KR20020069264A - 제3급 알코올에스테르의 제조법 - Google Patents

제3급 알코올에스테르의 제조법 Download PDF

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KR20020069264A
KR20020069264A KR1020027009414A KR20027009414A KR20020069264A KR 20020069264 A KR20020069264 A KR 20020069264A KR 1020027009414 A KR1020027009414 A KR 1020027009414A KR 20027009414 A KR20027009414 A KR 20027009414A KR 20020069264 A KR20020069264 A KR 20020069264A
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신야 나가노
히로시 시모지또쇼
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다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명의 제조법에서는 하기 화학식 1로 표시되는 카르복실산 유도체를 하기 화학식 3으로 표시되는 유기 금속 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 카르복실산할라이드와 반응시켜, 하기 화학식 6으로 표시되는 제3급 알코올에스테르를 얻는다. 본 발명에 의하면 비교적 염가로 입수하기 쉬운 카르복실산 유도체로부터 제3급 탄소 원자에 환식기가 결합된 제3급 알코올에스테르 화합물을, 용이하고 또한 효율적으로 제조할 수 있다.
<화학식 1>
식 중, 환 Z는 단환 또는 다환의 비방향족성 환 또는 방향족성 환을 나타내고, R1은 할로겐 원자 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기를 나타낸다.
<화학식 2>
-OR
식 중, R은 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타낸다.
<화학식 3>
R2-M
식 중, R2는 탄화수소기를 나타내고, M은 배위자를 가질 수 있는 금속 원자,또는 하기 화학식 4로 표시되는 기를 나타낸다.
<화학식 4>
-MgY
식 중, Y는 할로겐 원자를 나타낸다.
<화학식 5>
식 중, R3은 탄화수소기 또는 복소환식기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.
<화학식 6>
식 중, Z, R2, R3은 상기와 동일하다.

Description

제3급 알코올에스테르의 제조법 {Process for Preparation of Tertiary Alcohol Esters}
지환식 탄화수소기 등의 비방향족성 환식기를 함유하는 제3급 알코올과 중합성 불포화 카르복실산과의 에스테르는, 산에 의해 알코올 부위가 탈리하여 유리의 카르복실산이 생성되고, 알칼리 가용성이 되기 때문에, 산 감응성 화합물로서 기능하는 점에서, 감광성 수지, 특히 레지스트 등의 기능성 고분자의 단량체로서 최근 주목받고 있는 화합물이다.
일반적으로 제3급 알코올 에스테르는 대응하는 제3급 알코올에 산 또는 산할라이드를 작용시킴으로써 합성할 수 있다. 또한, 일반적인 산 감응성의 제3급 알코올에스테르는, 그 산 감응성 때문에, 트리에틸아민 등의 아민류의 존재하, 대응하는 제3급 알코올에 산할라이드를 작용시켜 합성된다.
그러나, 제3급 탄소 원자에 부피가 높은 지환식 탄화수소환 등의 비방향족성 환이 결합된 제3급 알코올에스테르는, 대응하는 제3급 알코올로부터 상기한 수법을사용하여 효율적으로 합성하는 것이 곤란하였다. 보다 구체적으로는 제3급 탄소 원자에 부피가 높은 비방향족성 환이 결합한 제3급 알코올에 트리에틸아민 등의 아민류의 존재하, 아크릴산할라이드를 작용시킨 경우, 대응하는 아크릴산에스테르의 중합물이 많이 생성되거나 다량의 염이 석출하기 때문에 기질 농도를 올릴 수 없는 등의 문제가 있고, 효율적으로 대응하는 아크릴산에스테르를 얻는 것이 곤란하였다. 또한 제3급 탄소 원자에 부피 높은 비방향족성 환이 결합한 알코올에, 트리에틸아민 등의 아민류 존재하, 메타크릴산할라이드를 작용시킨 경우에는 그 반응성이 낮으므로 목적하는 메타크릴산 에스테르는 거의 생성되지 않는다.
이와 같이, 그 분지쇄의 하나로 부피 높은 지환식 탄화수소환 등의 비방향족성 환이 결합한 제3급 알코올은, 그 부피 높이에 의한 반응성의 낮음이나, 산 감응성을 갖는 것에 기인하는 에스테르 부위의 탈리하기 쉬움 때문에 효율적인 에스테르화가 곤란하였다. 이러한 문제는 카르복실산 부위가 불포화 카르복실산에 한하지 않고 포화 지방족 카르복실산이나 방향족 카르복실산 등의 경우에도 생길 수 있다. 또한 분지쇄의 하나로 비방향족성 환이 결합된 제3급 알코올 뿐만 아니라, 방향족성 환이 결합한 제3급 알코올의 경우에도 상기 문제가 생길 수 있다.
또한, 상기 에스테르화법으로서는 상기 문제점에 더하여, 원료가 되는 알코올체를 별도 합성할 필요가 있어, 작업의 번잡함, 제조에 있어서의 시간적 단점이라고 하는 과제도 있었다.
본 발명은, 제3급 알코올 에스테르의 제조법, 보다 상세하게는, 감광성 수지등 기능성 고분자의 단량체 등으로 유용한, 비방향족성 환 등의 환을 갖는 제3급 알코올 에스테르의 제조법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 비교적 염가로 입수하기 쉬운 카르복실산 유도체로부터, 제3급 탄소 원자에 환식기가 결합한 제3급 알코올에스테르 화합물을 쉽게 또한 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 특정한 유기 금속 화합물과 카르복실산 할라이드를 사용하면 입수가 용이한 카르복실산 유도체로부터 제3급 탄소 원자에 환식기가 결합된 제3급 알코올에스테르를 간단하고 쉽게, 또한 효율적으로 제조할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 카르복실산 유도체를, 하기 화학식 3으로 표시되는 유기 금속 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 카르복실산 할라이드와 반응시켜 하기 화학식 6으로 표시되는 제3급 알코올 에스테르를 얻는, 제3급 알코올에스테르의 제조법을 제공한다.
식 중, 환 Z는 단환 또는 다환의 비방향족성 또는 방향족성 환을 나타내며, R1은 할로겐 원자 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기를 나타낸다.
-OR
식 중, R은 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타낸다.
R2-M
식 중, R2는 탄화수소기를 나타내고, M은 배위자를 가질 수 있는 금속 원자, 또는 하기 화학식 4로 표시되는 기를 나타낸다.
-MgY
식 중, Y는 할로겐 원자를 나타낸다.
식 중, R3은 탄화수소기 또는 복소환식기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.
식 중, Z, R2, R3은 상기와 동일하다.
환 Z는 노르보르난환, 보르난환, 아다만탄환, 비시클로옥탄환, 트리시클로[5.2.1.O2,6]데칸환, 데칼린환 등의 2 내지 4 개의 환을 포함하는 가교환식환일수도 있다. 환 Z는 예를 들면 할로겐 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기, 보호기로 보호된 아미노기 등의 치환기를 가질 수 있다.
R1로서는 예를 들면 할로겐 원자, C1-4알콕시기 등이 바람직하다. R2에는 예를 들면 C1-6알킬기, C3-12시클로알킬기, C6-20아릴기 등이 포함된다. R3에는 예를 들면 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기 등의 중합성 불포화기를 갖는 탄화수소기 등이 포함된다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
[카르복실산 유도체]
상기 화학식 1로 표시되는 카르복실산 유도체에 있어서, R1로 표시되는 할로겐 원자에는 염소, 브롬, 요오드 원자 등이 포함된다.
상기 화학식 2로 표시되는 기에서, R로 표시되는 탄화수소기에는 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 이들 기를 복수개 연결한 기가 포함된다.
상기 지방족 탄화수소기로서 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 비닐, 알릴, 2-프로피닐기 등의 C1-10지방족 탄화수소기 (직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 알케닐기 및 알키닐기) 등을 들 수 있다. 바람직한 지방족 탄화수소기는 C1-6(특히 C1-4) 지방족 탄화수소기이다.
지환식 탄화수소기로서는 예를 들면 시클로펜틸, 시클로헥실기 등의 3 내지 8원 지환식 탄화수소기 (시클로알킬기, 시클로알케닐기 등) 등을 예시할 수 있다.
방향족 탄화수소기로서는 예를 들면 페닐, 나프틸기 등의 C6-14방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 또한, 이종의 탄화수소기가 복수개 연결된 기로서 예를 들면 벤질, 2-페닐에틸기 등의 C7-16정도의 아랄킬기 등이 예시된다.
상기 탄화수소기는 치환기를 가질 수 있다. 치환기로서는 반응을 저해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 할로겐 원자, 치환 옥시 (또는 티오)기 (예를 들면 메톡시, 메틸티오, 메톡시에톡시, 2-(트리메틸실릴)에톡시, 벤질옥시기 등), 아실기 (예를 들면 벤조일기 등) 등을 들 수 있다.
바람직한 R1에는 할로겐 원자, 직쇄상 또는 분지쇄상의 C1-4알콕시기 등이 포함된다.
환 Z는 단환 또는 다환의 비방향족성 또는 방향족성 환을 나타낸다. 상기 비방향족성 환에는 지환식 탄화수소환 (비방향족성 탄화수소환) 및 비방향족성 복소환이 포함된다. 지환식 탄화수소환에는 단환식 탄화수소환 및 다환식 탄화수소환 [스피로 탄화수소환, 환집합 탄화수소환, 가교환식 탄화수소환 (축합환식 탄화수소환을 포함함)]가 포함되고, 비방향족성 복소환에는 단환식 복소환 및 다환식 복소환 (가교환식 복소환 등)이 포함된다.
단환식 탄화수소환으로서는 예를 들면 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄환 등의 C3-12시클로알칸환; 시클로헥센환 등 C3-12시클로알켄환 등을 들수 있다. 스피로탄화수소환에는 예를 들면 스피로[4.4]노난, 스피로[4.5]데칸, 스피로비시클로헥산환 등의 C5-16스피로탄화수소환이 포함된다. 환집합 탄화수소환으로서는 예를 들면 비시클로헥산, 비퍼히드로나프탈렌환 등의 C3-12시클로알칸환을 포함하는 환집합 탄화수소환을 예시할 수 있다.
가교환식 탄화수소환으로서 예를 들면 피난, 보르난, 노르피난, 노르보르난, 비시클로옥탄환(비시클로[2.2.2]옥탄환, 비시클로[3.2.1]옥탄환 등) 등의 2환식 탄화수소환; 호모블레단, 아다만탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸환 등의 3환식 탄화수소환; 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화수소환 등을 들 수 있다.
가교환식 탄화수소환에는 디엔류의 이량체의 수소 첨가물 [예를 들면 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로헵타디엔 등의 시클로알카디엔의 이량체의 수소첨가물 (예를 들면 퍼히드로-4,7-메타노인덴 등), 부타디엔의 이량체 (비닐시클로헥센)이나 그의 수소 첨가물 등]에 대응하는 환 등도 포함된다.
또한 가교환식 탄화수소환에는 축합환식 탄화수소환, 예를 들면 퍼히드로나프탈렌(데카린), 퍼히드로안트라센, 퍼히드로페난트렌, 퍼히드로아세나프텐, 퍼히드로플루오렌, 퍼히드로인덴, 퍼히드로페날렌환 등의 5 내지 8원 시클로알칸환이 복수개 축합한 축합환도 포함된다.
바람직한 가교환식 탄화수소환으로서 노르보르난, 보르난, 아다만탄, 비시클로옥탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 데카린환 등을 들 수 있다.
단환식 비방향족성 복소환으로서 예를 들면 옥솔란, 옥산, 옥세판, 옥소칸환 등의 산소 원자 함유 복소환; 퍼히드로아제핀환 등의 질소 원자 함유 복소환 등을 들 수 있다. 다환식 비방향족성 복소환으로서는 가교환식 복소환 등을 들 수 있다.
또한, 상기 방향족성 환에는 방향족 탄화수소환 및 방향족 복소환이 포함된다. 방향족 탄화수소환으로서는 예를 들면 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 페날렌환 등의 단환 또는 다환의 방향족 탄화수소환을 들 수 있다. 방향족 복소환으로서는 예를 들면 푸란, 티오펜, 피리딘, 피리다진, 피리미진, 피라진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 아크리딘, 페나딘환 등의 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 1 또는 복수개 포함하는 단환 또는 다환의 방향족 복소환을 들 수 있다.
바람직한 환 Z는 다환의 비방향족성 환 (탄화수소환 또는 복소환)이고, 특히 아다만탄환 등의 2 내지 4 개의 환을 포함하는 가교환식환 (가교환식 탄화수소환 또는 가교환식 복소환)이 바람직하다.
환 Z는 치환기를 가질 수 있다. 상기 치환기로서는 반응을 손상하지 않은 것이면 특별히 한정되지 않는다. 치환기의 대표적인 예로서, 예를 들면 할로겐 원자 (브롬, 염소, 불소 원자 등), 알킬기(메틸, 에틸, 부틸, t-부틸기 등의 C1-4알킬기 등), 보호기로 보호된 히드록실기, 보호기로 보호된 아미노기 등을 들 수 있다.
상기 히드록실기의 보호기로서는 유기 합성의 분야에서 관용의 보호기, 예를 들면 알킬기 (예를 들면 메틸, t-부틸기 등의 C1-4알킬기 등), 시클로알킬기 (예를 들면 시클로헥실기 등), 아랄킬기 (예를 들면 벤질기 등), 치환 메틸기 (예를 들면 메톡시메틸, 메톡시티오메틸, 벤질옥시메틸, t-부톡시메틸, 2-메톡시에톡시메틸기 등), 치환 에틸기 (예를 들면 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸 등), 아실기 (예를 들면, 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 피발로일기 등의 C1-6지방족 아실기; 아세토아세틸기; 벤조일, 나프토일기 등의 방향족 아실기 등), 알콕시카르보닐기 (예를 들면 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐기 등의 C1-4알콕시카르보닐기 등), 아랄킬옥시카르보닐기 (예를 들면 벤질옥시카르보닐기, p-메톡시벤질옥시카르보닐기 등)을 예시할 수 있다. 바람직한 히드록실기의 보호기에는 C1-4알킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 아실기, C1-4알콕시카르보닐기 등이 포함된다.
상기 아미노기의 보호기로서는 상기 히드록실기의 보호기로서 예시한, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아랄킬옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 바람직한 아미노기의 보호기에는 C1-4알킬기, C1-6지방족 아실기, 방향족 아실기, C1-4알콕시카르보닐기 등이 포함된다.
[유기 금속 화합물 (유기 금속 시약)]
상기 화학식 3으로 표시되는 유기 금속 화합물에 있어서, M에서의 금속 원자로서는 예를 들면 리튬 등의 알칼리 금속, 셀륨, 티탄, 구리 등의 환이 금속 원자 등을 들 수 있다. 상기 금속 원자는 배위자를 가질 수 있다. 상기 배위자로서는 염소 원자 등의 할로겐 원자, 이소프로폭시기 등의 알콕시기, 디에틸아미노기 등의 디알킬아미노기, 시아노기, 알킬기, 리튬 원자 등의 알칼리 금속 원자 등을 들 수 있다.
R2는 탄화수소기를 표시하고, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸기 등의 C1-6지방족 탄화수소기 (알킬기, 알케닐기, 알키닐기); 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헥세닐, 시클로옥틸, 시클로도데실기 등의 C3-12지환식 탄화수소기 (시클로알킬기, 시클로알케닐기 등); 페닐기 등의 C6-20방향족 탄화수소기 (아릴기) 등을 예시할 수 있다.
R2는 치환기를 가질 수 있다. 치환기로서는 예를 들면 상기 R에서의 치환기와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 바람직한 R2에는 C1-6알킬기, C3-12시클로알킬기, C6-20아릴기 등, 특히, C1-4알킬기, C5-6시클로알킬기, 페닐기 등이 포함된다.
상기 화학식 4에서, Y로 표시되는 할로겐 원자로서는 염소, 브롬, 요오드 원자를 들 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 유기 금속 화합물의 대표적인 예로서, 디메딜디이소프로폭시티탄 등의 유기 티탄 화합물 (유기 티탄의 아트 착체 등); 메틸마그네슘브로마이드, 에틸마그네슘브로마이드, 부틸마그네슘브로마이드 등의 유기 마그네슘 화합물 (그리냐르 시약 등); 메틸리튬, 부틸리튬 등의 유기 리튬 화합물 등을 들 수 있다. 유기 마그네슘 화합물은 할로겐화 구리와 조합하여 사용할 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 유기 금속 화합물의 사용량은 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실산 유도체 1몰에 대하여 예를 들면 2 내지 4 몰, 바람직하게는 2 내지 2.5몰 정도이다.
[카르복실산 할라이드]
상기 화학식 5로 표시되는 카르복실산할라이드에 있어서, R3은 탄화수소기 또는 복소환식기를 나타낸다.
탄화수소기에는 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 이들 기를 복수개 연결한 기가 포함된다. 지방족 탄화수소기로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기 (C1-20알킬기 등); 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 1,2-디메틸-1-프로페닐, 1-부테닐, 1-헥세닐 등의 직쇄상 또는 분지쇄상 알케닐기 (C2-20알케닐기 등); 2-프로피닐기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상 알키닐기 (C2-20알키닐기 등) 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소기로서는 예를 들면 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헥세닐, 시클로옥틸, 시클로도데실기 등의 3 내지 20원 지환식 탄화수소기 (시클로알킬기, 시클로알케닐기, 가교환식 탄화수소기 등) 등이 예시된다.
방향족 탄화수소기로서는 예를 들면 페닐, 나프틸기 등의 C6-20방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 또한 이종의 탄화수소기가 복수개 연결된 기로서 예를 들면 벤질, 2-페닐에틸기 등의 C7-21정도의 아랄킬기 등이 예시된다.
복소환식기로는 예를 들면 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자에서 선택된 1종 이상의 헤테로 원자를 1 내지 4 개 정도 포함하는 5 내지 6원 정도의 방향족성 또는 비방향족성의 복소환, 및 상기 복소환에 다른 방향족성 또는 비방향족성의 탄화수소환 또는 복소환이 축합한 축합환이 포함된다.
이들 탄화수소기, 복소환식기는 반응을 손상시키지 않은 범위에서 여러가지의 치환기를 가질 수 있다.
바람직한 R3에는, 중합성 불포화기를 갖는 탄화수소기가 포함된다. 중합성불포화기를 갖는 탄화수소기의 대표적인 예로서 예를 들면 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기 등의 알케닐기 (특히, 1-알케닐기)를 들 수 있다.
X로 표시되는 할로겐 원자로서 염소, 브롬, 요오드 원자가 예시된다.
상기 화학식 5로 표시되는 카르복실산할라이드의 대표적인 예로서 아크릴산클로라이드 등의 아크릴산할라이드, 메타크릴산클로라이드 등의 메타크릴산할라이드, 크로톤산클로라이드 등의 크로톤산할라이드 등의 불포화 카르복실산할라이드를 들 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 카르복실산할라이드의 사용량은 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실산 유도체 1 몰에 대하여 예를 들면 1 내지 5몰 정도의 범위에서적절하게 선택할 수 있다. 또 화학식 1로 표시되는 카르복실산 유도체가 카르복실산할라이드인 경우 (R1가 할로겐 원자인 경우)에는 화학식 5로 표시되는 카르복실산할라이드의 사용량은 상기 카르복실산 유도체 1 몰에 대하여 바람직하게는 1 내지 2몰 정도, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.5 몰 정도이다. 또한 화학식 1로 표시되는 카르복실산 유도체가 카르복실산에스테르인 경우 (R1이 상기 화학식 2로 표시되는 기인 경우)에는, 화학식 5로 표시되는 카르복실산할라이드의 사용량은 상기 카르복실산 유도체 1 몰에 대하여 바람직하게는 2 내지 4 몰 정도, 더욱 바람직하게는 2 내지 2.5 몰 정도이다.
[반응]
본 발명의 방법은, 통상 유기 용매 중, 우선, 화학식 1로 표시되는 카르복실산 유도체와 화학식 3으로 표시되는 유기 금속 화합물을 반응시키고, 계속해서 생성된 반응 중간체에 화학식 5로 표시되는 카르복실산할라이드를 반응시킴으로써 실시된다.
유기 용매로서는 반응에 불활성인 용매이면 좋고, 예를 들면 디에틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 헵탄, 헥산, 옥탄 등의 지방족 탄화수소 등을 사용할 수 있다.
반응 온도는 반응 성분의 종류 등에 따라 예를 들면 -100 ℃ 내지 150 ℃ 정도의 범위 내에서 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면 상기 화학식 3으로 표시되는 유기 금속 화합물에서, M이 금속 원자 (예를 들면 리튬)인 경우에는 반응 온도는 예를 들면 -100 ℃ 내지 30 ℃ 정도이다. 또한, 화학식 3의 화합물로서, M이 화학식 4로 표시되는 기를 나타내는 화합물을 사용할 경우에는 반응 온도는 예를 들면 0 ℃ 내지 150 ℃ 정도, 바람직하게는 20 ℃ 내지 10O ℃ 정도이다.
반응은 회분식, 반회분식, 연속식 등의 관용의 방법에 따라 행할 수 있다. 일반적으로는, 화학식 1로 표시되는 카르복실산 유도체를 포함하는 용액 중에, 화학식 3으로 표시되는 유기 금속 화합물 (또는 이것을 포함하는 용액)을 여러번 첨가하고 계속해서 화학식 5로 표시되는 카르복실산 할라이드 (또는 이것을 포함하는 용액)을 계 내에 여러번 첨가하는 방법이 행해진다.
또한 R2의 다른 2종의 유기 금속 화합물 (3)을 사용함으로써 분자 내의 2 개의 R2가 서로 다른 기인 제3급 알코올에스테르 (6)을 얻을 수도 있다. 예를 들면 화학식 1로 표시되는 카르복실산 유도체를 포함하는 용액 중에, R2가 다른 2종의 유기 금속 화합물 (3) 중 하나를 첨가한 후, 다른 하나를 첨가하고, 계속해서 화학식 5로 표시되는 카르복실산할라이드를 첨가함으로써 상기한 것과 같은 비대칭 제3급 알코올 에스테르를 제조할 수 있다.
반응 종료 후, 필요하면 물 등으로 켄치(quench)한 후, 예를 들면 여과, 농축, 추출, 세정, 증류, 정석, 재결정, 칼럼크로마토그래피 등의 분리 정제 수단을 사용함으로써 목적 반응 생성물을 얻을 수 있다.
이렇게 얻어진 제3급 알코올에스테르는 기능성 고분자의 단량체나 정밀 화학품의 중간 원료 등으로서 유용하다. 특히, 산에 의해 알코올 부위가 탈리하고, 유리의 카르복실산을 생성시킬 화합물은 산 감응성 화합물로서 감광성 수지의 단량체원료에 사용할 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
1-아다만탄카르복실산부틸에스테르로부터 1-(1'-아다만틸)-1-메틸에틸아크릴레이트의 합성 (메틸리튬법)
교반기, 온도계를 구비한 300 ㎖ 플라스크에, 1-아다만탄카르복실산부틸에스테르 (10 g/42.31 mmol), THF (데트라히드로푸란; 50 ㎖)를 가하여, 질소 기류하교반하였다. 액온을 -40 ℃로 냉각하고, 여기에 적하 로트를 사용하여 메틸리튬의 1.40 M 에테르 용액 (66.49 ㎖/93.08 mmol)을 1 시간 동안 적하하고 또한 0 ℃에서3 시간 숙성시켰다. 이 용액에 아크릴산클로라이드 (8.42 g/93.08 mmol)의 THF (30 ㎖) 용액을 1 시간 동안 적하하고 또한 실온에서 2 시간 숙성시켰다. 이 반응 혼합액을 고속 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 하기 화학식 6a로 표시되는 1-(1'-아다만틸)-1-메틸에틸아크릴레이트 (수율 72.2 ％)가 생성되었다.
반응 혼합액에 n-헥산 50 ㎖을 첨가하고, 순수한 물, 10 중량％의 탄산나트륨 수용액, 10 중량％의 염화나트륨 수용액으로 각각 1 회씩 세정한 후, 감압하에서 용매를 제거하고, 실리카 겔 칼럼크로마토그래피로 정제함으로써 목적물인 1-(1'-아다만틸)-1-메틸에틸아크릴레이트 (7.26 g/수율 69.1 ％)를 얻었다.
<실시예 2>
1-아다만탄카르복실산부틸에스테르로부터 1-(1'-아다만틸)-1-메틸에틸아크릴레이트의 합성 (메틸마그네슘브로마이드법)
교반기, 온도계를 구비한 300 ㎖ 플라스크에, 1-아다만탄카르복실산부틸에스테르 (10 g/42.31 mmol), THF (데트라히드로푸란: 50 ㎖)를 가하여, 질소 기류하교반하였다. 액온을 60 ℃로 관리하면서 여기에 적하 로트를 사용하여 메틸마그네슘브로마이드의 1.0 M THF 용액 (93.08 ㎖/93.08 mmol)을 1 시간 동안 적하하고 또한 60 ℃에서 3 시간 숙성시켰다. 다음으로 액온을 50 ℃로 관리하면서 이 용액에 아크릴산클로라이드 (8.42 g/93.08 mmol)의 THF (30 ㎖) 용액을 1 시간 동안 적하하고 또한 50 ℃에서 2 시간 숙성시켰다. 이 반응 혼합액을 고속 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 상기 화학식 6a로 표시되는 1-(1'-아다만틸)-1-메틸에틸아크릴레이트 (수율 57.5 ％)가 생성되었다.
반응 혼합액에 n-헥산 50 ㎖을 첨가하고, 순수한 물, 10 중량％의 탄산나트륨 수용액, 10 중량％의 염화나트륨 수용액으로 각각 1 회씩 세정한 후, 감압하에서 용매를 제거하고, 실리카 겔 칼럼크로마토그래피로 정제함으로써 목적물인 1-(1'-아다만틸)-1-메틸에틸아크릴레이트 (5.58 g/수율 53.1 ％)를 얻었다.
<실시예 3>
1-아다만탄카르복실산클로라이드로부터 1-(1'-아다만틸)-1-메틸에틸아크릴레이트의 합성 (메틸리튬법)
1-아다만탄카르복실산부틸에스테르 대신에 1-아다만탄카르복실산클로라이드를 사용하는 것 이외에 실시예 1과 동일하게 하여 반응을 행하였다. 얻어진 반응 혼합액을 고속 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 화학식 6a로 표시되는 1-(1'아다만틸)-1-메틸에틸아크릴레이트 (수율 74.4％)가 생성되었다. 반응 혼합액에 n-헥산 50 ㎖을 첨가하여 순수한 물, 10 중량％의 탄산나트륨 수용액, 10 중량％의 염화나트륨 수용액으로 각각 1회씩 세정한 후, 감압하에서 용매를 제거하고, 실리카 겔 칼럼크로마토그래피로 정제하는 것으로, 목적물인 1-(1'-아다만틸)-1-메틸에틸아크릴레이트 (7.44 g/수율 70.8 ％)를 얻었다.
<실시예 4>
1-아다만탄카르복실산클로라이드로부터 1-(1'-아다만틸)-1-메틸에틸아크릴레이트의 합성 (메틸마그네슘브로마이드법)
1-아다만탄카르복실산부틸에스테르 대신에 1-아다만탄카르복실산클로라이드를 사용하는 것 이외에, 실시예 2와 동일하게 하여 반응을 행하였다. 얻어진 반응 혼합액을 고속 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 화학식 6a로 표시되는 1-(1'아다만틸)-1-메틸에틸아크릴레이트 (수율 60.1 ％)가 생성되었다. 반응 혼합액에 n-헥산 50 ㎖를 첨가하여, 순수한 물, 10 중량％의 탄산나트륨 수용액, 10 중량％의 염화나트륨 수용액으로 각각 1회씩 세정한 후, 감압하에서 용매를 제거하여 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 목적물인 1-(1'-아다만틸)-1-메틸에틸아크릴레이트 (5.93 g/수율 56.4 ％)를 얻었다.
<실시예 5>
1-아다만탄카르복실산부틸에스테르로부터 1-(1'-아다만틸)-1-메틸에틸메타크릴레이트의 합성 (메틸리튬법)
아크릴산클로라이드 대신에 메타크릴산클로라이드를 사용하는 것 이외에, 실시예 1과 동일하게 하여 반응을 행하였다. 얻어진 반응 혼합액을 고속 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 하기 화학식 6b로 표시되는 1-(1'아다만틸)-1-메틸에틸메타크릴레이트 (수율 85.1 ％)가 생성되었다. 반응 혼합액에 n-헥산 50 ㎖를 가하여, 순수한 물, 10 중량％의 탄산나트륨 수용액, 10 중량％의 염화나트륨 수용액으로 각각 1회씩 세정한 후, 감압하에서 용매를 제거하고, 실리카 겔 칼럼크로마토그래피로 정제함으로써 목적물인 1-(1'-아다만틸)-1-메틸에틸아크릴레이트 (9.04 g/수율 81.4 ％)를 얻었다.
<실시예 6>
1-아다만탄카르복실산부틸에스테르로부터 1-(1'-아다만틸)-1-메틸에틸메타크릴레이트의 합성 (메틸마그네슘브로마이드법)
아크릴산클로라이드 대신에 메타크릴산클로라이드를 사용하는 것 이외에, 실시예 2와 동일하게 하여 반응을 행하였다. 얻어진 반응 혼합액을 고속 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 화학식 6b로 표시되는 1-(1'아다만틸)-1-메틸에틸메타크릴레이트 (수율 72.1 ％)가 생성되었다. 반응 혼합액에 n-헥산 50 ㎖를 첨가하여 순수한 물, 10 중량％의 탄산나트륨 수용액, 10 중량％의 염화나트륨 수용액으로 각각 1회씩 세정한 후, 감압하에서 용매를 제거하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 목적물인 1-(1'-아다만틸)-1-메틸에틸메타크릴레이트 (7.59 g/수율 68.4 ％)를 얻었다.
<실시예 7>
1-아다만탄카르복실산클로라이드로부터 1-(1'-아다만틸)-1-메틸에틸메타크릴레이트의 합성 (메틸리튬법)
아크릴산클로라이드 대신에 메타크릴산클로라이드를 사용하는 것 이외에 실시예 3과 동일하게 하여 반응을 행하였다. 얻어진 반응 혼합액을 고속 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 화학식 6b로 표시되는 1-(1'아다만틸)-1-메틸에틸메타크릴레이트 (수율 86.2 ％)가 생성되었다. 반응 혼합액에 n-헥산 50 ㎖를 가하여 순수한 물, 10 중량％의 탄산나트륨 수용액, 10 중량％의 염화나트륨 수용액으로 각각 1회씩 세정한 후, 감압하에서 용매를 제거하고 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로써 정제함으로써 목적물인 1-(1'-아다만틸)-1-메틸에틸메타크릴레이트 (9.16 g/수율 82.5 ％)를 얻었다.
<실시예 8>
1-아다만탄카르복실산클로라이드로부터 1-(1'-아다만틸)-1-메틸에틸메타크릴레이트의 합성 (메틸마그네슘브로마이드법)
아크릴산클로라이드 대신에 메타크릴산클로라이드를 사용하는 것 이외에 실시예 4와 동일하게 하여 반응을 행하였다. 얻어진 반응 혼합액을 고속 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 화학식 6b로 표시되는 1-(1'아다만틸)-1-메틸에틸메타크릴레이트 (수율 74.2 ％)가 생성되었다. 반응 혼합액에 n-헥산 50 ㎖를 첨가하여 순수한 물, 10 중량％의 탄산나트륨 수용액, 10 중량％의 염화나트륨 수용액으로 각각 1회씩 세정한 후, 감압하에서 용매를 제거하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 목적물인 1-(1'-아다만틸)-1-메틸에틸메타크릴레이트 (7.88 g/수율 71.0 ％)을 얻었다.
<실시예 9>
1-(3-(2'-메톡시에톡시메틸)옥시)아다만탄카르복실산부틸에스테르로부터 1-(1'-(3'-(2"-메톡시에톡시메틸)옥시)아다만틸)-1-메틸에틸메타크릴레이트의 합성 (메틸리튬법)
1-아다만탄카르복실산부틸에스테르 대신에 1-(3-(2'-메톡시에톡시메틸)옥시아다만탄카르복실산부틸에스테르를 사용하는 것 이외에, 실시예 5와 동일하게 하여 반응을 행하였다. 얻어진 반응 혼합액을 고속 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 하기 화학식 6c로 표시되는 1-(1'-(3'-(2"-메톡시에톡시메틸)옥시)아다만틸)-1-메틸에틸메타크릴레이트 (수율 78.2 ％)가 생성되었다. 반응 혼합액을, 순수한 물, 10 중량％의 탄산나트륨 수용액, 1O 중량％의 염화나트륨 수용액으로 각각 1회씩 세정한 후, 감압하에서 용매를 제거하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 목적물인 1-(1'-(3'-(2"-메톡시에톡시메틸)옥시)아다만틸)-1-메틸에틸메타크릴레이트(11.43 g/수율 73.7 ％)를 얻었다.
<비교예 1>
1-(1'-아다만틸)-1-메틸에탄올로부터 1-(1'-아다만틸)-1-메틸에틸아크릴레이트의 합성 (트리에틸아민법)
교반기, 온도계를 구비한 3 ℓ플라스크에, 1-(1'-아다만틸)-1-메틸에탄올 (125 g/643 mmol), 메톡시페놀 (0.125 g/1.0 mmol), 트리에틸아민 (130 g/1290 mmol), 톨루엔 (1750 ㎖)을 첨가하여 질소기류하 교반하였다. 수욕하, 여기에 적하 로트를 사용하여 아크릴산클로라이드 (87.3 g/965 mmol)의 톨루엔 (350 ㎖) 용액을 1 시간 동안 적하하고, 또한 1 시간 숙성시켰다. 이 반응 혼합액을 고속 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 화학식 6a로 표시되는 1-(1'-아다만틸)-1-메틸에틸아크릴레이트 (수율 56.4 ％)가 생성되었다. 또한 분석한 결과, 원료의 1-(1'-아다틸)-1-메틸에탄올은 거의 잔존하지 않지만, 생성물인 1-(1'-아다만틸)-1-메틸에틸아크릴레이트의 중합물이 많이 생성되어 있다는 것을 알았다.
<비교예 2>
1-(1'-아다만틸)-1-메틸에탄올로부터 1-(1'-아다만틸)-1-메틸에틸아크릴레이트의 합성 (수소화나트륨법)
교반기, 온도계를 구비한 300 ㎖ 플라스크에, 수소화나트륨 (1.36 g/56.61 mmol), THF (14 ㎖)를 첨가하여 질소 기류하에서 교반하였다. 여기에 적하 로트를 사용하여 1-(1'-아다만틸)-1-메틸에탄올 (10 g/51.46 mmol)의 THF (100 ㎖) 용액을 적하하고, 또한 환류하 3 시간 교반하였다. 이 용액에 수욕하, 적하 로트를 사용하고 아크릴산클로라이드 (5.12 g/56.61 mmol)의 THF (20 ㎖) 용액을 1 시간 동안 적하하고, 또한 실온에서 5 시간 숙성시켰다. 이 반응 혼합액을 고속 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 원료의 1-(1'-아다만틸)-1-메틸에탄올이 거의 잔존되어 있고, 목적의 1-(1'-아다만틸)-1-메틸에틸아크릴레이트는 생성되지 않았다.
<비교예 3>
1-(1'-아다만틸)-1-메틸에탄올로부터 1-(1'-아다만틸)-1-메틸에틸아크릴레이트의 합성 (아크릴산법)
교반기, 온도계, 딘-스타크 (dean-stark) 장치를 구비한 300 ㎖ 플라스크에, 1-(1'-아다만틸)-1-메틸에탄올 (1O g/51.46 mmol), 메톡시페놀 (0.10 g/0.8 mmol),p-톨루엔술폰산ㆍ1 수화물 (0.489 g/2.57 mmol), 아크릴산 (5.56 g/77.19 mmol), 톨루엔 (100 ㎖)을 첨가하고 여기에 에어를 불어 넣으면서 환류하 2 시간 교반하였다. 이 반응 혼합액을 고속 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 하기 화학식 7로 표시되는 이소프로페닐아다만탄이 거의 정량적으로 생성되었고, 목적하는 1-(1'-아다만틸)-1-메틸에틸아크릴레이트는 생성되지 않았다.
<비교예 4>
1-(1'-아다만틸)-1-메틸에탄올로부터 1-(1'-아다만틸)-1-메틸에틸메타크릴레이트의 합성 (트리에틸아민법)
아크릴산클로라이드 대신에 메타크릴산클로라이드를 사용하는 것 이외에 비교예 1과 동일하게 하여 반응을 행하였다. 이 반응 혼합액을 고속 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 원료의 1-(1'-아다만틸)-1-메틸에탄올이 거의 잔존되어 있고, 목적의 1-(1'-아다만틸)-1-메틸에틸메타크릴레이트는 생성되지 않았다.
<비교예 5>
1-(1'-아다만틸)-1-메틸에탄올로부터 1-(1'-아다만틸)-1-메틸에틸메타크릴레이트의 합성 (수소화나트륨법)
아크릴산클로라이드 대신에 메타크릴산클로라이드를 사용하는 것 이외에 비교예 2와 동일하게 하여 반응을 행하였다. 이 반응 혼합액을 고속 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 원료의 1-(1'-아다만틸)-1-메틸에탄올이 거의 잔존되어 있고, 목적의 1-(1'-아다만틸)-1-메틸에틸메타크릴레이트는 생성되지 않았다.
본 발명의 방법에 의하면 비교적 염가로 입수하기 쉬운 카르복실산 유도체로부터, 제3급 탄소 원자에 환식기가 결합된 제3급 알코올 에스테르 화합물을 원포트로 효율적으로 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는 종래법인 알코올체를 원료로 하는 제조법에서 과제이었던 반응성의 낮음이나 중합물의 생성, 기질 농도의 제한 등의 문제점이 해소되고 단시간으로 다량의 목적물을 얻을 수 있다. 또한 알코올체를 별도 합성할 필요가 없기 때문에 정제 등 번잡한 공정의 간략화도 달성할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 카르복실산 유도체를, 하기 화학식 3으로 표시되는 유기 금속 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 카르복실산 할라이드와 반응시켜 하기 화학식 6으로 표시되는 제3급 알코올에스테르를 얻는, 제3급 알코올에스테르의 제조법.
    <화학식 1>
    식 중, 환 Z는 단환 또는 다환의 비방향족성 또는 방향족성 환을 나타내고, R1은 할로겐 원자 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기를 나타낸다.
    <화학식 2>
    -OR
    식 중, R은 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타낸다.
    <화학식 3>
    R2-M
    식 중, R2는 탄화수소기를 나타내고, M은 배위자를 가질 수 있는 금속 원자, 또는 하기 화학식 4로 표시되는 기를 나타낸다.
    <화학식 4>
    -MgY
    식 중, Y는 할로겐 원자를 나타낸다.
    <화학식 5>
    식 중, R3은 탄화수소기 또는 복소환식기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.
    <화학식 6>
    식 중, Z, R2, R3은 상기와 동일하다.
  2. 제1항에 있어서, 환 Z가 2 내지 4 개의 환을 포함하는 가교환식 환인 제3급 알코올에스테르의 제조법.
  3. 제1항에 있어서, 환 Z가 노르보르난환, 보르난환, 아다만탄환, 비시클로옥탄환, 트리시클로[5.2.1.02,6] 데칸환 또는 데카린환인 제3급 알코올에스테르의 제조법.
  4. 제1항에 있어서, 환 Z가 할로겐 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기또는 보호기로 보호된 아미노기를 가질 수 있는 단환 또는 다환의 비방향족성 환인 제3급 알코올에스테르의 제조법.
  5. 제1항에 있어서, R1이 할로겐 원자 또는 C1-4알콕시기인 제3급 알코올에스테르의 제조법.
  6. 제1항에 있어서, R2가 C1-6알킬기, C3-12시클로알킬기 또는 C6-20아릴기인 제3급 알코올에스테르의 제조법.
  7. 제1항에 있어서, R3이 중합성 불포화기를 갖는 탄화수소기인 제3급 알코올에스테르의 제조법.
  8. 제1항에 있어서, R3이 비닐기, 1-프로페닐기 또는 이소프로페닐기인 제3급 알코올에스테르의 제조법.
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