JP2015107923A - 環状脂肪族アクリレート類の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高純度かつ高収率で、環状脂肪族アクリレート類を製造する方法を提供する。
【解決手段】 金属リチウム、式（ａ）で表されるハロゲン化アルキル、式（ｂ）で表される環状脂肪族エステル及び式（ｃ）で表される（メタ）アクリル酸無水物から、下記反応式に示す反応により、中間体である式（ａ’）で表されるアルキルリチウム及び式（ｂ’）で表されるリチウムアルコキシドを経由して、式（ｄ）で表される環状脂肪族アクリレート類を得る方法であって、
前記ハロゲン化アルキルに対し、前記金属リチウムのモル比が、１．５以上２．０以下である環状脂肪族アクリレート類の製造方法。

【選択図】なし

Description

本発明は、環状脂肪族アクリレート類の製造方法に関する。

環状脂肪族アクリレート類を、特に半導体用フォトレジスト用モノマー原料，液晶ディスプレイ用原料，電子材料用原料として利用する場合には、高純度が要求される。

特許文献１では、相当するアルコールを原料に、有機アミン（ピリジン）存在下、酢酸クロライドと反応させることにより、下記の酢酸エステルを単離収率９５％で合成することが報告されている。

特許文献２では、共重合ポリマーに下記ユニット（ＤＭＭＣＨ、ＤＭＭＭ）が明示されているが、製造方法は記載されていない。

特許文献３では、下記の二官能の十字架アルコールを、金属マグネシウムを用いて、調製しているが、５０％未満の低収率である。

非特許文献１では、カルボン酸エステルから、金属ナトリウムでのエチル化を経て、下記の化合物を合成しているが、２５％未満の低収率である。

金属マグネシウムや金属ナトリウムによる長鎖（エチル基等）のアルキル化では、一般に中間体（ケトン体）で停止し易いため、目的物の収率が低下するという問題があった。

特許文献４では、相当するジオールを原料に、ｎ−ブチルリチウムでリチオ化（リチウムアルコキシド）した後に、メタクリル酸クロライドと反応させることにより、下記ジメタクリレートを合成している。一般にアルコールを出発原料にしてリチオ化（リチウムアルコキシド）し、酸クロと反応させる方法では、低収率であることが多く、この場合も３４％の単離収率となっている。

特許文献５では、相当するカルボン酸エステル又はカルボン酸ハライドを原料に、市販のメチルリチウムでアルキル化し、単離することなくメタクリル酸クロライドと反応させることにより、下記のＭ−１０９を単離収率５５〜８０％程度で合成している。

特許文献６〜８では、相当するアルコールを原料に、リチオ化剤（ｎ−ブチルリチウム）又はグリニア試薬（ｎ−ブチルマグネシウムブロミド）でアルコキシドにした後に、メタクリル酸クロライドと反応させることにより、下記のＭ−１０９を単離収率７０〜９０％程度で合成している。

特許文献９では、シクロヘキサンカルボン酸メチルを原料に、グリニア試薬（メチルマグネシウムブロミド又はエチルマグネシウムブロミド）でアルキル化し、一旦アルコール体を単離する。これをｎ−ブチルリチウムでリチオ化（リチウムアルコキシド）した後に、メタクリル酸クロライドと反応させることにより、下記ＤＭＭＣＨ及びＤＥＭＣＨをそれぞれ合成している。

特許文献１０では、相当するアルコールを原料に、ｎ−ブチルリチウムでリチオ化（リチウムアルコキシド）した後に、メタクリル酸クロライドと反応させることにより、下記の非対称メタクリレートを単離収率７５％程度で合成している。

特許文献１１〜１２では、アダマンタンカルボン酸メチルを原料に、グリニア試薬（メチルマグネシウムクロライド）でアルキル化し、単離することなくメタクリル酸無水物と反応させることにより、下記のＭ−１０９を単離収率５５〜７５％程度で合成している。

特許文献１３では、相当するアルキルハライドとマグネシウム金属で調整したグリニア試薬と、２−アダマンタノンを反応させ、メタクリル酸クロライドと反応させることにより、下記のメタクリレートを合成している。

上記のような従来技術では、製品純度、収率が必ずしも十分でなかった。

特開平７−２３８２９７号公報 特開平９−７３１７３号公報 国際公開第９９／５４２７１号 特開２００１−２３３８２７号公報 特開２００２−１６１０７０号公報 特開２００２−１７３４６６号公報 特開２００２−１８７８６８号公報 特開２００２−１９３８８４号公報 特開２００７−２４０９６７号公報 特開２０１１−０１２０３９号公報 特開２０１３−１９９４４０号公報 国際公開第２０１３／１４１１２７号 ラトビア特許第１３００６号明細書

Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５３，２２４４（１９３１）

本発明の目的は、高純度かつ高収率で、環状脂肪族アクリレート類を製造する方法を提供することである。

アルキル化に続き、（メタ）アクリル化反応によって、アクリレート類を合成する場合、アルカリ金属やアルカリ土類金属を用いる。
本発明者らは、アルキルリチウムが共存するアクリレート類の合成では、一般にアルキル化に用いる過剰のアルキルリチウムが存在するため、反応系内にある（メタ）アクリル酸誘導体は、副反応のアニオン重合が進み、結果的にオリゴマーが大量に発生することにつながることを見出し、本発明に至った。
本発明によれば、以下の環状脂肪族アクリレート類の製造方法等が提供される。
１．金属リチウム、式（ａ）で表されるハロゲン化アルキル、式（ｂ）で表される環状脂肪族エステル及び式（ｃ）で表される（メタ）アクリル酸無水物から、下記反応式に示す反応により、中間体である式（ａ’）で表されるアルキルリチウム及び式（ｂ’）で表されるリチウムアルコキシドを経由して、式（ｄ）で表される環状脂肪族アクリレート類を得る方法であって、
前記ハロゲン化アルキルに対し、前記金属リチウムのモル比が、１．５以上２．０以下である環状脂肪族アクリレート類の製造方法。

（式中、Ｒ^１はメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｓｅｃ−ブチル基のいずれかを表し、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ^２は炭素数５〜１５の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ^３はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ^４は水素原子，メチル基，トリフルオロメチル基のいずれかを表す。）
２．前記式（ｂ）の環状脂肪族エステルに対し、前記式（ａ’）のアルキルリチウムのモル比が、１．０以上２．２以下である１記載の環状脂肪族アクリレート類の製造方法。
３．前記式（ｂ’）のリチウムアルコキシドに対し、前記式（ｃ）の（メタ）アクリル酸無水物のモル比が、１．８以上３．０以下である１記載の環状脂肪族アクリレート類の製造方法。
４．Ｒ^１が、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基又はｓｅｃ−ブチル基である１〜３のいずれか記載の環状脂肪族アクリレート類の製造方法。
５．Ｒ^２が、アダマンチル基又はシクロヘキシル基である１〜４のいずれか記載の環状脂肪族アクリレート類の製造方法。
６．Ｒ^３がメチル基である１〜５のいずれか記載の環状脂肪族アクリレート類の製造方法。
７．Ｒ^４がメチル基である１〜６のいずれか記載の環状脂肪族アクリレート類の製造方法。

本発明によれば、高純度かつ高収率で、環状脂肪族アクリレート類を製造する方法が提供できる。

本発明の環状脂肪族アクリレート類の製造方法では、金属リチウム、式（ａ）で表されるハロゲン化アルキル、式（ｂ）で表される環状脂肪族エステル及び式（ｃ）で表される（メタ）アクリル酸無水物から、下記反応式に示す反応により、中間体である式（ａ’）で表されるアルキルリチウム及び式（ｂ’）で表されるリチウムアルコキシドを経由して、式（ｄ）で表される環状脂肪族アクリレート類を得ることができる。

式中、Ｒ^１はメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｓｅｃ−ブチル基のいずれかを表し、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ^２は炭素数５〜１５の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ^３はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ^４は水素原子，メチル基，トリフルオロメチル基のいずれかを表す。

本発明の方法では、前記ハロゲン化アルキルに対し、前記金属リチウムのモル比が、１．５以上２．０以下である。
上記のモル比とすることにより、アルキルリチウムを消費する仕込み条件を選択し、大幅にオリゴマー量を低減することができる。その結果、高純度かつ高収率で、環状脂肪族アクリレート類を得ることができる。

本発明の方法における反応式では、金属リチウム、式（ａ）で表されるハロゲン化アルキル、式（ｂ）で表される環状脂肪族エステル及び式（ｃ）で表される（メタ）アクリル酸無水物を、原料として用いる。
以下、これらの成分について説明する。

金属リチウム
金属リチウムは、削り状，粒状，塊状のいずれの形状でもよい。
金属リチウムの粒径は、特に限定されないが、粒径が小さすぎると、空気中で多くの表面が失活することにより、反応が進まないおそれがある。一方、粒径が大きすぎると、表面積が少ないため反応が遅くなることが考えられる。

式（ａ）のハロゲン化アルキル
式（ａ）のハロゲン化アルキルのＲ^１として、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。

環状脂肪族アクリレート類の用途が半導体用レジストの場合、酸分解性機構の観点から、式（ａ）のハロゲン化アルキルのＲ^１は、ハロゲンから数えてβ位に水素原子を少なくとも一つ有することが好ましい。

Ｒ^１としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｓｅｃ−ブチル基が好ましく、エチル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｓｅｃ−ブチル基がより好ましい。

式（ａ）のハロゲン化アルキルのＸとしては、ハロゲン原子であり、フッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子が挙げられるが、反応性の観点から、塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子が好ましい。

式（ｂ）の環状脂肪族エステル
式（ｂ）の環状脂肪族エステルのＲ^２としては、炭素数５〜１５の環状脂肪族炭化水素基であり、単環式でも、多環式でもよい。
Ｒ^２としては、具体的に、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，シクロヘプチル基，シクロオクチル基，シクロノニル基，シクロデシル基，シクロウンデシル基，シクロドデシル基，シクロトリデシル基，シクロテトラデシル基，アダマンチル基，ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基，ビシクロ［３．３．０］オクチル基，トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デシル基，テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデシル基，ペンタシクロ［６．５．１．０^２，６．０^８，１３．１^９，１２］ペンタデシル基が挙げられる。中でも、シクロヘキシル基，アダマンチル基，シクロペンチル基，シクロオクチル基，トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デシル基が好ましく、シクロヘキシル基，１−アダマンチル基がより好ましい。

式（ｂ）の環状脂肪族エステルのＲ^３としては、メチル基又はエチル基であり、メチル基が好ましい。

式（ｂ）の環状脂肪族エステルの具体例としては、シクロペンタンカルボン酸メチル，シクロヘキサンカルボン酸メチル，シクロヘプタンカルボン酸メチル，シクロオクタンカルボン酸メチル，シクロノナンカルボン酸メチル，シクロデカンカルボン酸メチル，シクロウンデカンカルボン酸メチル，シクロドデカンカルボン酸メチル，シクロトリデカンヘキサンカルボン酸メチル，シクロテトラデカンカルボン酸メチル，１−アダマンタンカルボン酸メチル，２−アダマンタンカルボン酸メチル，ビシクロ［２．２．１］ヘプタンカルボン酸メチル，ビシクロ［３．３．０］オクタンカルボン酸メチル，トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンカルボン酸メチル，テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカンカルボン酸メチル，ペンタシクロ［６．５．１．０^２，６．０^８，１３．１^９，１２］ペンタデカンカルボン酸メチル，シクロペンタンカルボン酸エチル，シクロヘキサンカルボン酸エチル，シクロヘプタンカルボン酸エチル，シクロオクタンカルボン酸エチル，シクロノナンカルボン酸エチル，シクロデカンカルボン酸エチル，シクロウンデカンカルボン酸エチル，シクロドデカンカルボン酸エチル，シクロトリデカンヘキサンカルボン酸エチル，シクロテトラデカンカルボン酸エチル，１−アダマンタンカルボン酸エチル，２−アダマンタンカルボン酸エチル，ビシクロ［２．２．１］ヘプタンカルボン酸エチル，ビシクロ［３．３．０］オクタンカルボン酸エチル，トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンカルボン酸エチル，テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカンカルボン酸エチル，ペンタシクロ［６．５．１．０^２，６．０^８，１３．１^９，１２］ペンタデカンカルボン酸エチルが挙げられる。原料入手性の観点から、シクロペンタンカルボン酸メチル，シクロヘキサンカルボン酸メチル，１−アダマンタンカルボン酸メチル，シクロペンタンカルボン酸エチル，シクロヘキサンカルボン酸エチル，１−アダマンタンカルボン酸エチルが好ましい。

式（ｃ）の（メタ）アクリル酸無水物
式（ｃ）の（メタ）アクリル酸無水物のＲ^４としては、水素原子，メチル基，トリフルオロメチル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。

式（ｃ）の（メタ）アクリル酸無水物の具体例としては、アクリル酸無水物，メタクリル酸無水物，トリフルオロメチルアクリル酸無水物が挙げられ、目的物が半導体等の用途であることを考えると、メタクリル酸無水物が好ましい。

本発明の方法における反応式では、中間体として、式（ａ’）で表されるアルキルリチウム及び式（ｂ’）で表されるリチウムアルコキシドを経由する。

式（ａ’）のアルキルリチウム
式（ａ’）のアルキルリチウムは、金属リチウムと式（ａ）のハロゲン化アルキルから得られる。
式（ａ’）のアルキルリチウムのＲ^１は、式（ａ）のハロゲン化アルキルに由来するため、式（ａ）のハロゲン化アルキルのＲ^１と同様のものが挙げられる。

式（ｂ’）のリチウムアルコキシド
式（ｂ’）で表されるリチウムアルコキシドは、金属リチウム、ハロゲン化アルキル及び環状脂肪族エステルから得られる。
式（ｂ’）のリチウムアルコキシドのＲ^１は、式（ａ）のハロゲン化アルキルに、Ｒ^２は、式（ｂ）の環状脂肪族エステルに由来するため、それぞれ式（ａ）のハロゲン化アルキルのＲ^１及び式（ｂ）の環状脂肪族エステルのＲ^２と同様のものが挙げられる。

式（ｄ）の環状脂肪族アクリレート類
本発明の方法により、式（ｄ）の環状脂肪族アクリレート類は得られる。
式（ｄ）の環状脂肪族アクリレート類のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^４は、それぞれ、上記と同様である。

理論上、式（ａ）のハロゲン化アルキル１モルと、金属リチウム２モルを反応させて、式（ａ’）のアルキルリチウムを１モル得ることができる。金属リチウムの消費の観点から、金属リチウムの割合を下げることが好ましい。しかしながら、金属リチウムの割合を下げすぎた場合、式（ａ）のハロゲン化アルキルが大きく余剰となり、理論転化率が低下し、経済性が低下するおそれがある。また、金属リチウムの割合が高すぎると、余剰の金属リチウムが後段の式（ｂ）の環状脂肪族エステルと副反応したり、式（ｃ）の（メタ）アクリル酸無水物の重合を促進する可能性がある。

従って、式（ａ）のハロゲン化アルキルに対する、金属リチウムのモル比は、１．５〜２．０が好ましく、１．６〜１．８がより好ましい。
上記モル比が２．０以下の場合、金属リチウムを完全消費させることができる。一方、上記モル比が１．５以上の場合、上記ハロゲン化アルキルが十分に消費され、経済性を向上できる。

理論上、式（ｂ）の環状脂肪族エステル１モルと、式（ａ’）のアルキルリチウム２モルを反応させて、式（ｂ’）のリチウムアルコキシドを１モル得ることができる。
式（ａ’）のアルキルリチウムの消費の観点から、式（ｂ）の環状脂肪族エステルの割合を上げることが好ましい。式（ａ’）のアルキルリチウムが残存すると、式（ｃ）の（メタ）アクリル酸無水物とアニオン重合してしまい、オリゴマーやポリマーが多く発生するおそれがある。
一方、環状脂肪族エステルの割合を上げすぎた場合、環状脂肪族エステルが大きく余剰となり、理論転化率が低下し、経済性が低下するおそれがある。

従って、式（ｂ）の環状脂肪族エステルに対する、式（ａ’）のアルキルリチウムのモル比は、１．０〜２．２が好ましく、１．５〜２．０がより好ましい。
上記モル比が２．２以下の場合、式（ａ’）のアルキルリチウムを完全消費させることができる。一方、上記モル比が１．０以上の場合、式（ｂ）の環状脂肪族エステルが十分に消費され、経済性を向上できる。

理論上は、式（ｂ’）のリチウムアルコキシド１モルと、式（ｃ）の（メタ）アクリル酸無水物２モルを反応させて、１モルの式（ｄ）の環状脂肪族アクリレート類を得ることができる。

式（ｂ’）のリチウムアルコキシドに対する、式（ｃ）の（メタ）アクリル酸無水物のモル比は、１．８〜３．０が好ましく、２．０〜２．５がより好ましい。
式（ｂ’）のリチウムアルコキシド生成の際に、同時に、Ｒ^３ＯＬｉで表されるリチウムアルコシキド（ｂ”）が副生している。上記モル比が１．８以上の場合、リチウムアルコシキド（ｂ”）との反応に消費される分を考慮しても、式（ｂ’）のリチウムアルコキシドの理論転化率を高く保つことができる。一方、上記モル比が３．０以下の場合、式（ｃ）の（メタ）アクリル酸無水物が十分に消費され、経済性を向上できる。

反応は、反応温度制御を容易にする観点等から、溶媒の存在下に実施することが好ましい。溶媒としては、金属リチウムに不活性で、かつ、各種反応試剤（式（ａ）〜（ｃ）及び中間体（ａ’），（ｂ’）の化合物）を溶解することができれば、特に制約はなく、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。中でも、エーテルが好ましく、ＴＨＦがより好ましい。
溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

反応において、必要に応じて、重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤として、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、フェノチアジン、メトキシフェノチアジン等が挙げられる。
重合禁止剤を添加する場合、その使用量は、式（ｃ）の（メタ）アクリル酸無水物１質量部に対して、好ましくは１０〜１０，０００質量ｐｐｍであり、より好ましくは５０〜１，０００質量ｐｐｍである。

反応温度は、好ましくは−２０℃〜４０℃であり、より好ましくは０℃〜２０℃である。
反応温度が４０℃以下である場合、反応熱を除熱し、副反応を抑制することができる。反応温度が−２０℃以上である場合、反応を適切な速度で進めることができる。

反応時間は、反応液をサンプリングし、反応の進行具合を確認しながら、反応時間を決めることができる。通常、滴下時間は各種試剤の滴下に１〜５時間が好ましく、その後の撹拌反応は１〜５時間程度が好ましい。

＜ＧＣ純度＞
生成物の純度、反応の進行状況を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によりを測定した。ＧＣ分析には、Ａｇｉｌｌｅｎｔ製、型番「６８５０」を使用し、分析条件は以下の通りである。
キャピラリーカラム［Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ−１：コーティング剤（ジメチルポリシロキサン）；膜厚：０．２５μｍ］内径：０．２５ｍｍ、長さ：３０ｍ
昇温条件 ：１００℃から１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温
インジェクション温度：２５０℃
検出器 ：ＦＩＤ
検出器温度 ：２５０℃
キャリアガス ：Ｈｅ

＜オリゴマー含有量＞
オリゴマー含有量は、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。ＧＰＣ分析には東ソー製、型番「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」を使用し、分析条件は以下の通りである。
カラム：［東ソー製］ＴＳＧｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ＋Ｇ−２０００ＨＸ
カラム温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ，１．０ｍＬ／ｍｉｎ
サンプル濃度：１０ｗｔ％／ＴＨＦ
打込量：１００μＬ

実施例１（シクロヘキシルジエチルメチルメタクリレートの合成）

反応器に、リチウム５３．１ｇ（１．００ｅｑ．），８００ｍＬのＴＨＦを入れ、撹拌しながら氷浴で１０℃以下に冷却した。
上記反応器中に、シクロヘキサンカルボン酸メチル２８５．０ｇ（０．２６ｅｑ．）と、ブロモエタン５００．１ｇ（０．６０ｅｑ．）を８００ｍＬのＴＨＦに溶かした溶液を、約２．５時間で滴下した。滴下終了後、１５〜２０℃で、さらに２時間撹拌し、ＧＣ分析でシクロヘキサンカルボン酸メチルの転化率が９５％程度になっていることを確認した。
その後、さらに、メタクリル酸無水物５７０ｍＬ（０．５０ｅｑ．）を、約１時間で滴下した。滴下終了後、１５〜２０℃でさらに１時間撹拌した。
反応液は、ヘプタン抽出し、飽和食塩水４００ｍＬで洗浄した。
有機層を減圧濃縮して反応粗体を得た［収量：４２０．４９ｇ，収率８８．２％，ＧＣ：８７．６％，オリゴマー含有量：１．９重量％］。
得られた反応粗体は、減圧蒸留［留出温度：９２〜９７℃，オイルバス温度：１３０℃，減圧度：０．２ｋＰａ］することにより、目的物の精製品を得た［収量：２８７．８ｇ，収率：６０．４％，ＧＣ純度：９７．３％，オリゴマー含有量：０．０重量％］。

実施例２（１−アダマンチルジエチルメチルメタクリレートの合成）

シクロヘキサンカルボン酸メチルの代わりに、１−アダマンタンカルボン酸メチルを３８８．５ｇ（０．２６ｅｑ．）使用したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１の飽和食塩水洗浄までを行った。その後、下記の通り精製を行った。
得られた有機層を減圧濃縮して反応粗体を得た［収量：５０４．７８ｇ，収率８６．９％，ＧＣ：９２．７％，オリゴマー含有量：９．０重量％］。
上記の反応粗体は、メタノール−水系で冷却晶析することにより、目的物の精製品を得た［収量：３７１．７６ｇ，収率：６４．０％，ＧＣ純度：９９．２％，オリゴマー含有量：０．１重量％］。

実施例３（シクロヘキシルジメチルメチルメタクリレートの合成）
実施例１において、ブロモエタンの代わりに、ヨウ化メタン６５１．５ｇ（０．６０ｅｑ．）を使用したこと以外は、実施例１と同様に合成、精製を行い、目的物の精製品を得た［収量：２５１．４ｇ，収率：６２．５％，ＧＣ純度：９７．８％，オリゴマー含有量：０．０重量％］。

実施例４（１−アダマンチルジメチルメチルメタクリレートの合成）
実施例２において、ブロモエタンの代わりに、ヨウ化メタン６５１．５ｇ（０．６０ｅｑ．）を使用したこと以外は、実施例２と同様に合成、精製を行い、目的物の精製品を得た［収量：３４４．８ｇ，収率：６８．７％，ＧＣ純度：９９．７％，オリゴマー含有量：０．１重量％］。

比較例１（シクロヘキシルジエチルメチルメタクリレートの合成）
各試薬の仕込みを表１の通りに変更したこと以外は、実施例１と同様に、合成、精製を行った。
このとき、反応粗体を得る際に多量のオリゴマーが発生したため、抽出，洗浄操作が非常に困難となり、一旦オリゴマーを取り出して、精製処理を継続した。
表１中、＊）は、抽出，洗浄過程で濾別したオリゴマー及び得られた反応粗体オリゴマーの総和であることを示す。

比較例２（１−アダマンチルジエチルメチルメタクリレートの合成）
各試薬の仕込みを表１の通りに変更したこと以外は、実施例２と同様に、合成、精製を行った。
このとき、反応粗体を得る際に多量のオリゴマーが発生したため、抽出，洗浄操作が非常に困難となり、一旦オリゴマーを取り出して、精製処理を継続した。

比較例３〜４（シクロヘキシルジエチルメチルメタクリレートの合成）
実施例１において、各試薬の仕込みを表１の通りに変更したこと以外は、実施例１と同様に、反応粗体の回収までを行った。

表１中、理論転化率は、余剰分も含めたものに対して、副反応なく、完全に反応させた場合の転化率である。

本発明の製造方法で得られる環状脂肪族アクリレート類は、半導体製造用フォトレジスト分野，液晶ディスプレイ分野，電子材料分野等で使用できる。

Claims (7)

1. 金属リチウム、式（ａ）で表されるハロゲン化アルキル、式（ｂ）で表される環状脂肪族エステル及び式（ｃ）で表される（メタ）アクリル酸無水物から、下記反応式に示す反応により、中間体である式（ａ’）で表されるアルキルリチウム及び式（ｂ’）で表されるリチウムアルコキシドを経由して、式（ｄ）で表される環状脂肪族アクリレート類を得る方法であって、
   前記ハロゲン化アルキルに対し、前記金属リチウムのモル比が、１．５以上２．０以下である環状脂肪族アクリレート類の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ^１はメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｓｅｃ−ブチル基のいずれかを表し、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ^２は炭素数５〜１５の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ^３はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ^４は水素原子，メチル基，トリフルオロメチル基のいずれかを表す。）
2. 前記式（ｂ）の環状脂肪族エステルに対し、前記式（ａ’）のアルキルリチウムのモル比が、１．０以上２．２以下である請求項１記載の環状脂肪族アクリレート類の製造方法。
3. 前記式（ｂ’）のリチウムアルコキシドに対し、前記式（ｃ）の（メタ）アクリル酸無水物のモル比が、１．８以上３．０以下である請求項１記載の環状脂肪族アクリレート類の製造方法。
4. Ｒ^１が、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基又はｓｅｃ−ブチル基である請求項１〜３のいずれか記載の環状脂肪族アクリレート類の製造方法。
5. Ｒ^２が、アダマンチル基又はシクロヘキシル基である請求項１〜４のいずれか記載の環状脂肪族アクリレート類の製造方法。
6. Ｒ^３がメチル基である請求項１〜５のいずれか記載の環状脂肪族アクリレート類の製造方法。
7. Ｒ^４がメチル基である請求項１〜６のいずれか記載の環状脂肪族アクリレート類の製造方法。