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A7 1295991 _ ....... B7 五、發明說明(1 ) [技術領域] 本發明有關三級醇酯之製造法’更詳言之,有關可用 作為感光性樹脂等功能性高分子之單體等,該單體係具有 非芳香族性環等的環的三級醇醋。 [背景技術] 含有脂環式烴基等之非芳香族性環式基的三級醇與 聚合性不飽和羧酸而形成的酯,係因酸而醇部位脫離並生 成游離之羧酸,而成為鹼可溶性,使其可發揮作為酸感應 性化合物之功能,近年來受瞻目為感光性樹脂,特別是光 阻等功能性高分子之單體的化合物。 一般,三級醇酯,可由於使酸或醯基_ (acid halide) 作用於所對的三級醇’而合成之。又,一般性的酸感應性 之二級醇醋’可由於其酸感應性之故,在三乙胺等之胺類 之存在下,使醯基鹵作用於所對應於三級醇,而合成之。 然而,三級碳原子上結合有巨大體積脂環式烴環等之 非芳香族性環的三級醇酯,係難於使用上述之步驟從所對 應的三級醇有效合成。更具體而言,在三乙胺等之胺類之 存在下,使丙烯醯齒作用於三級原子上結合有巨大體積的 非芳香族性環的三級醇的情形,有多數生成所對應的丙烯 酸醋之聚合物,或析出多量鹽之故不能提高基質濃度等問 題’以致難於有效製得丙烯酸葡。又,在三乙胺等之胺類 存在下,使甲基丙烯醯鹵作用於三級碳原子上結合有巨大 體積的非芳香族性環的醇的情形,由於其反應性較低,以 致難以生成作為目的物之甲基丙烯酸酯。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210x297公髮) --- 313131 --------------------^---------^ C请先聞讀背面之漆意箏頊存琅寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 1295991 A7 B7 五、發明說明(2 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 如此’於其支鏈之一個上結合有巨大體積的脂環式烴 環等之非芳香族性環的三級醇,係由於其巨大體積所致的 反應性低洛,或因具有酸感應性所致的酯部位容易脫離之 故,而難以進行有效的酯化。如此的問題,不限於羧酸部 位為不飽和羧酸的情形,在飽和脂肪族羧酸或芳香族羧酸 等之情形亦會發生。又,不僅在支鏈之〗個上結合有非芳 香族性環的三級醇的情形,在結合有芳香族環的三級醇之 情形,亦會發生上述問題。 再者,於前述之醋化法上 需要另外合成作為原料的醇體 造上費時等的不利之課題。[發明之揭示] 因而,本發明之目的在於提供一種由廉價且容易取得 的綾酸衍生物,按容易且高效率方式製造在三級碳原子上 結合有環式基的三級醇酯化合物的方法。 本發明人等,為達成前述目的而盡力研究之結果,發 現如使用特定之有機金屬化合物與繞釀_ ’貝!1可依簡易曰 高效率方式從容易取得的羧酸衍生物製造在三級碳原子上 結合有環式基的三級醇酯的事實,而完成本發明。 亦即,本發明提供一種使以下述式(1) 除上述之問題之外,尚有 而亦有作業之複雜性,製 — 1 — — — — — — — — · I I---11^.----- ·線 (請先閲璜背面之ii意事項再填寫本頁) z C-C-R1 ⑴ [式中’環Z表示單環或多環之非芳香族性或芳香族性 表示鹵原子或以下述式(2) ㈣用中國國家標準(CNS)A4規格(210 χ 297公楚)~ " 2 313131 (2)1295991 A7 B7 五、發明說明( -OR (式中,R表示氫原子或烴基) 所表示的基] 所表示的羧酸衍生物,與以下述 式(3)(3) [式中,R2表示烴基。Μ表系^Γ 子、或以下述式(4) -MgY (式中,Y表示鹵原子) R—m 爲有齡位基的金屬原 (4) 所表示的基]、+·彳(5 ) 所表示的有機金屬化合物以及以了述’ X-C-R3 (5) ^ Υ表示齒原子) (式中,R3表示烴基或雜環式基。 听表示的羧醯鹵進行反應,而製得以下述式() / ^--------^-------- (清先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (6) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 \ R2 0 Z^C-C-0-C-R3 (式中,Ζ、R2、R3為與前述者同) 所表示的三級醇酯的三級醇酯之製造法。 環Ζ可為包含原菠烷環、菠烷環、金剛烷環、二環寿 烷環、三環[5· 2· 1· 02’6]癸烷環、萘烷環等之2至4個環每 交聯環式環。環Ζ可具有例如,_原子、烷基、保護基柯 保護的备基、保邊基所保遵的胺基等之取代基。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 x297公釐) 313131 1295991
Rl較佳為例如,鹵原子、C1-4烷氧基等。R2可包含例 如,Cw烷基、C:3七環烷基、❶芳基等。R3可包含例如, 乙烯基、1-丙烯基、異丙烯基等具有聚合性不飽合基的烴 基等。 [實施發明之最佳形態] [繞酸衍生物] 於前述式(1)所表示的鲮酸衍生物中,Rl所表示的鹵原 子包含有氯、溴、蛾原子。 於前述式(2)所表示的基中,尺所表示的烴基包含有脂 肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基以及將此等基經複數 個連結的基。 前述脂肪族烴基可例舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、 丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、 癸基、乙烯基、烯丙基、2_丙烯基等之Cii〇脂肪族烴基(直 鏈狀或支鏈狀之烷基、烯基以及炔基)等。較佳的脂肪族烴 基為CVd特別是C1-4)脂肪族烴基。 脂環式烴基可例舉:環戊基、環己基等之3至8員脂 環式烴基(環烷基、環婦基等)。 芳香族烴基可例舉:苯基、萘基等之c6 i4芳香族烴基 等。又’不同之烴基經複數個連結的基,可例舉:节基、 2-苯乙基等之C7-16程度之芳烷基等。 前述烴基可具有取代基。取代基祇要是不妨礙反應 者,則不特別予以限定,可例舉··鹵原子、氧(或硫)取代 基(例如,甲氧基、甲硫基、f氧乙氧基、2-(三甲基矽烷 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 313131 <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線— 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 A7 1295991 五、發明說明(5 ) - 土)乙氡基1:氧基等)、酿基(例如,苯酿基等)等。 較佳的R可包含南原子、直鍵狀或支鍵狀之q 4烧氧 基。 从環Z表示單環或多環之非芳香族性或芳香性環。前述 非芳香族14環可包含脂環式烴環(非芳香族性烴環)及非芳 香族一性雜ί哀。脂環式烴環可包含單環式煙環及多環式煙環 [螺煙環、環集合烴環、交聯環式煙環(包含縮合環式烴 環)’而非芳香族性雜環可包含單環式雜環及多環式雜環 (交聯環式雜環等)。 單環式烴環可例舉··環戊燒、環己烧、環庚烧、環辛 環等之C3」2環烷屬烴環;環己烯環等之環烯烴環。 螺烴環可包含例如,螺[4 4]壬烷、螺[4 5]癸烷環、螺二 %己烷環等的C^6螺烴環。環集合烴環可例舉二環己烷、 二全氫化萘環等包含C312環烷屬烴環的環集合烴環。 父聯環式烴環可例舉,如苹(pinane)、菠燒、原苹、原 菠烷、二環辛烷環(二環[2 2 2]辛烷環、二環[3 2丨]辛烷 環等)等之2環式烴環;高布拉、金剛烷、 二環[5· 2· 1. 〇2’6]癸烧、三環[4· 3· 1· I2,5]十一院環等之3 環式烴環;四環[4· 4· 0· I2,5· I7,10]十二燒、全氫化14甲 醇-5,8-甲醇萘環等之4環式烴環等。 交聯環式烴環可包含對應於二烯類之二聚物之氫添 加物[例如環戊二烯、環己二烯、環庚二烯等之環鏈烷二烯 烴之二聚物之氫添加物(例如,全氫化_4,7-甲醇萌等)、丁 二烯之二聚物(乙烯環己烯)或其氫添加物]的環。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公β " ~ 313131 (清先閲璜背面之生意事項再填寫本頁) ----訂--------!線— 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5 1295991
五、發明說明(6 ) 6 ,父聯環式烴環亦可包含縮合環式烴環,例如,全 氫,蔡(decalin萘烧)、全氫化蒽、全氫化菲全氫化鹿蔡、 全氫化葬、全氫化Bp、全氫化苯嵌萘環等之5至8員環炫 屬烴環經複數個縮合的縮合環。 較佳的交聯環式烴環可例舉:原菠烷、菠烷、金剛烷、 二環辛烷、三環[5. 2· 1. 〇2,6]癸烷、萘烷環等。 單環式非芳香族性雜環可例舉:環氧乙燒、嗯烧、氧 雜七環、氧雜環丁烧等含氧原子之雜環;全氳化氮雜苹等 含氮原子之雜環等。多環式非芳香族雜環可例舉交聯環式 雜環。 又’前述芳香族環可包含芳香族烴環及芳香族雜環。 芳香族烴環可例舉:苯、萘、蒽、菲、苯铁萘環等之單環 或多%之芳香族烴環。芳香族雜環可例舉:呋喃噻吩、 吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、喹啉、異喹啉、喹唑啉、喹喔 啉、《丫咬、吩嗪環等之包含!個或複數個氧原子、氮原子、 硫原子等雜原子的單環或多環之芳族雜環。 較佳的環Z為多環之非芳香族性環(煙環或雜環),特 佳為包含金㈣環等之2至4個環的交聯環切(交聯環式 烴環或交聯環式雜環)。 裱z可具有取代基。該取代基如不妨礙反應者,則不 予特定限定。取代基之代表性的例可例舉:鹵原子(淳、氯、 氣原子等)、燒基(f基、乙基、丁基、第三丁基等之^ 4 炫基等)、保護基所保護賴基、保護基所保護的胺基等 __前述經基之保護基為在有機合成之領域慣用之㈣ 本紙張尺度適用中_家標準(CNS)A4規格⑵0 χ视)-*~-—— 313131 ------------/}衣— (请先閲讀背面之ii意事項再填寫本頁) 訂 線 1295991 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ------- R7 _ 五、發明說明(7 ) " ^ -- 2可例舉:燒基(例如,甲基、第三丁基等之k烧基 等)、壞烧基(例如,環己基等)、芳燒基(例如,节基等)、 經取代之甲基(例如,甲氧f基、甲氧硫甲基4氧甲基、 第三丁基甲基、甲氧乙氧甲基等)、經取代之乙基(例如, 乙氧乙基、;U甲基小甲氧乙基等)、醯基(例如,甲醯基、 乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙 醯基等之C^6脂肪族醯基;乙醯乙醯基;苯醯、萘醯基等 之芳香族醯基等)、烷氧羰基(例如,甲氧羰基、乙氧羰基、 2三丁氧羰基等之C1·4烷氧羰基等)、芳烷氧羰基(例如, T氧羰基、對甲氧苄氧羰基等)。較佳的羥基之保護基可包 含:Cw烷基、經取代之甲基、經取代之乙基、醯基、 4烷氧羰基等。 刖述胺基之保護基可例舉作為前述經基之保護基所 例不的烷基、環烷基、芳烷基、醯基、烷氧羰基、芳烷氧 幾基等。較佳的胺基之保護基可包含C14烷基、Cl、6脂肪 族醯基、芳香族醯基、C1_4烷氧羰基等。 [有機金屬化合物(有機金屬試藥)] 前述式(3)所表示的有機金屬化合物中,在Μ的金屬 原子可例舉:如鋰等之鹼金屬、鈽、鈦,如鋼等之過渡金 屬原子等。前述金屬原子可具有配位基。前述配位基可例 舉··如氯原子等之鹵原子、異丙氧基等之烷氧基,如二乙 胺基等之二烷胺基、氰基、烷基、鋰原子等之鹼金屬原子 R2表示烴基,可例舉··如甲基、乙基、丙基、異丙基、 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 7 313131 (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -=0· --線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 9 1295991 Λ7 ----- 五、發明說明(9 ci-2〇娱:基等);如乙烯基、烯丙基、異丙烯基、1,2_二甲基 -1-丙烯基、1-丁稀基、1-己烯基等之直鏈狀或支鏈狀烯基 (C^2。烯基等);如2-丙炔基等之直鏈狀或支鏈狀炔基 炔基等)等。 脂環式烴基可例舉··如環戊基、環己基、環己烯基、 環辛基、環十二烧基等之3至20員脂環式烴基(環烷基、 環烯基、交聯環式烴基等 芳香族烴基可例舉··如苯基、萘基等之c6_2O芳香族烴 基等。又,不同之烴基經複數個連結的基可例舉:如苄基、 2-苯乙基等之CVn程度之芳烷基等。 雜環式基可包含例如含有1至4個程度之選自氮原 子、氧原子、硫原子等之雜原子的5至6員程度之芳香族 性或非芳香族性之雜環、及對該雜環縮合有其他芳香族性 或非芳香族性之烴環或雜環的縮合環。 該等烴基、雜環式基,可在不妨礙反應的範圍具有種 種取代基。 較佳的R3可包含具有聚合性不飽和基的烴基。具有聚 合性不飽和基的烴基之代表性的例,可例舉:乙烯基、卜 丙稀基、異丙烯基等的烯基(特別是1-烯基)。 以X表示的鹵原子可例舉:氣、溴、碘原子。 刖述式(5)所表示的羧醯_之代表性的例可舉:如丙稀 醯氣等之丙烯醯處,如甲基丙烯醯氣等之甲基丙稀醯鹵, 如巴豆醯氣等之巴豆醯齒等之不飽和羧酸鹵α 刖述式(5)所表示的羧醯鹵之使用量,可對前述式(1) 不,、嫌尺度適用中國國家標準(CNS)A格⑵Q χ 297公爱) 313131 -------------XI --------訂---------線 <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
五、發明說明(1〇 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 印 製 1295991 所表示的羧酸衍生物i莫耳,適當選 度之範圍之量。在此,如式⑴所表示的2 ^至5莫耳程 產的情形(R1為自原子之情形),則式(所何生物為羧醯 使用量,係對前述叛酸衍生物i莫耳 土不的叛酸_之 程度,更佳為1至1.5莫耳程度。又,如^為1至2莫耳 酸衍生物為羧酸酯的情形(Ri為前述(2 : )所表不的羧 、表示的芙的p 开>),則式(5)所表示的叛酸鹵之使用量, 、月 生物1 IX , & n 4 β 係、對前述緩酸衍 = 度’更佳為2至Π [反應] 本發明之方法,係通常按在有機溶 ^ ^ 輝中,頁先使式(1) 所代表的叛酸衍生物與式(3)所表示的有機金屬化合物反 應,接著’使所生成的反應中間物(如式(5)所表示)反應成 羧醯4之方式實施之。 有機溶媒,祇要是對反應不具活性的溶媒即可例如 可使用二乙醚、1,2-二甲氧乙烷、四氫呋喃等之醚類、庚 烧、己烷、辛烷等之脂肪族烴。 反應溫度,可依反應成份之種類等,例如可在_1〇〇^ 至15(TC程度之範圍内適當選擇之。例如,於前述式(3)所 表示的有機金屬化合物中,在M為金屬原子(例如,鋰)的 情形’反應溫度例如為-loor至3(rc程度。又,如M係使 用式(4)所表示的基的化合物作為式(3)之化合物的情形,反 應溫度例如為(TC至15(TC程度,較佳為20。(:至10(rc程 度。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ------I------>衣--------訂---------線· (請先閱讀背面之注音心事項再填寫本頁) 10 313131
1295991 反應可依分批式、半分批式、 ith- ^ 只式等之慣用方法進 二:中t 含有式⑴所表示的叛酸衍生物的 >谷液中’逐-人添加式(3)所表示的有機金屬化合物(或含有 此化^物=溶液)’接著,將式(5)所表示的叛酿鹵(或含有 羧醯齒的/谷液)逐次添加於系統内的方法。 另外,使用2種以同的有機金屬化合物(3),亦可 製得分子内之2個^基互異的三級㈣⑷1如Μ 有式⑴所表示的缓酸衍生物的溶液中,添加UR2不同 的有機金屬化合物(3)中之一種後,再添加另一種接著, ^式⑺所表示的㈣由’即可製造如上述的非對稱三級 反應完成後’必要時使用水等予以激冷後,採用例如 過滤、濃縮、萃取、洗滌、蒸溜、晶析、再結晶、柱型分 層分離法等的分離精製方法,即可製得目的反應生成物。 如此方式所得的三級醇醋,可作為功能性高分子之單 體或用於精密化學品之中間原料。特別是因酸而使 位脫離並生成游離之羧酸的化合物,可作為酸感應性化合 物而使用於感光性樹脂之單體原料。 [產業上之利用可能性] 依本發明之方法,即可從廉價而易取得的缓酸衍生 物二-鍋一 P〇t)高效率方式製造於三級碳原子上結合 有環式基的三㈣g旨化合物。更具體而言即可解決在來 法之以醇體作為原料的製造法上所具有的反應性低落、聚 ,合物之生成以及基質濃度之限制笪$ ,而t 本^張尺糾时關家辟(CNS^ --Ιί:點而紐時間即 313131 一 ^ ^---------線 i (請先閱讀背面之江意事項再填寫本頁) 11
五、發明說明(I2 ) 1295991 可製得多量之目的物。又,由於不需要另外合成醇體之故, 亦可簡化精製等煩雜的過程。 [實施例] 以下,依據實施例加以更詳細說明本發明,惟本發明 並不因此等實施例而有所限定。 實施例1 從1-金剛烷羧酸丁酯合成1-(1’_金剛烷基)_1_甲基乙 基丙烯酸酯(甲基鋰法) 於具備有攪拌機、溫度計的300毫升燒瓶中,添加 金剛烷羧酸丁酯(10g/42.31亳莫耳)、THF(四氳咲喃,5〇 毫升)’在氮氣氣流下進行攪拌。冷卻液溫為4(rc,並使 用滴下漏斗對此溶液費1小時滴下甲基鋰之i 4〇 M鱗溶液 (66·49毫升/93·08毫莫耳),再於(TC下熟成3小時。對此 溶液費1小時滴下羧醯氣(8.42g/93.08毫莫耳)之THF(3〇 毫升)溶液,再於室溫下熟成2小時。利用高速液相色譜法 分析此反應混合液的結果。生成下述式(6a)所表示的1(1,_ 金剛烷基)-1-甲基乙基丙烯酸酯(收率72.2%)。 反應混合液中添加正己烷50毫升,分別以純水、Γ〇 重量%之碳酸鈉水溶液、10重量%之氣化鈉水溶液洗蘇1 ★後’在減壓下去除溶媒,利用梦膠柱型分層分離法精製, 而製得目的物之1-(1,-金剛烷基)-1-甲基乙基丙烯酸酯 (7.26g/收率 69.1%)。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----訂---------線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
12 313131 [295991 A7 B7 五、發明說明(I3
PS? CH3 ' (6 a) 實施例2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 從1-金剛烷羧酸丁酯合成1-(1,-金剛烷基)甲基乙 基丙烯酸酯(溴化甲基鎂法) 於具備有攪拌器、溫度計的300毫升燒瓶令,添加ι_ 金剛烷羧酸丁酯(l〇g/42.31毫莫耳)及THF(50毫升),在氮 氣氣流下進行攪拌。在維持液溫為60°c之下使用滴下漏斗 對此溶液費1小時滴下溴化甲基鎂之1 〇 M THF溶液 (93.08毫升/93.08毫莫耳),再於60°C下熟成3小時。接著, 在維持液溫為50°C之下對此溶液費1小時滴下丙烯醯氯 (8.42g/93.08毫莫耳)之THF(30毫升)溶液,再於5〇°C下熟 成2小時。利用高速液相色譜法分析此反應混合液的結 果’生成前述式(6a)所表示的1-(1,_金剛烷基)_1_甲基乙基 丙烯酸酯(收率57.5%)。 反應混合液中添加正己烷5 0毫升,分別以純水、10 重量%之碳酸鈉水溶液、1〇重量%之氣化鈉水溶液洗滌1 次後,在減壓下去除溶媒,利用矽膠柱型分層分離法精製, 而製得目的物之1-(1,-金剛烷基甲基乙基丙烯酸酯 (5.58g/收率 53.1%)。 實施例3 從1-金剛院羧醯氣合成1-(1、金剛烧基曱基乙基 丙烯酸酯(甲基鋰法) Μ氏張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格⑵G x 297公麓)~ (諳先閲讀背面之沒意事項再填寫本頁) --^--------^---------$1 13 313131 A7 1295991 ____B7__ —__ 五、發明說明(14 ) 除不用1_金剛烷羧酸丁酯而使用1_金剛烷羧醯氣以 外,其他則與實施例1同樣方式進行反應。將所得的反應 混合液利用高速液相色譜法分析結果,生成式(6a)所表示 的金剛烷基)-1-甲基乙基丙烯酸酯(收率74.4%)。反 應混合液中添加正己烧50毫升,分別以純水、1〇重量% 之碳酸鈉水溶液、10重量%之氯化鈉水溶液洗滌1次後, 在減壓下去除溶媒,利用矽膠柱型分層分離法精製,而製 得目的物之1-(1’-金剛烧基)-1-甲基乙基丙浠睃醋(7.44 g/ 收率 70·8%)。 實施例4 從1-金剛燒叛釀乳合成金剛烧基)-1·甲基乙基 丙烯酸酯(溴化甲基鎂法) 除不用1-金剛烷羧酸丁酯而使用1-金剛烷羧醯氣以 外,其他則與實施例2同樣方式進行反應。將所得的反應 混合液利用高速液相色譜法分析結果,生成式(6a)所表示 的1_(1’_金剛烷基)-1-甲基乙基丙烯酸酿(收率60.1%)。反 應混合液中添加正己烷50毫升,分別以純水、1 〇重量% 之碳酸鈉水溶液、10重量%之氯化鈉水溶液洗滌1次後, 在減壓下去除溶媒,利用矽膠柱型分層分離法精製,而製 得目的物之1-(1’-金剛烷基)-1-甲基乙基丙烯酸酯(5.93g/ 收率 56.4%)。 實施例5 從1-金剛烷羧酸丁酯合成金剛烷基)-1_甲基乙 基甲基丙稀酸醋(甲基鋰法) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公餐) 313131 -----— — — — — — — .' -----I--^ ---------^ (諳先閱讀背面之泛意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 14
C=〇J2 (6b) 1295991 五、發明說明(15 ) 除不用丙烯醯氣而使用甲基丙烯醯氣以外,其他則與 實施例1同樣之方式進行反應。將所得的反錢合液利用 同速液相色譜法分析結果,生成下述式(6b)所表示的〗_0,_ 金剛烷基)-1-甲基乙基甲基丙烯酸酯(收率851〇/〇)。反應混 合液中添加正己烷50毫升,分別以純水、1〇重量%之碳 酸鈉溶液、10重量%之氣化鈉水溶液洗滌丨次後,在減壓 下去除溶媒,利用矽膠柱型分層分離法精製,而製得目的 物之1-(1,-金剛烷基)-1-甲基乙基甲基丙烯酸酯(9 04以收 率 81.4%) 〇 ch3 實施例6 從1_金剛烧羧酸丁酯合成1-(1\金剛烷基)_1β甲基乙 基甲基丙烯酸酯(溴化甲基鎂法) 除不用丙烯醯氣而使用甲基丙稀醯氣以外,其他則岁 實施例2同樣之方式進行反應。將所得的反應混合液利月 高速液相色譜法分析結果,生成式(6b)所表示的1-(1,_金岡 炫基)-1-甲基乙基甲基丙烯酸酯(收率72 1〇/〇)β反應混合洋 中添加正己烷50毫升,分別以純水、i 〇重量〇/0之壤酸鈉 溶液、10重量%之氣化鈉水溶液洗滌1次後,在減壓下j 除溶媒,利用矽膠柱型分層分離法精製,而製得目的物戈 金剛烷基)_I-f基乙基甲基-兩烯酯(7 59g/收率 68·4%) 〇 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 313131 -------------'¥.--------訂---------線丨 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 15 16 1295991 A A7 ~-----^------ 五、發明說明(16 ) 例 7 從i-金剛烷羧醯氣合成U(1、金剛烷基)_卜甲基乙基 甲基丙烯酸酯(甲基鋰法) 除不用丙烯醯氯而使用甲基丙烯醯氣以外,其他則與 實施例3同樣之方式進行反應/將所得的反應混合液利用 高速液相色譜法分析結果,生成式(6b)所表示的K1,-金剛 烷基:)-1-甲基乙基甲基丙烯酸酯(收率86 2%)。反應混合液 中添加正己烷50毫升,分別以純水、1〇重量%之碳酸鈉 水溶液、10重量%之氣化鈉水溶液洗滌i次後,在減廢下 去除溶媒,利用矽膠柱型分層分離法精製,而製得目的物 之1-(1 •金剛烷基甲基乙基甲基丙晞酸酯16g/收率 82.5%) 〇 t施例8 從1-金剛烷羧醯氯合成^(1、金剛烷基)4 —甲基乙基 甲基丙烯酸酯(溴化甲基鎂) 除不用丙烯醯氯而使用甲基丙烯醛氣以外,其他則與 經實施例4同樣之方式進行反應。將所得的反應混合液利用
|同速液相色譜法分析結果,生成式(6b)所表示的^(丨,金剛 智I 糞烷基)_1_甲基乙基甲基丙烯酸酯(收率74 2〇/〇)。反應混合液 |中添加正己烷50毫升,分別以純水、重量%之碳酸鈉 孟水溶液、10重量%之氣化鈉水溶液洗滌〗次後,在減壓下 |去除溶媒,利用矽膠柱型分層分離法精製,而製得目的物 导之金剛烷基)-1-甲基乙基甲基丙烯酸酯(7 88g/收率 製丨 71·〇〇/0)。______ t紙張尺度適用中關家標準(CNS>A4規格( X 297公复)---------- 313131
、^·-------訂·--------線 — ί清先閱讀背面之注音?事項再填寫本頁) 1295991 A7 _____ B7 五、發明說明(π ) 實施例9 從1-(3-(2、甲氧乙氧甲基)氧代)金剛烷羧酸丁酯合成 1-(Γ-(3’-(2”-甲氧乙氧甲基)氧代)金剛烷基)-l-甲基乙基 甲基丙烯酸酯之合成(甲基鋰法) 除不用1·金剛烷羧酸丁酯而使用1_(3-(2,-甲氧乙氧甲 基)氧代)金剛烷羧酸丁酯以外,其他則與實施例5同樣之 方式進行反應。將所得的反應混合液利用高速液相色譜法 分析結果,生成下述式(6c)所表示的1-(1,_(3,-(2,,-甲氧乙 氧甲基)氧代)金剛烷基)-1-甲基乙基甲基丙烯酸酯(收率 78.2%)。將反應混合液分別以純水、1〇重量%之碳酸鈉水 溶液、10重量%之氯化鈉水溶液洗滌1次後,在減壓下去 除溶媒,利用砍膠柱型分層分離法精製,而製得目的物之 1-( Γ-(3’-(2”-甲氧乙氧甲基)氧代)金剛烷基)-1-甲基乙基 甲基丙烯酸酯(11.43g/收率73.7%)。 Γ7、1^3 〇 〇ί3 H300-CH2-CHr〇,CH2-〇«2^^C-?,〇U=Qj2 (6c) CH3 比較例1 從1-(1,-金剛烷基)-1-甲基乙醇合成金剛烷基)_ 1-甲基乙基丙烯酸酯(三乙胺法) 於具備有擾拌機、溫度計的3公升燒瓶中,添加 金剛烷基)-1-甲基乙醇(125g/643毫莫耳)、甲氧酚(〇 125g/ 10毫莫耳)、三乙胺(13〇g/1290毫莫耳)、甲苯(175〇毫升), 在氮氣氣流下進行擾拌。在水浴t下’使用滴下漏斗對此 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 313131 <請先閲讚背面之沒意ί項再填寫本頁) ^— — !!訂-----— ! ·線 — 1 ϋ -ϋ - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 17 A7 1295991 --------B7 ^-~---- 五、發明說明(W ) 溶液費1小時滴下丙烯醯氯(87.3g/965亳莫耳)之甲苯(350 毫升)溶液,並熟成1小時。利用高速液相色譜法分析此反 應混合液的結果,生成式(6&)所表示的1-(1,_金剛烧基)_1_ 甲基乙基丙烯酸酯(收率56.4%)。進一步分析結果,發現 並無殘留原料1-(1’-金剛烧基)-1-甲基乙醇,生成多量生成 物1-(1、金剛烷基)-1-甲基乙基丙烯酸酯之聚合物。 從1-(1’-金剛烷基)-1-甲基乙醇合成1·(1,-金剛烷基)_ I甲基乙基丙烯酸酯(氳化鈉法) 於具備有攪拌機、溫度計的300毫升燒瓶中,添加氫 化鈉(1.36g/56.61毫莫耳)、THF(14毫升),在氮氣氣流下 進行攪拌。使用滴下漏斗對此滴下金剛烷基)_;!_甲基 乙醇(l〇g/51.46毫莫耳)之ThF(100毫升)溶液,並在回流 下攪拌3小時。在水浴之下,使用滴下漏斗對此溶液費1 小時滴下丙晞醯氣(5.12g/56.61毫莫耳)之THF(20毫升)溶 液,並在室溫下熟成5小時。利用高速液相色譜法分析此 反應混合液的結果,原料金剛烷基)_丨_甲基乙醇幾乎 全部留存,而並未生成目的物之金剛烷基)甲基乙 基丙稀酸酯。 远皇例3 從1-(1’·金剛烷基)-1_甲基乙醇合成金剛烷基分 甲基乙基丙烯酸酯(丙烯酸法) 於具備有攪拌機、溫度計、丁·斯塔克(dean-stark裝 一^H的300毫升燒瓶中,添加金剛烷基)-1·甲基乙醇 本紙紅中_木· (CNS)A4規格⑽x 297公餐)--- 313131 ------------->机--------訂·丨——線: <請先閲讀背面之沒意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 18 1295991 Λ7 _ B7 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 五、發明說明(19 ) (10g/51.46毫莫耳)、甲氧朌(〇.l〇g/〇 8毫莫耳)、對甲苯磺 酸· 1水合物(0.489g/2.57毫莫耳)、丙烯酸(5.56g/77.19亳 莫耳)、甲苯(1〇〇毫升),對此一邊吹入空氣,一邊在回流 下擾拌2小時。利用高速液相色譜法分析此反應混合液的 結果,略定量性地生成下述式(7)所表示的異丙烯基金剛 烧,而目的物之1_(1,-金剛炫基)-卜甲基乙基丙稀酸酯則未 生成。£91;- 比較例4 從金剛烷基)-1-甲基乙醇合成金剛烷基)-1-甲基乙基甲基丙烯酸酯(三乙胺法) 不用丙烯醯氯而使用甲基丙烯醯氣以外,其他則與比 較例1同樣之方式進行反應。利用高速液相色譜法分析此 反應混合液的結果,原料1-(1、金剛烷基)-1-甲基乙醇幾乎 全部留存,而並未生成目的物之1-(1’-金剛烷基)-1-甲基乙 基甲基丙稀酸醋。 比較例5 從1-(1、金剛烷基)-1-甲基乙醇合成1-(1’_金剛烷基)-1-甲基乙基甲基丙烯酸酯(氫化鈉法) 不用丙浠酿氯而使用甲基丙稀隨氯以外,其他則與比 較例2同樣之方式進行反應。利用高速液相色譜法分析此 反應混合液的結果,原料1-(1、金剛烷基)-1-甲基乙醇幾乎 <請先閲讀背面之玍意事項再填寫本頁) 言 Γ 良 本紙張尺度過用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 19 313131 1295991 A7 _B7_ 五、發明說明(20 ) 全部留存,而並未生成目的物之1-(Γ-金剛烷基)-1-甲基乙 基甲基丙烯酸酯。 (請先閲讀背面之主意事項再填寫本頁) H -ϋ ·ϋ I ϋ I 1 一trj0 n n —i n I n an I 1_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 20 313131
Claims (1)
1295991 A8B8C8D8 六、申請專利範圍 h 一種三級醇酯之製造法,係使以下述式(1)
Z C-C-Rl 〇 ⑴ [式中,環Z表示單環或多環之#芳香族性或芳香族 性環;R1表示鹵原子或以下述式(2) ~ OR (2) (式中,R表示氫原子或烴基) 所表示的基] 所表示的羧酸衍生物,與以下述式(3) R2-M (3) [式中,R2表示烴基;Μ表示可具有配位基的金屬原 子、或以下述式(4) -MgY (4) (式中,Y表示鹵原子)所表示的基] 所表示的有機金屬化合物以及以下述式(5) ------— ΙΓ--- !裝 i — — 丨! — 訂·! ·ί —丨線 C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 II , X-C-R3 ⑸ ,^ 裊示鹵原子) (式中,R3表示烴基或雜環式基,X 所表示的叛酿齒進行反應,而製得以下 述式(6) R2 (6) λ 1 If Q z c-c-o-c-r (式中,Z、R2、R3為與前述者同) 313131 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 9 9 5 9 2 A8B8C8D8 六、 6. 8· 申請專利範圍 所表示的三級醇酯者。 如申請專利範圍第1項之三級醇酯之製造法,其中環ζ 為包括2至4個環的交聯環式環。 如申請專利範圍第1項之三級醇酯之製造法,其中環Ζ 為原获娱:環、菠烷環、金剛烧環、二環辛烷環、三環[5. 2· I 〇2’6]癸烷環或萘烷環。 如申請專利範圍第1項之三級醇酯之製造法,其中環Ζ 為可具有齒原子、烷基、保護基所保護的羥基或保護基 所保護的胺基的單環或多環之非芳香族性環。 如申請專利範圍第1項之三級醇酯之製造法 為齒原子或Cl-4烧氧基。 如申請專利範圍第1項之三級醇酯之製造法 為Ch燒基、環烧基或芳基。 如申明專利乾圍第1項之三級醇s旨之製造法 為具有聚合性不飽和基的烴基。 如申請專利範圍第1項之三級醇酯之製造法 為乙歸基、卜丙烯基或異丙烯基。 其中R1 其中R: — III — — —--e讎 — ! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表紐尺度 (_Α4 — (2w χ 297公釐) 22 313131
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