JP5993171B2 - アダマンチル(メタ)アクリレートの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、このような状況下でなされたもので、フォトレジスト用樹脂のモノマーとして好適なアダマンチル(メタ)アクリレートを高純度で効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
すなわち本発明は、金属アルコキシドと(メタ)アクリル酸無水物とを反応させる、下記一般式(i)で表されるアダマンチル(メタ)アクリレートの製造方法、を提供する。
炭素数1〜3のアルキル基としては、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
なお、本発明は、前記一般式(6)で表される1−アダマンチルアルキルアルコールとアルキルリチウム等の有機リチウム化合物、金属ナトリウムや金属リチウム等のアルカリ金属、あるいはグリニア試薬(Grignard試薬)等とを反応させることにより、一般式(5)で表される金属アルコキシド(反応中間体)を生成させ、これに(メタ)アクリル酸無水物を反応させることにより実施してもよい。なお、金属ナトリウムを用いる場合、前記一般式(5)中のMはMgX1、Li、Naを示す。
金属アルコキシド1モルに対して、(メタ)アクリル酸無水物の使用量は、通常1〜6モルであることが好ましく、1〜5モルであることがより好ましく、1〜4モルであることが更に好ましい。
また、前記一般式(1)で表されるカルボン酸エステル1モルに対する(メタ)アクリル酸無水物の使用量は、効率的に目的物を得る観点から、通常1〜6モルであることが好ましく、1〜5モルであることがより好ましく、1〜4モルであることが更に好ましい。
前記一般式(1)で表される1−アダマンタンカルボン酸エステルとしては、1−アダマンタンカルボン酸メチル、1−アダマンタンカルボン酸エチル、1−アダマンタンカルボン酸n−プロピル、1−アダマンタンカルボン酸イソプロピル等が挙げられ、反応性の観点から、1−アダマンタンカルボン酸メチルが好ましい。
前記一般式(1)で表される1−アダマンタンカルボン酸エステルは、酸触媒存在下、アダマンチルカルボン酸とアルコールとの通常のエステル化反応により得ることができる。
R1MgX1 (2)
R1Li (3)
前記一般式(2)及び(3)において、X1はハロゲン原子を示す。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは、塩素原子である。
前記一般式(2)及び(3)で表される有機金属化合物の代表的な例として、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムクロライド等の有機マグネシウム化合物(Grignard試薬等);メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム等の有機リチウム化合物等が挙げられる。有機マグネシウム化合物はハロゲン化銅と組み合わせて用いることもできる。これらの中では、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、メチルリチウム、エチルリチウムが好ましい。
有機金属化合物の使用量は、前記一般式(1)で表されるカルボン酸エステル1モルに対して、通常2〜6モル、好ましくは2〜4モル、より好ましくは2〜3モルである。
1−アダマンタンカルボン酸エステルと金属有機化合物との反応、及び前記反応により得られる反応中間体と(メタ)アクリル酸無水物との反応において、それぞれ通常、1分〜24時間、好ましくは30分〜5時間の範囲である。
目的化合物の精製分離については、蒸留、晶析、カラム分離等が可能であり、生成物の性状と不純物の種類により選択できるが、特に水及び水溶性溶媒を用いた再結晶又は晶析を用いれば、所望するアダマンチル(メタ)アクリレートを高純度・高収率で製造することが可能である。具体的な操作方法は、後処理を行なった反応液から溶媒を留去した後、水及び水溶性溶媒を加えて、必要に応じて、冷却することで高純度のアダマンチル(メタ)アクリレートを析出させる。析出物は濾過、遠心分離等の方法により分離することができる。水溶性溶媒として、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等を挙げることができるが、中でもメタノールを用いるのが好ましい。得られた化合物の同定は、ガスクロマトグラフィー(GC)、液体クロマトグラフィー(LC)、ガスクロマトグラフィー質量分析(GC−MS)、核磁気共鳴分光法(NMR),赤外分光法(IR),融点測定装置等を用いて行うことができる。
(GC純度)
生成物の純度、反応の進行状況を、ガスクロマトグラフィー(GC)によりを測定した。GC分析には、Agillent製、型番「6850」を使用し、分析条件は以下の通りである。
キャピラリーカラム[J&W社製DB−1:コーティング剤(ジメチルポリシロキサン);膜厚:0.25μm]内径:0.25mm、長さ:30m
昇温条件 :100℃から10℃/minで250℃まで昇温
インジェクション温度:250℃
検出器 :FID
検出器温度 :250℃
キャリアガス :He
1−アダマンタンカルボン酸50g(277mmol)に、メタノール,トルエン,硫酸を加え、66℃で3時間反応させた。3時間反応させた時点で、残存原料は1.5質量%であった。反応液を冷却後、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、濃縮することにより目的とする1−アダマンタンカルボン酸メチル50gを得た。
(合成工程)
製造例1で得た1−アダマンタンカルボン酸メチル40g(206mmol)に、トルエン40gを加えて窒素置換し、冷媒で冷却した。このトルエン溶液を10℃以下に保持したまま、メチルマグネシウムクロライドのTHF溶液(2M)247g(494mmol)を4.5時間かけて滴下し、その後、自然昇温させて、室温(25℃)で3時間反応を行った。反応溶液を再び冷媒で冷却し、10℃以下を保持したまま、メタクリル酸無水物82.3g(534mmol)を3.3時間かけて滴下した。その後、自然昇温させて、室温(25℃)で3時間反応させた。この粗反応液のGCによる測定結果は次の通りであった。
残存原料=1−アダマンタンカルボン酸メチル :1.5%
副生物 =1−(1−アダマンチル)−1−メチルエタノール :7.3%
目的物 =1−(1−アダマンチル)−1−メチルエチルメタクリレート:91.2%
前記粗反応液を25℃以下に保持したまま、塩酸水溶液でマグネシウム塩を分解し、水層を分液した。続いて、10%水酸化ナトリウム水溶液,飽和食塩水で洗浄の後、濃縮した。濃縮液をメタノールから晶析することにより目的とする1−(1−アダマンチル)−1−メチルエチルメタクリレート(37g)を得た。単離収率は68.5%,GCにより測定した純度は98.3質量%であった。
反応条件を表1のとおりに変更したこと以外は、実施例1と同様に反応を行い、それぞれ1−(1−アダマンチル)−1−メチルエチルメタクリレートを得た。各反応の条件及びGCによる分析結果を表1に示す。
製造例1で得た1−アダマンタンカルボン酸メチル126g(650mmol)に、THF1.5Lを加えて溶解させ、窒素置換した。次いで、リチウム26g(3770mol)を加え、冷媒で冷却することにより10℃以下を保持したまま、これに臭化エチル146mL(1960mol)を2時間かけて滴下すると、エチルリチウムが形成される。その後、自然昇温させながら15時間反応を行った。再び冷媒で冷却し、10℃以下を保持したままメタクリル酸無水物101g(660mmol)を約10分かけて滴下した。その後、自然昇温させながら3時間反応させた。
粗反応液から残留リチウムをデンカンテーションで除いた後、25℃以下を保持したまま、水300mLを加えて反応を停止した。水層を分液し、ヘキサンで抽出した後、飽和食塩水で洗浄を行い硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液をろ過、濃縮することにより目的とする1−(1−アダマンチル)−1−エチルプロピルメタクリレート140gを得た(単離収率:74%,GC純度:98.7%)。
なお、表1中、原料1の基質は「1−アダマンタンカルボン酸メチル」であり、原料1の溶媒は「トルエン(実施例1)」又は「THF(テトラヒドロフラン)(実施例2〜7)」である。
また、原料2の基質は「メチルマグネシウムクロライド(実施例1〜6)」又は「エチルリチウム(実施例7)」であり、温度2は「原料2の滴下終了後の反応溶液の温度(℃)」を示し、時間2は「原料2の滴下終了時からの反応時間(h)」を示す。
更に、原料3は「メタクリル酸無水物」であり、温度3は「原料3の滴下終了後の反応溶液の温度(℃)」を示し,時間3は「原料3の滴下終了時からの反応時間(h)」を示す。
なお、表1中の「残存原料」は前記一般式(5)で表される化合物が、水によって分解されたアルコール(前記一般式(6)で表される化合物)を指す。
製造例1で得た1−アダマンタンカルボン酸メチル40g(206mmol)に、トルエン40gを加えて窒素置換し、冷媒で冷却した。このトルエン溶液を10℃以下に保持したまま、メチルマグネシウムクロライドのTHF溶液(2M)247g(494mmol)を4.5時間かけて滴下し、その後、自然昇温させながら15時間反応を行い、水を加えて反応を停止した。
この粗反応液を25℃以下を保持したまま、塩酸水溶液でマグネシウムを分解し、水層を分液した。続いて、10%水酸化ナトリウム水溶液,飽和食塩水で洗浄の後、濃縮した。この濃縮液をメタノールから晶析することにより目的とする1−(1−アダマンチル)−1−メチルエタノール37gを得た。単離収率は92質量%であり、GCにより測定した純度は99.1質量%であった。
製造例2で合成した1−(1−アダマンチル)−1−メチルエタノール194mg(1.0mmol)に、THF20mLを加えて溶解し、トリエチルアミン0.21mL(1.5mmol)、メタクリル酸クロライド0.12mL(1.2mmol)の順に加えて室温で反応を開始した。
1時間後と2時間後にサンプリングした後、60℃に加熱し、その1時間後にもサンプリングを行い、各サンプルについてGCにより分析を行った。いずれのサンプルも、原料である1−(1−アダマンチル)−1−メチルエタノールのピークのみが観察され、目的とする1−(1−アダマンチル)−1−メチルエチルメタクリレートのピークは観察されず、反応が全く進行していないことがわかった。
製造例2で合成した1−(1−アダマンチル)−1−メチルエタノール194mg(1.0mmol)に、N,N−ジメチルアミノ−4−ピリジン12mg(0.1mmol)を加え、THF20mLで溶解させ、トリエチルアミン0.21mL(1.5mmol),メタクリル酸無水物0.18mL(1.2mmol)の順に加え、室温で反応を開始した。
1時間後と2時間後にサンプリングした後、60℃に加熱し、その1時間後にもサンプリングを行い、各サンプルについてGCにより分析を行った。いずれのサンプルも、原料である1−(1−アダマンチル)−1−メチルエタノールのピークのみが観察され、目的とする1−(1−アダマンチル)−1−メチルエチルメタクリレートのピークは観察されず、反応が全く進行していないことがわかった。
比較例1において、トリエチルアミン0.21mL(1.5mmol)の代わりに、ピリジン0.12mL(1.5mmol)を使用したこと以外は比較例1と同様に反応、及びサンプリングを行ったところ、いずれのサンプルでも原料である1−(1−アダマンチル)−1−メチルエタノールのピークのみが観察され、目的とする1−(1−アダマンチル)−1−メチルエチルメタクリレートのピークは観察されず、反応が全く進行していないことがわかった。
比較例2において、トリエチルアミン0.21mL(1.5mmol)の代わりにピリジン0.12mL(1.5mmol)を使用したこと以外は比較例2と同様に反応及びサンプリングを行ったところ、いずれのサンプルでも原料である1−(1−アダマンチル)−1−メチルエタノールのピークのみが観察され、目的とする1−(1−アダマンチル)−1−メチルエチルメタクリレートのピークは観察されず、反応が全く進行していないことがわかった。
製造例2で合成した1−(1−アダマンチル)−1−メチルエタノール984mg(5.1mmol)に、トルエン20mLを加えて溶解し、メタクリル酸0.86mL(10.1mmol)を加えて加熱した。還流が始まったところで、濃硫酸を1滴を加えた。30分後,1時間後,2時間後にサンプリングを行いGCにより分析を行ったところ、原料である1−(1−アダマンチル)−1−メチルエタノールは全て2−プロペニル−1−アダマンタンに転化しており、目的とする1−(1−アダマンチル)−1−メチルエチルメタクリレートのピークは観察されず、副反応のみが進行したことがわかった。
Claims (2)
- 下記一般式(1)
(式中、R2は炭素数1のアルキル基を示す。)
で表される1−アダマンタンカルボン酸メチルを、下記一般式(2)又は(3)
R1MgX1 (2)
R1Li (3)
(式中、X1はハロゲン原子を示し、R1は炭素数1〜3のアルキル基を示す。)
で表される有機金属化合物と反応させることによって、下記一般式(5)
(式中、R1はそれぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基を示し、MはMgX1又はLiを示し、X1はハロゲン原子を示す。)
で表される金属アルコキシドを得る工程、及び
得られた金属アルコキシドと(メタ)アクリル酸無水物とを反応させる工程を含む、下記一般式(i)
(式中、R1はそれぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基を示し、R3は水素原子又はメチル基を示す。)
で表されるアダマンチル(メタ)アクリレートの製造方法。 - 1−アダマンタンカルボン酸メチル1モルに対して、(メタ)アクリル酸無水物を1〜6モル添加する、請求項1に記載のアダマンチル(メタ)アクリレートの製造方法。
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