TWI576337B - The method for producing the alkyl (meth) acrylate of gold - Google Patents

The method for producing the alkyl (meth) acrylate of gold Download PDF

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Description

金鋼烷基(甲基)丙烯酸酯之製造方法
本發明係關於金剛烷基(甲基)丙烯酸酯之製造方法，更詳而言之，係關於有效率地製造作為光阻原料而有用之金剛烷基(甲基)丙烯酸酯類的方法。
金剛烷具有4個環己烷環縮合為籠形之構造，對稱性高且穩定的化合物，其衍生物顯示特異之機能，故已知有用於作為醫藥品原料或高機能性工業材料之原料等。例如，金剛烷基(甲基)丙烯酸酯，利用其酸感應性、乾蝕刻耐性、紫外線透過性等，作為光阻用樹脂之單體近年來受到注目。
作為金剛烷基(甲基)丙烯酸酯之製造方法，例如係藉由使1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙醇等3級醇、金剛烷羧酸烷酯或金剛烷羧酸鹵化物，與有機金屬化合物及(甲基)丙烯酸鹵化物進行反應而酯化的方法來進行(例如參照專利文獻1、2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
〔專利文獻1〕日本特開2002-161070號公報
〔專利文獻2〕日本特開2002-173466號公報
以往之製造方法中，有作為目標之金剛烷基(甲基)丙烯酸酯的收率低的問題，故期望開發有效率的製造之方法。
本發明係在如此狀況下所研發者，其目的在於提供以高純度，有效率地製造作為光阻用樹脂之單體所適合的金剛烷基(甲基)丙烯酸酯之方法。
本發明者等人重覆努力研究之結果，發現了藉由使有機金屬化合物在特定之金剛烷羧酸酯中進行反應，接著與(甲基)丙烯酸酐進行反應，會解決前述課題。本發明係基於如此的見解而完成者。
即，本發明係提供一種以下述一般式(i)所表示之金剛烷基(甲基)丙烯酸酯之製造方法，其特徵係使金屬醇鹽與(甲基)丙烯酸酐進行反應。
(式中、R1各自獨立，表示碳數1~3之烷基，R3為氫原子或甲基)。
依照本發明，提供以高純度而有效率地製造作為光阻用樹脂之單體所適合的金剛烷基(甲基)丙烯酸酯之方法。
[用以實施本發明之最佳形態]
本發明之之金剛烷基(甲基)丙烯酸酯之製造方法，係由製造以下述一般式(i)表示之金剛烷基(甲基)丙烯酸酯的方法。
前述一般式(i)中，R1為碳數1~3之烷基。R3為氫原子或甲基。
碳數1~3之烷基，可為直鏈狀、分支鏈狀之任意者，具體而言，可舉例甲基、乙基、n-丙基、異丙基。
以前述一般式(i)表示之金鋼烷基(甲基)丙烯酸酯，可例舉1-(1-金鋼烷基)-1-甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、1-(1-金鋼烷基)-1-乙基丙基(甲基)丙烯酸酯、1-(1-金鋼烷基)-1-丙基丁基(甲基)丙烯酸酯、1-(1-金鋼烷基)-1-異丙基-2-甲基丙基(甲基)丙烯酸酯等，此等之中，較佳為1-(1-金鋼烷基)-1-甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、1-(1-金鋼烷基)-1-乙基丙基(甲基)丙烯酸酯。
本發明之金鋼烷基(甲基)丙烯酸酯的製造方法中反應式，具體而言係以下述式表示。
式中，R1、R3係與前述相同。R2係為碳數1~3之烷基，X1係為鹵原子。前述一般式(5)之金屬醇鹽，係1-金鋼烷羧酸酯與有機金屬化合物之反應中生成之反應中間體。以前述一般式(6)表示之1-金鋼烷基烷醇，係前述金屬醇鹽(反應中間體)與(甲基)丙烯酸酐之反應中之副生物(未反應物)。
本發明之製造方法，係使以前述一般式(1) 表示之1-金剛烷羧酸酯與以後述一般式(2)或(3)表示之金屬有機化合物進行反應後，於所生成之以前述一般式(5)表示之金屬醇鹽(反應中間體)中，使(甲基)丙烯酸酯進行反應藉以實施為佳。該等之反應，通常係在有機溶劑中進行為佳。
又，本發明係可以前述一般式(6)表示之1-金鋼烷基烷醇與烷基鋰等之有機鋰化合物、金屬鈉與金屬鋰等之鹼金屬、或格林納試藥(Grignard試藥)等進行反應，生成以一般式(5)表示之金屬醇鹽(反應中間體)，於其中經由使(甲基)丙烯酸酐進行反應藉以實施為佳。又，使用金屬鈉時，前述一般式(5)中之M係MgX1、Li、或Na。
(甲基)丙烯酸酐在本發明中係作為酯化劑來使用。(甲基)丙烯酸酐，可使用丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、或該等之混合酸酐。
(甲基)丙烯酸酐之使用量，對於金屬醇鹽1莫耳而言，一般1~6莫耳為佳、1~5莫耳為較佳、1~4莫耳為更佳。
又，由有效率地製得目標物之觀點而言，對於以前述一般式(1)表示之羧酸酯1莫耳而言，(甲基)丙烯酸酐之使用量，通常1~6莫耳為佳、1~5莫耳為較佳、1~4莫耳為更佳。
本發明使用之1-金鋼烷羧酸酯係以下述一般式(1)表示。
前述一般式(1)中，R2係碳數1~3之烷基，作為碳數1~3之烷基係直鏈狀、分支鏈狀之任意者，具體而言，可舉例甲基、乙基、n-丙基、異丙基。
以前述一般式(1)表示之1-金剛烷羧酸酯，可列舉1-金剛烷羧酸甲酯、1-金剛烷羧酸乙酯、1-金剛烷羧 n-丙酯、1-金剛烷羧酸異丙酯等，由反應性之觀點而言，較佳為1-金剛烷羧酸甲酯。
以前述一般式(1)表示之1-金剛烷羧酸酯，可在酸觸媒存在下，藉由金剛烷基羧酸與醇之通常的酯化反應而製得。
本發明使用之有機金屬化合物係以下述一般式(2)或(3)表示。
R1MgX1 (2)
R1Li (3)
前述一般式(2)及(3)中，X1為鹵素原子。鹵素原子可舉例氯原子、溴原子、碘原子，較佳為氯原子。
以前述一般式(2)及(3)表示之有機金屬化合物的代表的例子，可列舉甲基鎂氯化物、乙基鎂氯化物、異丙基鎂氯化物等之有機鎂化合物(格林納試藥等)；甲基鋰、乙基鋰、異丙基鋰等之有機鋰化合物等。有機鎂化合 物亦可與鹵化銅組合來使用。其中，較佳為甲基鎂氯化物、乙基鎂氯化物、甲基鋰、及乙基鋰。
有機金屬化合物之使用量，相對於以前述一般式(1)表示之羧酸醋1莫耳，通常為2~6莫耳、較佳為2~4莫耳、更佳為2~3莫耳。
作為可使用於本發明中之有機溶劑，可列舉n-己烷、n-庚烷等之烴系溶劑；二乙基醚，四氫呋喃等之醚系溶劑等。其中以甲苯及四氫呋喃較佳。使用四氫呋喃時，使反應中間體穩定化之效果高，因此能夠以高收率得到目標物。該等之溶劑可單獨使用1種、或混合2種以上使用。又，對於以前述一般式(5)表示之金屬醇鹽而言，混合前述溶劑，以1次之連續反應，實施本發明為佳。
反應溫度，可隨反應成分之種類作適當選擇，通常-20~100℃之範圍為佳。由不使反應速度降低，且抑制(甲基)丙烯酸基之聚合的觀點而言，0~50℃之範圍為佳。關於反應壓力，通常以絕對壓力計算為0.01~0.1MPa之範圍。若為此範圍，則不需特別之耐壓裝置，為經濟性佳。
於1-金剛烷羧酸酯與金屬有機化合物之反應及藉由前述反應所得之反應中間體與(甲基)丙烯酸酐之反應中，通常分別為1分~24小時，較佳為30分~5小時之範圍。
反應結束後，藉由水洗去除鹽，之後以鹼性 水溶液洗淨。藉由此操作，會去除未反應之酸酐。鹼性水溶液可列舉碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨等之無機鹼化合物；乙二胺、苯胺、三乙胺、吡啶等之有機鹼化合物等。
關於目標化合物之純化分離，可為蒸餾、晶析、管柱分離等，可隨生成物之性狀與雜質種類來選擇，然而特別若使用了水及水溶性溶劑的再結晶或晶析，可以高純度且高收率來製造所期望之(甲基)丙烯酸金剛烷酯。具體的操作方法係由進行後處理後的反應液中餾除溶劑後，添加水及水溶性溶劑，依照需要冷卻，藉以使高純度之(甲基)丙烯酸金剛烷酯析出。析出物可藉由過濾、離心分離等方法來分離。水溶性溶劑可列舉甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、甘油等之醇系溶劑；四氫呋喃、二噁烷等之醚系溶劑；乙腈、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、丙酮等。其中以使用甲醇較佳。所得之化合物的鑑定，可使用氣相層析(GC)、液相層析(LC)、氣相層析質譜分析(GC-MS)、核磁共振分光法(NMR)，紅外分光法(IR)，熔點測定裝置等來進行。
[實施例]
接著，藉由實施例更詳細說明本發明，但本發明不受該等例子的任何限定。
(GC純度)
藉由氣相層析(GC)測定生成物之純度、反應之進行狀況。GC分析係使用安捷倫製、型號「6850」，分析條件係如以下所述。
毛細管柱〔J&W社製DB-1：塗佈劑(二甲基聚矽氧烷)；膜厚：0.25μm〕內徑：0.25mm、長度：30m
昇溫條件：以每分鐘10℃，由100℃昇溫至250℃為止
噴射溫度：250℃
檢測器：FID
檢測器溫度：250℃
載氣：氦
<製造例1：1-金剛烷羧酸甲酯之製造>
於1-金剛烷羧酸50g(277mmol)中添加甲醇、甲苯、硫酸，於66℃進行反應3小時。於反應3小時之時間點，殘存原料為1.5質量%。藉由將反應液冷卻後，以碳酸氫鈉水溶液洗淨、濃縮，得到目標之1-金剛烷羧酸甲酯50g。
〔實施例1〕
(合成步驟)
於製造例1中得到之1-金剛烷羧酸甲酯40g(206mmol)中添加甲苯40g，進行氮取代，以冷媒冷卻。將該甲苯溶液在保持於10℃以下的狀態下，花4.5小時滴入甲基鎂 氯化物之THF溶液(2M)247g(494mmol)，之後自然昇溫，於室溫(25℃)進行3小時反應。將反應溶液再度以冷媒冷卻，在保持於10℃以下的狀態下，花3.3小時滴入甲基丙烯酸酐82.3g(534mmol)。之後自然昇溫，於室溫(25℃)進行3小時反應。藉由該粗反應液之GC測定結果係如下所述。
殘存原料=1-金剛烷羧酸甲酯：1.5%
副生物=1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙醇：7.3%
目標物=甲基丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯：91.2%
(純化步驟)
前述粗反應液在保持於25℃以下的狀態下，以鹽酸水溶液來分解鎂鹽，將水層分液。接著，以10%氫氧化鈉水溶液、飽和食鹽水洗淨之後濃縮。濃縮液係藉由自甲醇晶析，而得到目標之甲基丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯(37g)。單離收率係68.5%，藉由GC測定之純度係98.3質量%。
〔實施例2~6〕
除了將反應條件變更為如表1所述以外，實施與實施例1同樣地反應，各自得到甲基丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯。各反應之條件及藉由GC之分析結果表示於表1中。
〔實施例7〕
於製造例1中得到之1-金剛烷羧酸甲酯126g(650mmol)中添加THF1.5L並溶解，進行氮取代，接者，藉由加入鋰26g(3770mol)以冷媒冷卻，在保持於10℃以下的狀態下，花2小時滴入溴化乙基146mL(1960mmol)，形成乙基鋰。之後一邊自然昇溫，同時反應15小時。再度以冷媒冷卻，在保持於10℃以下的狀態下，花10分鐘滴入甲基丙烯酸酐101g(660mmol)。之後一邊自然昇溫，同時反應3小時。
將由粗反應液殘留之鋰係以傾析法除去後，在保持於25℃以下的狀態下，加入水300mL並停止反應。將水層分液，以己烷萃取後，以飽和食鹽水進行洗淨，以硫酸鎂乾燥。該溶液藉由過濾、濃縮而得到目標之甲基丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-乙基丙酯140g(單離收率：74%，GC純度係98.7%)。
又，表1中原料1之基質係「1-金剛烷羧酸甲酯」，原料1之溶劑係「甲苯(實施例1)」或「THF(四氫呋喃)(實施例2~7)」。
又，原料2之基質係表示「甲基鎂氯化物(實施例1~6)」或「乙基鋰(實施例7)」、溫度2係表示「原料2之滴入結束後之反應的溫度(℃)」、時間2係表示「自原料2之滴入結束時之反應時間(h)」。
再者，原料3係表示「甲基丙烯酸酐」、溫度3係表 示「自原料3之滴入結束後之反應溶液的溫度(℃)」，時間3係表示「自原料3之滴入結束時之反應時間(h)」。
又，表1中「殘存原料」係指以前述一般式(5)表示之化合物，藉由被水分解之醇(以前述一般式(6)表示之化合物)。
<製造例2：1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙醇之製造>
於製造例1中得到之1-金剛烷羧酸甲酯40g(206mmol)中添加甲苯40g，進行氮取代，以冷媒冷卻。該甲苯溶液在保持於10℃以下的狀態下，花4.5小時滴入甲基鎂氯化物之THF溶液(2M)247g(494mmol)，之後一邊自然昇溫，同時反應15小時，加水停止反應。
該粗反應液係在保持於25℃以下的狀態下，以鹽酸水溶液來分解鎂，將水層分液。接著，以10%氫氧化鈉水溶液、飽和食鹽水洗淨之後濃縮。該濃縮液係藉由自甲醇晶析，而得到目標之1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯(37g)。單離收率係92質量%，藉由GC測定之純度係99.1質量%。
〔比較例1〕
對以製造例2合成之1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙醇194mg(1.0mmol)中添加THF 20mL以溶解，依序添加三乙胺0.21mL(1.5mmol)、甲基丙烯酸氯化物0.12mL(1.2mmol)，於室溫開始反應。
1小時後與2小時後進行取樣之後，加熱到60℃，於其1小時後亦進行取樣，對於各樣本藉由GC進行分析。在所有的取樣中，僅觀察到有原料1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙醇之波峰，並無觀察到目標之甲基丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯之波峰，可了解到反應完全未進行。
〔比較例2〕
對以製造例2合成之1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙醇194mg(1.0mmol)中添加N,N-二甲胺基-4-吡啶12mg(0.1mmol)，以THF 20mL溶解，依序添加三乙胺0.21mL(1.5mmol)、甲基丙烯酸酐0.18mL(1.2mmol)，於室溫開始反應。
1小時後與2小時後進行取樣之後，加熱到60℃，於其1小時後亦進行取樣，對於各樣本藉由GC進行分析。在所有的取樣中，觀察到僅有原料1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙醇之波峰，並無觀察到目標之甲基丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯之波峰，可了解到反應完全未進行。
〔比較例3〕
比較例1中，除了使用吡啶0.12mL(1.5mmol)以取代三乙胺0.21mL(1.5mmol)以外，進行與比較例1同樣地反應及實施取樣時，在所有的取樣中，觀察到僅有原料1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙醇之波峰，並無觀察到目標之甲基丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯之波峰，可了解到反應完全未進行。
〔比較例4〕
比較例2中，除了使用吡啶0.12mL(1.5mmol)以取代三乙胺0.21mL(1.5mmol)以外，進行與比較例2同樣 地反應及實施取樣時，在所有的取樣中，觀察到僅有原料1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙醇之波峰，並無觀察到目標之甲基丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯之波峰，可了解到反應完全未進行。
〔比較例5〕
對以製造例2合成之1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙醇984mg(5.1mmol)中添加甲苯20mL以溶解，添加甲基丙烯酸0.86mL(10.1mmol)並加熱。於回流開始時，添加1滴濃硫酸。30分後，1小時後，2小時後進行取樣，進行GC分析時，原料1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙醇全部轉化為2-丙烯基-1-金剛烷，並無觀察到目標之甲基丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯之波峰，可了解僅進行了副反應。
由以上結果，將實施例1~7與比較例1~5進行比較時，可知本發明之金剛烷基(甲基)丙烯酸酯之製造方法，能夠以高純度且高收率得到目標物。因此，能夠有效率地製造適合作為光阻用樹脂之單體的金剛烷基(甲基)丙烯酸酯。

Claims (3)

  1. 一種以下述一般式(i)所表示之金剛烷基(甲基)丙烯酸酯之製造方法， (式中、R1各自獨立，表示碳數1~3之烷基，R3為氫原子或甲基)其特徵係包含：藉由使下述一般式(1) (式中、R2為碳數1~3之烷基)所表示的1-金剛烷羧酸酯與下述一般式(2)或(3)R1MgX1 (2) R1Li (3)(式中、X1為鹵素原子，R1為碳數1~3之烷基)所表示的有機金屬化合物反應而得到下述一般式(5)所表示的金屬醇鹽的步驟、 (式中、R1各自獨立，表示碳數1~3之烷基，M為MgX1或Li，X1為鹵素原子) 及使該得到的金屬醇鹽與(甲基)丙烯酸酐進行反應之步驟。
  2. 如請求項1記載之金剛烷基(甲基)丙烯酸酯之製造方法，其中，對於1-金剛烷羧酸酯1莫耳而言，添加(甲基)丙烯酸酐1~6莫耳。
  3. 如請求項1或2記載之金剛烷基(甲基)丙烯酸酯之製造方法，其中，1-金剛烷羧酸酯為1-金剛烷羧酸甲酯。
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