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A7 1295991 _ ....... B7 五、發明說明（1 ) [技術領域] 本發明有關三級醇酯之製造法’更詳言之，有關可用 作為感光性樹脂等功能性高分子之單體等，該單體係具有 非芳香族性環等的環的三級醇醋。 [背景技術] 含有脂環式烴基等之非芳香族性環式基的三級醇與 聚合性不飽和羧酸而形成的酯，係因酸而醇部位脫離並生 成游離之羧酸，而成為鹼可溶性，使其可發揮作為酸感應 性化合物之功能，近年來受瞻目為感光性樹脂，特別是光 阻等功能性高分子之單體的化合物。 一般，三級醇酯，可由於使酸或醯基_ (acid halide) 作用於所對的三級醇’而合成之。又，一般性的酸感應性 之二級醇醋’可由於其酸感應性之故，在三乙胺等之胺類 之存在下，使醯基鹵作用於所對應於三級醇，而合成之。 然而，三級碳原子上結合有巨大體積脂環式烴環等之 非芳香族性環的三級醇酯，係難於使用上述之步驟從所對 應的三級醇有效合成。更具體而言，在三乙胺等之胺類之 存在下，使丙烯醯齒作用於三級原子上結合有巨大體積的 非芳香族性環的三級醇的情形，有多數生成所對應的丙烯 酸醋之聚合物，或析出多量鹽之故不能提高基質濃度等問 題’以致難於有效製得丙烯酸葡。又，在三乙胺等之胺類 存在下，使甲基丙烯醯鹵作用於三級碳原子上結合有巨大 體積的非芳香族性環的醇的情形，由於其反應性較低，以 致難以生成作為目的物之甲基丙烯酸酯。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公髮) --- 313131 --------------------^---------^ C请先聞讀背面之漆意箏頊存琅寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 1295991 A7 B7 五、發明說明（2 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 如此’於其支鏈之一個上結合有巨大體積的脂環式烴 環等之非芳香族性環的三級醇，係由於其巨大體積所致的 反應性低洛，或因具有酸感應性所致的酯部位容易脫離之 故，而難以進行有效的酯化。如此的問題，不限於羧酸部 位為不飽和羧酸的情形，在飽和脂肪族羧酸或芳香族羧酸 等之情形亦會發生。又，不僅在支鏈之〗個上結合有非芳 香族性環的三級醇的情形，在結合有芳香族環的三級醇之 情形，亦會發生上述問題。 再者，於前述之醋化法上 需要另外合成作為原料的醇體 造上費時等的不利之課題。[發明之揭示] 因而，本發明之目的在於提供一種由廉價且容易取得 的綾酸衍生物，按容易且高效率方式製造在三級碳原子上 結合有環式基的三級醇酯化合物的方法。 本發明人等，為達成前述目的而盡力研究之結果，發 現如使用特定之有機金屬化合物與繞釀_ ’貝!1可依簡易曰 高效率方式從容易取得的羧酸衍生物製造在三級碳原子上 結合有環式基的三級醇酯的事實，而完成本發明。 亦即，本發明提供一種使以下述式（1) 除上述之問題之外，尚有 而亦有作業之複雜性，製 — 1 — — — — — — — — · I I---11^.----- ·線 (請先閲璜背面之ii意事項再填寫本頁) z C-C-R1 ⑴ [式中’環Z表示單環或多環之非芳香族性或芳香族性 表示鹵原子或以下述式（2) ㈣用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公楚）~ " 2 313131 (2)1295991 A7 B7 五、發明說明（ -OR (式中，R表示氫原子或烴基) 所表示的基] 所表示的羧酸衍生物，與以下述 式(3)(3) [式中，R2表示烴基。Μ表系^Γ 子、或以下述式（4) -MgY (式中，Y表示鹵原子） R—m 爲有齡位基的金屬原 (4) 所表示的基]、+·彳（5 ) 所表示的有機金屬化合物以及以了述’ X-C-R3 (5) ^ Υ表示齒原子） (式中，R3表示烴基或雜環式基。 听表示的羧醯鹵進行反應，而製得以下述式（） / ^--------^-------- (清先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (6) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 \ R2 0 Z^C-C-0-C-R3 (式中，Ζ、R2、R3為與前述者同） 所表示的三級醇酯的三級醇酯之製造法。 環Ζ可為包含原菠烷環、菠烷環、金剛烷環、二環寿 烷環、三環[5· 2· 1· 02’6]癸烷環、萘烷環等之2至4個環每 交聯環式環。環Ζ可具有例如，_原子、烷基、保護基柯 保護的备基、保邊基所保遵的胺基等之取代基。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x297公釐） 313131 1295991

Rl較佳為例如，鹵原子、C1-4烷氧基等。R2可包含例 如，Cw烷基、C：3七環烷基、❶芳基等。R3可包含例如， 乙烯基、1-丙烯基、異丙烯基等具有聚合性不飽合基的烴 基等。 [實施發明之最佳形態] [繞酸衍生物] 於前述式（1)所表示的鲮酸衍生物中，Rl所表示的鹵原 子包含有氯、溴、蛾原子。 於前述式（2)所表示的基中，尺所表示的烴基包含有脂 肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基以及將此等基經複數 個連結的基。 前述脂肪族烴基可例舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、 丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、 癸基、乙烯基、烯丙基、2_丙烯基等之Cii〇脂肪族烴基（直 鏈狀或支鏈狀之烷基、烯基以及炔基）等。較佳的脂肪族烴 基為CVd特別是C1-4)脂肪族烴基。 脂環式烴基可例舉：環戊基、環己基等之3至8員脂 環式烴基（環烷基、環婦基等）。 芳香族烴基可例舉：苯基、萘基等之c6 i4芳香族烴基 等。又’不同之烴基經複數個連結的基，可例舉：节基、 2-苯乙基等之C7-16程度之芳烷基等。 前述烴基可具有取代基。取代基祇要是不妨礙反應 者，則不特別予以限定，可例舉··鹵原子、氧（或硫）取代 基（例如，甲氧基、甲硫基、f氧乙氧基、2-(三甲基矽烷 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 313131 <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線— 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 A7 1295991 五、發明說明（5 ) - 土）乙氡基1：氧基等）、酿基（例如，苯酿基等）等。 較佳的R可包含南原子、直鍵狀或支鍵狀之q 4烧氧 基。 从環Z表示單環或多環之非芳香族性或芳香性環。前述 非芳香族14環可包含脂環式烴環（非芳香族性烴環）及非芳 香族一性雜ί哀。脂環式烴環可包含單環式煙環及多環式煙環 [螺煙環、環集合烴環、交聯環式煙環（包含縮合環式烴 環）’而非芳香族性雜環可包含單環式雜環及多環式雜環 (交聯環式雜環等）。 單環式烴環可例舉··環戊燒、環己烧、環庚烧、環辛 環等之C3」2環烷屬烴環；環己烯環等之環烯烴環。 螺烴環可包含例如，螺[4 4]壬烷、螺[4 5]癸烷環、螺二 %己烷環等的C^6螺烴環。環集合烴環可例舉二環己烷、 二全氫化萘環等包含C312環烷屬烴環的環集合烴環。 父聯環式烴環可例舉，如苹（pinane)、菠燒、原苹、原 菠烷、二環辛烷環（二環[2 2 2]辛烷環、二環[3 2丨]辛烷 環等）等之2環式烴環；高布拉、金剛烷、 二環[5· 2· 1. 〇2’6]癸烧、三環[4· 3· 1· I2,5]十一院環等之3 環式烴環；四環[4· 4· 0· I2,5· I7，10]十二燒、全氫化14甲 醇-5，8-甲醇萘環等之4環式烴環等。 交聯環式烴環可包含對應於二烯類之二聚物之氫添 加物[例如環戊二烯、環己二烯、環庚二烯等之環鏈烷二烯 烴之二聚物之氫添加物（例如，全氫化_4,7-甲醇萌等）、丁 二烯之二聚物（乙烯環己烯）或其氫添加物]的環。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公β " ~ 313131 (清先閲璜背面之生意事項再填寫本頁) ----訂--------！線— 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5 1295991

五、發明說明（6 ) 6 ，父聯環式烴環亦可包含縮合環式烴環，例如，全 氫，蔡（decalin萘烧）、全氫化蒽、全氫化菲全氫化鹿蔡、 全氫化葬、全氫化Bp、全氫化苯嵌萘環等之5至8員環炫 屬烴環經複數個縮合的縮合環。 較佳的交聯環式烴環可例舉：原菠烷、菠烷、金剛烷、 二環辛烷、三環[5. 2· 1. 〇2,6]癸烷、萘烷環等。 單環式非芳香族性雜環可例舉：環氧乙燒、嗯烧、氧 雜七環、氧雜環丁烧等含氧原子之雜環；全氳化氮雜苹等 含氮原子之雜環等。多環式非芳香族雜環可例舉交聯環式 雜環。 又’前述芳香族環可包含芳香族烴環及芳香族雜環。 芳香族烴環可例舉：苯、萘、蒽、菲、苯铁萘環等之單環 或多％之芳香族烴環。芳香族雜環可例舉：呋喃噻吩、 吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、喹啉、異喹啉、喹唑啉、喹喔 啉、《丫咬、吩嗪環等之包含！個或複數個氧原子、氮原子、 硫原子等雜原子的單環或多環之芳族雜環。 較佳的環Z為多環之非芳香族性環（煙環或雜環），特 佳為包含金㈣環等之2至4個環的交聯環切（交聯環式 烴環或交聯環式雜環）。 裱z可具有取代基。該取代基如不妨礙反應者，則不 予特定限定。取代基之代表性的例可例舉：鹵原子（淳、氯、 氣原子等）、燒基（f基、乙基、丁基、第三丁基等之^ 4 炫基等）、保護基所保護賴基、保護基所保護的胺基等 __前述經基之保護基為在有機合成之領域慣用之㈣ 本紙張尺度適用中_家標準（CNS)A4規格⑵0 χ视）-*~-—— 313131 ------------/}衣— (请先閲讀背面之ii意事項再填寫本頁) 訂 線 1295991 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ------- R7 _ 五、發明說明（7 ) " ^ -- 2可例舉：燒基（例如，甲基、第三丁基等之k烧基 等）、壞烧基（例如，環己基等）、芳燒基（例如，节基等）、 經取代之甲基（例如，甲氧f基、甲氧硫甲基4氧甲基、 第三丁基甲基、甲氧乙氧甲基等）、經取代之乙基（例如， 乙氧乙基、；U甲基小甲氧乙基等）、醯基（例如，甲醯基、 乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙 醯基等之C^6脂肪族醯基；乙醯乙醯基；苯醯、萘醯基等 之芳香族醯基等）、烷氧羰基（例如，甲氧羰基、乙氧羰基、 2三丁氧羰基等之C1·4烷氧羰基等）、芳烷氧羰基（例如， T氧羰基、對甲氧苄氧羰基等）。較佳的羥基之保護基可包 含：Cw烷基、經取代之甲基、經取代之乙基、醯基、 4烷氧羰基等。 刖述胺基之保護基可例舉作為前述經基之保護基所 例不的烷基、環烷基、芳烷基、醯基、烷氧羰基、芳烷氧 幾基等。較佳的胺基之保護基可包含C14烷基、Cl、6脂肪 族醯基、芳香族醯基、C1_4烷氧羰基等。 [有機金屬化合物（有機金屬試藥）] 前述式（3)所表示的有機金屬化合物中，在Μ的金屬 原子可例舉：如鋰等之鹼金屬、鈽、鈦，如鋼等之過渡金 屬原子等。前述金屬原子可具有配位基。前述配位基可例 舉··如氯原子等之鹵原子、異丙氧基等之烷氧基，如二乙 胺基等之二烷胺基、氰基、烷基、鋰原子等之鹼金屬原子 R2表示烴基，可例舉··如甲基、乙基、丙基、異丙基、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 7 313131 (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -=0· --線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 9 1295991 Λ7 ----- 五、發明說明（9 ci-2〇娱:基等）；如乙烯基、烯丙基、異丙烯基、1，2_二甲基 -1-丙烯基、1-丁稀基、1-己烯基等之直鏈狀或支鏈狀烯基 (C^2。烯基等）；如2-丙炔基等之直鏈狀或支鏈狀炔基 炔基等）等。 脂環式烴基可例舉··如環戊基、環己基、環己烯基、 環辛基、環十二烧基等之3至20員脂環式烴基（環烷基、 環烯基、交聯環式烴基等 芳香族烴基可例舉··如苯基、萘基等之c6_2O芳香族烴 基等。又，不同之烴基經複數個連結的基可例舉：如苄基、 2-苯乙基等之CVn程度之芳烷基等。 雜環式基可包含例如含有1至4個程度之選自氮原 子、氧原子、硫原子等之雜原子的5至6員程度之芳香族 性或非芳香族性之雜環、及對該雜環縮合有其他芳香族性 或非芳香族性之烴環或雜環的縮合環。 該等烴基、雜環式基，可在不妨礙反應的範圍具有種 種取代基。 較佳的R3可包含具有聚合性不飽和基的烴基。具有聚 合性不飽和基的烴基之代表性的例，可例舉：乙烯基、卜 丙稀基、異丙烯基等的烯基（特別是1-烯基）。 以X表示的鹵原子可例舉：氣、溴、碘原子。 刖述式（5)所表示的羧醯_之代表性的例可舉：如丙稀 醯氣等之丙烯醯處，如甲基丙烯醯氣等之甲基丙稀醯鹵， 如巴豆醯氣等之巴豆醯齒等之不飽和羧酸鹵α 刖述式（5)所表示的羧醯鹵之使用量，可對前述式（1) 不，、嫌尺度適用中國國家標準（CNS)A格⑵Q χ 297公爱） 313131 -------------XI --------訂---------線 <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

五、發明說明（1〇 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 印 製 1295991 所表示的羧酸衍生物i莫耳，適當選 度之範圍之量。在此，如式⑴所表示的2 ^至5莫耳程 產的情形（R1為自原子之情形），則式（所何生物為羧醯 使用量，係對前述叛酸衍生物i莫耳 土不的叛酸_之 程度，更佳為1至1.5莫耳程度。又，如^為1至2莫耳 酸衍生物為羧酸酯的情形（Ri為前述（2 : )所表不的羧 、表示的芙的p 开>)，則式（5)所表示的叛酸鹵之使用量， 、月 生物1 IX , & n 4 β 係、對前述緩酸衍 = 度’更佳為2至Π [反應] 本發明之方法，係通常按在有機溶 ^ ^ 輝中，頁先使式（1) 所代表的叛酸衍生物與式（3)所表示的有機金屬化合物反 應，接著’使所生成的反應中間物（如式（5)所表示）反應成 羧醯4之方式實施之。 有機溶媒，祇要是對反應不具活性的溶媒即可例如 可使用二乙醚、1，2-二甲氧乙烷、四氫呋喃等之醚類、庚 烧、己烷、辛烷等之脂肪族烴。 反應溫度，可依反應成份之種類等，例如可在_1〇〇^ 至15(TC程度之範圍内適當選擇之。例如，於前述式（3)所 表示的有機金屬化合物中，在M為金屬原子（例如，鋰）的 情形’反應溫度例如為-loor至3(rc程度。又，如M係使 用式（4)所表示的基的化合物作為式（3)之化合物的情形，反 應溫度例如為（TC至15(TC程度，較佳為20。(：至10(rc程 度。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------I------>衣--------訂---------線· (請先閱讀背面之注音心事項再填寫本頁) 10 313131

1295991 反應可依分批式、半分批式、 ith- ^ 只式等之慣用方法進 二：中t 含有式⑴所表示的叛酸衍生物的 >谷液中’逐-人添加式（3)所表示的有機金屬化合物（或含有 此化^物=溶液）’接著，將式（5)所表示的叛酿鹵（或含有 羧醯齒的/谷液）逐次添加於系統内的方法。 另外，使用2種以同的有機金屬化合物(3)，亦可 製得分子内之2個^基互異的三級㈣⑷1如Μ 有式⑴所表示的缓酸衍生物的溶液中，添加UR2不同 的有機金屬化合物(3)中之一種後，再添加另一種接著， ^式⑺所表示的㈣由’即可製造如上述的非對稱三級 反應完成後’必要時使用水等予以激冷後，採用例如 過滤、濃縮、萃取、洗滌、蒸溜、晶析、再結晶、柱型分 層分離法等的分離精製方法，即可製得目的反應生成物。 如此方式所得的三級醇醋，可作為功能性高分子之單 體或用於精密化學品之中間原料。特別是因酸而使 位脫離並生成游離之羧酸的化合物，可作為酸感應性化合 物而使用於感光性樹脂之單體原料。 [產業上之利用可能性] 依本發明之方法，即可從廉價而易取得的缓酸衍生 物二-鍋一 P〇t)高效率方式製造於三級碳原子上結合 有環式基的三㈣g旨化合物。更具體而言即可解決在來 法之以醇體作為原料的製造法上所具有的反應性低落、聚 ,合物之生成以及基質濃度之限制笪$ ，而t 本^張尺糾时關家辟（CNS^ --Ιί：點而紐時間即 313131 一 ^ ^---------線 i (請先閱讀背面之江意事項再填寫本頁) 11

五、發明說明（I2 ) 1295991 可製得多量之目的物。又，由於不需要另外合成醇體之故， 亦可簡化精製等煩雜的過程。 [實施例] 以下，依據實施例加以更詳細說明本發明，惟本發明 並不因此等實施例而有所限定。 實施例1 從1-金剛烷羧酸丁酯合成1-(1’_金剛烷基）_1_甲基乙 基丙烯酸酯（甲基鋰法） 於具備有攪拌機、溫度計的300毫升燒瓶中，添加 金剛烷羧酸丁酯（10g/42.31亳莫耳）、THF(四氳咲喃，5〇 毫升）’在氮氣氣流下進行攪拌。冷卻液溫為4(rc，並使 用滴下漏斗對此溶液費1小時滴下甲基鋰之i 4〇 M鱗溶液 (66·49毫升/93·08毫莫耳），再於（TC下熟成3小時。對此 溶液費1小時滴下羧醯氣（8.42g/93.08毫莫耳）之THF(3〇 毫升）溶液，再於室溫下熟成2小時。利用高速液相色譜法 分析此反應混合液的結果。生成下述式（6a)所表示的1(1，_ 金剛烷基）-1-甲基乙基丙烯酸酯（收率72.2%)。 反應混合液中添加正己烷50毫升，分別以純水、Γ〇 重量％之碳酸鈉水溶液、10重量％之氣化鈉水溶液洗蘇1 ★後’在減壓下去除溶媒，利用梦膠柱型分層分離法精製， 而製得目的物之1-(1，-金剛烷基）-1-甲基乙基丙烯酸酯 (7.26g/收率 69.1%)。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----訂---------線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

12 313131 [295991 A7 B7 五、發明說明（I3

PS? CH3 ' (6 a) 實施例2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 從1-金剛烷羧酸丁酯合成1-(1，-金剛烷基）甲基乙 基丙烯酸酯（溴化甲基鎂法） 於具備有攪拌器、溫度計的300毫升燒瓶令，添加ι_ 金剛烷羧酸丁酯（l〇g/42.31毫莫耳）及THF(50毫升），在氮 氣氣流下進行攪拌。在維持液溫為60°c之下使用滴下漏斗 對此溶液費1小時滴下溴化甲基鎂之1 〇 M THF溶液 (93.08毫升/93.08毫莫耳），再於60°C下熟成3小時。接著， 在維持液溫為50°C之下對此溶液費1小時滴下丙烯醯氯 (8.42g/93.08毫莫耳）之THF(30毫升）溶液，再於5〇°C下熟 成2小時。利用高速液相色譜法分析此反應混合液的結 果’生成前述式（6a)所表示的1-(1，_金剛烷基）_1_甲基乙基 丙烯酸酯（收率57.5%)。 反應混合液中添加正己烷5 0毫升，分別以純水、10 重量％之碳酸鈉水溶液、1〇重量％之氣化鈉水溶液洗滌1 次後，在減壓下去除溶媒，利用矽膠柱型分層分離法精製， 而製得目的物之1-(1，-金剛烷基甲基乙基丙烯酸酯 (5.58g/收率 53.1%)。 實施例3 從1-金剛院羧醯氣合成1-(1、金剛烧基曱基乙基 丙烯酸酯（甲基鋰法） Μ氏張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵G x 297公麓）~ (諳先閲讀背面之沒意事項再填寫本頁) --^--------^---------$1 13 313131 A7 1295991 ____B7__ —__ 五、發明說明（14 ) 除不用1_金剛烷羧酸丁酯而使用1_金剛烷羧醯氣以 外，其他則與實施例1同樣方式進行反應。將所得的反應 混合液利用高速液相色譜法分析結果，生成式（6a)所表示 的金剛烷基）-1-甲基乙基丙烯酸酯（收率74.4%)。反 應混合液中添加正己烧50毫升，分別以純水、1〇重量％ 之碳酸鈉水溶液、10重量％之氯化鈉水溶液洗滌1次後， 在減壓下去除溶媒，利用矽膠柱型分層分離法精製，而製 得目的物之1-(1’-金剛烧基）-1-甲基乙基丙浠睃醋（7.44 g/ 收率 70·8%)。 實施例4 從1-金剛燒叛釀乳合成金剛烧基）-1·甲基乙基 丙烯酸酯（溴化甲基鎂法） 除不用1-金剛烷羧酸丁酯而使用1-金剛烷羧醯氣以 外，其他則與實施例2同樣方式進行反應。將所得的反應 混合液利用高速液相色譜法分析結果，生成式（6a)所表示 的1_(1’_金剛烷基）-1-甲基乙基丙烯酸酿（收率60.1%)。反 應混合液中添加正己烷50毫升，分別以純水、1 〇重量％ 之碳酸鈉水溶液、10重量％之氯化鈉水溶液洗滌1次後， 在減壓下去除溶媒，利用矽膠柱型分層分離法精製，而製 得目的物之1-(1’-金剛烷基）-1-甲基乙基丙烯酸酯（5.93g/ 收率 56.4%)。 實施例5 從1-金剛烷羧酸丁酯合成金剛烷基）-1_甲基乙 基甲基丙稀酸醋（甲基鋰法） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐） 313131 -----— — — — — — — .' -----I--^ ---------^ (諳先閱讀背面之泛意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 14

C=〇J2 (6b) 1295991 五、發明說明（15 ) 除不用丙烯醯氣而使用甲基丙烯醯氣以外，其他則與 實施例1同樣之方式進行反應。將所得的反錢合液利用 同速液相色譜法分析結果，生成下述式（6b)所表示的〗_0，_ 金剛烷基）-1-甲基乙基甲基丙烯酸酯（收率851〇/〇)。反應混 合液中添加正己烷50毫升，分別以純水、1〇重量％之碳 酸鈉溶液、10重量％之氣化鈉水溶液洗滌丨次後，在減壓 下去除溶媒，利用矽膠柱型分層分離法精製，而製得目的 物之1-(1，-金剛烷基）-1-甲基乙基甲基丙烯酸酯（9 04以收 率 81.4%) 〇 ch3 實施例6 從1_金剛烧羧酸丁酯合成1-(1\金剛烷基）_1β甲基乙 基甲基丙烯酸酯（溴化甲基鎂法） 除不用丙烯醯氣而使用甲基丙稀醯氣以外，其他則岁 實施例2同樣之方式進行反應。將所得的反應混合液利月 高速液相色譜法分析結果，生成式（6b)所表示的1-(1，_金岡 炫基）-1-甲基乙基甲基丙烯酸酯（收率72 1〇/〇)β反應混合洋 中添加正己烷50毫升，分別以純水、i 〇重量〇/0之壤酸鈉 溶液、10重量％之氣化鈉水溶液洗滌1次後，在減壓下j 除溶媒，利用矽膠柱型分層分離法精製，而製得目的物戈 金剛烷基）_I-f基乙基甲基-兩烯酯（7 59g/收率 68·4%) 〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 313131 -------------'¥.--------訂---------線丨 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 15 16 1295991 A A7 ~-----^------ 五、發明說明（16 ) 例 7 從i-金剛烷羧醯氣合成U(1、金剛烷基）_卜甲基乙基 甲基丙烯酸酯（甲基鋰法） 除不用丙烯醯氯而使用甲基丙烯醯氣以外，其他則與 實施例3同樣之方式進行反應/將所得的反應混合液利用 高速液相色譜法分析結果，生成式（6b)所表示的K1，-金剛 烷基:)-1-甲基乙基甲基丙烯酸酯（收率86 2%)。反應混合液 中添加正己烷50毫升，分別以純水、1〇重量％之碳酸鈉 水溶液、10重量％之氣化鈉水溶液洗滌i次後，在減廢下 去除溶媒，利用矽膠柱型分層分離法精製，而製得目的物 之1-(1 •金剛烷基甲基乙基甲基丙晞酸酯16g/收率 82.5%) 〇 t施例8 從1-金剛烷羧醯氯合成^(1、金剛烷基）4 —甲基乙基 甲基丙烯酸酯（溴化甲基鎂） 除不用丙烯醯氯而使用甲基丙烯醛氣以外，其他則與 經實施例4同樣之方式進行反應。將所得的反應混合液利用

|同速液相色譜法分析結果，生成式（6b)所表示的^(丨，金剛 智I 糞烷基）_1_甲基乙基甲基丙烯酸酯（收率74 2〇/〇)。反應混合液 |中添加正己烷50毫升，分別以純水、重量％之碳酸鈉 孟水溶液、10重量％之氣化鈉水溶液洗滌〗次後，在減壓下 |去除溶媒，利用矽膠柱型分層分離法精製，而製得目的物 导之金剛烷基）-1-甲基乙基甲基丙烯酸酯（7 88g/收率 製丨 71·〇〇/0)。______ t紙張尺度適用中關家標準（CNS>A4規格（ X 297公复）---------- 313131

、^·-------訂·--------線 — ί清先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 1295991 A7 _____ B7 五、發明說明（π ) 實施例9 從1-(3-(2、甲氧乙氧甲基）氧代）金剛烷羧酸丁酯合成 1-(Γ-(3’-(2”-甲氧乙氧甲基）氧代）金剛烷基）-l-甲基乙基 甲基丙烯酸酯之合成（甲基鋰法） 除不用1·金剛烷羧酸丁酯而使用1_(3-(2，-甲氧乙氧甲 基）氧代）金剛烷羧酸丁酯以外，其他則與實施例5同樣之 方式進行反應。將所得的反應混合液利用高速液相色譜法 分析結果，生成下述式（6c)所表示的1-(1，_(3，-(2，，-甲氧乙 氧甲基）氧代）金剛烷基）-1-甲基乙基甲基丙烯酸酯（收率 78.2%)。將反應混合液分別以純水、1〇重量％之碳酸鈉水 溶液、10重量％之氯化鈉水溶液洗滌1次後，在減壓下去 除溶媒，利用砍膠柱型分層分離法精製，而製得目的物之 1-( Γ-(3’-(2”-甲氧乙氧甲基）氧代）金剛烷基）-1-甲基乙基 甲基丙烯酸酯（11.43g/收率73.7%)。 Γ7、1^3 〇 〇ί3 H300-CH2-CHr〇，CH2-〇«2^^C-?，〇U=Qj2 (6c) CH3 比較例1 從1-(1，-金剛烷基）-1-甲基乙醇合成金剛烷基）_ 1-甲基乙基丙烯酸酯（三乙胺法） 於具備有擾拌機、溫度計的3公升燒瓶中，添加 金剛烷基）-1-甲基乙醇（125g/643毫莫耳）、甲氧酚（〇 125g/ 10毫莫耳）、三乙胺（13〇g/1290毫莫耳）、甲苯（175〇毫升）， 在氮氣氣流下進行擾拌。在水浴t下’使用滴下漏斗對此 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 313131 <請先閲讚背面之沒意ί項再填寫本頁) ^— — !!訂-----— ！ ·線 — 1 ϋ -ϋ - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 17 A7 1295991 --------B7 ^-~---- 五、發明說明（W ) 溶液費1小時滴下丙烯醯氯（87.3g/965亳莫耳）之甲苯（350 毫升）溶液，並熟成1小時。利用高速液相色譜法分析此反 應混合液的結果，生成式（6&)所表示的1-(1，_金剛烧基）_1_ 甲基乙基丙烯酸酯（收率56.4%)。進一步分析結果，發現 並無殘留原料1-(1’-金剛烧基）-1-甲基乙醇，生成多量生成 物1-(1、金剛烷基）-1-甲基乙基丙烯酸酯之聚合物。 從1-(1’-金剛烷基）-1-甲基乙醇合成1·(1，-金剛烷基）_ I甲基乙基丙烯酸酯（氳化鈉法） 於具備有攪拌機、溫度計的300毫升燒瓶中，添加氫 化鈉（1.36g/56.61毫莫耳）、THF(14毫升），在氮氣氣流下 進行攪拌。使用滴下漏斗對此滴下金剛烷基）_；!_甲基 乙醇（l〇g/51.46毫莫耳）之ThF(100毫升）溶液，並在回流 下攪拌3小時。在水浴之下，使用滴下漏斗對此溶液費1 小時滴下丙晞醯氣（5.12g/56.61毫莫耳）之THF(20毫升）溶 液，並在室溫下熟成5小時。利用高速液相色譜法分析此 反應混合液的結果，原料金剛烷基）_丨_甲基乙醇幾乎 全部留存，而並未生成目的物之金剛烷基）甲基乙 基丙稀酸酯。 远皇例3 從1-(1’·金剛烷基）-1_甲基乙醇合成金剛烷基分 甲基乙基丙烯酸酯（丙烯酸法） 於具備有攪拌機、溫度計、丁·斯塔克（dean-stark裝 一^H的300毫升燒瓶中，添加金剛烷基）-1·甲基乙醇 本紙紅中_木· (CNS)A4規格⑽x 297公餐）--- 313131 ------------->机--------訂·丨——線： <請先閲讀背面之沒意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 18 1295991 Λ7 _ B7 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 五、發明說明（19 ) (10g/51.46毫莫耳）、甲氧朌（〇.l〇g/〇 8毫莫耳）、對甲苯磺 酸· 1水合物（0.489g/2.57毫莫耳）、丙烯酸（5.56g/77.19亳 莫耳）、甲苯（1〇〇毫升），對此一邊吹入空氣，一邊在回流 下擾拌2小時。利用高速液相色譜法分析此反應混合液的 結果，略定量性地生成下述式（7)所表示的異丙烯基金剛 烧，而目的物之1_(1，-金剛炫基）-卜甲基乙基丙稀酸酯則未 生成。£91；- 比較例4 從金剛烷基）-1-甲基乙醇合成金剛烷基）-1-甲基乙基甲基丙烯酸酯（三乙胺法） 不用丙烯醯氯而使用甲基丙烯醯氣以外，其他則與比 較例1同樣之方式進行反應。利用高速液相色譜法分析此 反應混合液的結果，原料1-(1、金剛烷基）-1-甲基乙醇幾乎 全部留存，而並未生成目的物之1-(1’-金剛烷基）-1-甲基乙 基甲基丙稀酸醋。 比較例5 從1-(1、金剛烷基）-1-甲基乙醇合成1-(1’_金剛烷基）-1-甲基乙基甲基丙烯酸酯（氫化鈉法） 不用丙浠酿氯而使用甲基丙稀隨氯以外，其他則與比 較例2同樣之方式進行反應。利用高速液相色譜法分析此 反應混合液的結果，原料1-(1、金剛烷基）-1-甲基乙醇幾乎 <請先閲讀背面之玍意事項再填寫本頁) 言 Γ 良 本紙張尺度過用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 19 313131 1295991 A7 _B7_ 五、發明說明（20 ) 全部留存，而並未生成目的物之1-(Γ-金剛烷基）-1-甲基乙 基甲基丙烯酸酯。 (請先閲讀背面之主意事項再填寫本頁) H -ϋ ·ϋ I ϋ I 1 一trj0 n n —i n I n an I 1_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 20 313131

Claims (1)

1295991 A8B8C8D8 六、申請專利範圍 h 一種三級醇酯之製造法，係使以下述式（1)

Z C-C-Rl 〇 ⑴ [式中，環Z表示單環或多環之#芳香族性或芳香族 性環；R1表示鹵原子或以下述式（2) ~ OR (2) (式中，R表示氫原子或烴基） 所表示的基] 所表示的羧酸衍生物，與以下述式（3) R2-M (3) [式中，R2表示烴基；Μ表示可具有配位基的金屬原 子、或以下述式（4) -MgY (4) (式中，Y表示鹵原子）所表示的基] 所表示的有機金屬化合物以及以下述式（5) ------— ΙΓ--- !裝 i — — 丨！ — 訂·! ·ί —丨線 C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 II , X-C-R3 ⑸ ,^ 裊示鹵原子） (式中，R3表示烴基或雜環式基，X 所表示的叛酿齒進行反應，而製得以下 述式（6) R2 (6) λ 1 If Q z c-c-o-c-r (式中，Z、R2、R3為與前述者同） 313131 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 9 9 5 9 2 A8B8C8D8 六、 6. 8· 申請專利範圍 所表示的三級醇酯者。 如申請專利範圍第1項之三級醇酯之製造法，其中環ζ 為包括2至4個環的交聯環式環。 如申請專利範圍第1項之三級醇酯之製造法，其中環Ζ 為原获娱:環、菠烷環、金剛烧環、二環辛烷環、三環[5. 2· I 〇2’6]癸烷環或萘烷環。 如申請專利範圍第1項之三級醇酯之製造法，其中環Ζ 為可具有齒原子、烷基、保護基所保護的羥基或保護基 所保護的胺基的單環或多環之非芳香族性環。 如申請專利範圍第1項之三級醇酯之製造法 為齒原子或Cl-4烧氧基。 如申請專利範圍第1項之三級醇酯之製造法 為Ch燒基、環烧基或芳基。 如申明專利乾圍第1項之三級醇s旨之製造法 為具有聚合性不飽和基的烴基。 如申請專利範圍第1項之三級醇酯之製造法 為乙歸基、卜丙烯基或異丙烯基。 其中R1 其中R: — III — — —--e讎 — ! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表紐尺度 (_Α4 — (2w χ 297公釐） 22 313131