を目的とする２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを、室温程度で上記再結晶用の混合溶媒と混合し、該混合物を加熱して２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを溶解させ均一溶液とする。この場合の加熱温度は再結晶溶媒の沸点以下であり、通常は３０〜７０℃である。また再結晶用溶媒の使用量は、該加熱温度において２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートが完全に溶解する範囲で少ない方が好ましいが、少なすぎると析出した結晶と溶媒とが流動性の低いスラリー状になり、再結晶を行った容器からの取り出しが困難になる場合があるため、一般には、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートが１ｋｇに対して０．３〜３Ｌ程度使用する。混入している不純物等によっては、用いる再結晶用溶媒に不溶なものがあるため、均一溶液とした後に一旦ろ過して該不純物を取り除いても良い。また、得られた均一溶液を活性炭等の吸着剤にて処理することも可能である。
【００３２】
均一な加熱溶液を得た後、該均一溶液は冷却される。当該冷却は各種冷却装置を用いて強制冷却を行っても良いし、単に放置することによる自然放冷によっても良い。好ましくは、冷却速度が５℃／時間から０．１℃／時間になるよう調整しながら、強制冷却することである。当該冷却温度は結晶が析出していれば室温程度まででも良いが、回収率を考慮すると、−２０〜１０℃程度まで冷却することが好ましい。
【００３３】
このようにして得られた２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの結晶は用いた再結晶用の溶媒と、ろ過等により分離した後、必要に応じて冷却したメタノール等の該２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの溶解度が低い溶媒で洗浄し、ついで乾燥させればよい。
【００３４】
また必要に応じて、再結晶に先立ち、前記したような洗浄、蒸留等の他の精製方法を併用することも可能である。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【００３６】
合成例
攪拌翼、温度計、冷却管、滴下漏斗を取りつけた３Ｌの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下、２−アダマンタノン３００ｇ（２．０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン９００ｍｌに溶解し、臭化エチル２６２ｇ（２．４ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、窒素雰囲気下、金属リチウム２７．８ｇ（４．０ｍｏｌ）をこの時の反応温度が４０℃前後になるようにコントロールしながら少量ずつ加えた。全量加え終わった後４５℃に加温し、１時間反応熟成を行い、リチウム２−エチル−２−アダマンチルアルコラートの溶液を作成した。この時の２−アダマンタノンの転化率は９８％であった。
【００３７】
撹拌翼、温度計、冷却管を取りつけた５Ｌの４つ口フラスコを窒素置換し、これにメタクリル酸クロライド２２０ｇ（２．１ｍｏｌ）と、重合禁止剤としてフェノチアジン０．８ｇ（４ｍｍｏｌ）を加え、前段で調製したリチウム２−エチル−２−アダマンチルアルコラートの溶液を窒素雰囲気下、反応温度が１０℃以下となるように２時間かけて滴下した。滴下終了後１０℃以下で４時間撹拌し反応を熟成した。
【００３８】
反応熟成後、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液５００ｇを１０℃以下で加えて１時間撹拌し、有機層を分離した。有機層をさらに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣にメタノール１．５Ｌを加えて撹拌し、不溶分をろ過して取り除いた。得られたろ液を減圧留去して溶媒を除去した後、残渣をヘプタン１．５Ｌに溶解させ、これに活性炭１００ｇを入れて撹拌し、セライトろ過して活性炭を取り除き、ヘプタンを減圧留去して２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートの粗体４５３ｇを得た。この粗体の純度は液体クロマトグラフィー（ＧＬサイエンス社製ＯＤＳ−２カラム、アセトニトリル／水＝９：１から６：４まで２０分間で線形グラジエント、１ｍＬ／ｍｉｎ、検出波長２４５ｎｍ）から８２．２％であった。
【００３９】
実施例１〜８及び比較例１〜１３
合成例で合成した２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートの粗体１０ｇをサンプル瓶に秤量し、表１に示す低誘電率溶媒と高誘電率溶媒の混合溶媒を、表に示す重量倍（１倍ならば１０ｇ、２倍ならば２０ｇ）だけサンプル瓶に仕込んだ。マグネチックスターラーで攪拌しながら水浴上で４０℃まで加熱し、均一溶液とした。これを水浴に氷を少しずつ加えることで冷却していった。水浴の温度が０℃に達した後、１時間熟成し、吸引ろ過して固体を取り出した。固体は減圧乾燥し、その重量から回収率を、液体クロマトグラフィーから純度をそれぞれ算出した。
【００４０】
なお、以下の表中、ＩＰＡはイソプロピルアルコールを、ＴＨＦはテトラヒドロフランを示す。「他の溶媒」として用いた溶媒の誘電率は、水が７８、トルエンが２．４、ヘプタンが１．９である。また、使用した溶媒に含まれる水分量はいずれも１％未満である。
【００４１】
【表１】
比較例１４
酢酸エチルとヘプタンとの混合溶媒を用い、表１に示す条件で、実施例１の方法に準じて再結晶を行おうとしたが、０℃まで冷却しても結晶が析出してこなかった。
【００４３】
【発明の効果】
以上のように、本発明の方法を用いて２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造を行うことにより、高純度、高回収率で製造することができ、さらには、再結晶時の温度管理を特に気にせずに行うことが可能となる。従って、本発明の製造方法は、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法として特に有用である。
Claims (3)
- ２位に炭素数１〜５のアルキル基が置換した２−アダマンチル（メタ）アクリレートを、２５℃における誘電率が５．０〜２５．０である有機溶媒と、２５℃における誘電率が３０．０〜４０．０である有機溶媒とが、３：９７〜３５：６５の重量比で混合されてなる混合溶媒を用いて再結晶を行うことを特徴とする２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法。
- ２５℃における誘電率が５．０〜２５．０である有機溶媒が、テトラヒドロフラン及び／又はイソプロピルアルコールである、請求項１記載の製造方法。
- ２５℃における誘電率が３０．０〜４０．０である有機溶媒が、メタノール及び／又はアセトニトリルである、請求項１又は２記載の製造方法。
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| JP2014198698A (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-23 | 大阪有機化学工業株式会社 | アダマンチル（メタ）アクリレート系化合物の製造方法 |
| CN104628561A (zh) * | 2013-11-11 | 2015-05-20 | 傅志伟 | 一种2-乙基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯的制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2007015962A (ja) * | 2005-07-06 | 2007-01-25 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート類の製造方法 |
| JP2014198698A (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-23 | 大阪有機化学工業株式会社 | アダマンチル（メタ）アクリレート系化合物の製造方法 |
| CN104628561A (zh) * | 2013-11-11 | 2015-05-20 | 傅志伟 | 一种2-乙基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯的制备方法 |
| CN104628561B (zh) * | 2013-11-11 | 2017-04-12 | 上海博康精细化工有限公司 | 一种2‑乙基‑2‑金刚烷醇甲基丙烯酸酯的制备方法 |
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