JP2003055301A - ２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塩素化物含有量の低い高純度の２−アルキル
−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを製造する方
法を提供する。 【解決手段】 金属２−アルキル−２−アダマンチルア
ルコラート化合物（１）と、（メタ）アクリル酸無水物
又はα，β位に二重結合を有する炭素数２〜８のアルコ
ールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物とを反応
させて２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリ
レート（２）を製造する。但し、Ｒ¹は炭素数１〜６の
アルキル基、ＭはＬｉ原子又は−ＭｇＸ（但し、Ｘはハ
ロゲン原子）、Ｒ²は水素原子又はメチル基である。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体レジストの
原料として有用な２−アルキル−２−アダマンチルアク
リレート、及び２−アルキル−２−アダマンチルメタク
リレート（以下、これら化合物を２−アルキル−２−ア
ダマンチル（メタ）アクリレートと略記する）の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルキルアダマンチル（メタ）アクリレ
ート等のアルキルアダマンチルエステルを原料として製
造されるレジストは、半導体製造プロセスにおけるドラ
イエッチング耐性が高いことが知られており（例えば特
開平５−２６５２１２号公報）、半導体用レジスト材料
としての将来性が注目されている。

【０００３】アルキルアダマンチルエステルの製造方法
としては、有機金属化合物からなるアルキル化試薬を用
いて２−アダマンタノンをアルキル化し、次いで得られ
る金属アルキルアダマンチルアルコラートを酸ハロゲン
化物を用いてエステル化する方法が知られている（特開
平１０−１８２５５２号公報等）。

【０００４】酸ハロゲン化物として（メタ）アクリル酸
クロライドを用いる上記エステル化反応においては、何
らかの副反応により塩素化物が副生することが確認され
ている。この塩素化物は得られるレジスト材料に不純物
として混入し、たとえ少量の混入量の場合でもレジスト
材料の性能を低下させる問題がある。更に、（メタ）ア
クリル酸クロライドは反応性が高いため長期保存安定性
に欠け、反応原料として使用し難い問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、金属２−ア
ルキル−２−アダマンチルアルコラート化合物（以下、
金属化合物と略記する場合がある。）をエステル化する
際に、エステル化剤として（メタ）アクリル酸ハロゲン
化物等のハロゲン化物を用いること無く、２−アルキル
−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを製造する方
法を提供することを目的とする。この方法により、得ら
れるエステル中に塩素化物が副生することを本質的に抑
制し、その結果レジスト材料等の用途に好適な高純度エ
ステルを高収率で製造することができる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために種々検討しているうちに、エステル化
剤として、（メタ）アクリル酸無水物、或いはα，β位
に二重結合を有する炭素数２〜８のアルコールと（メ
タ）アクリル酸とのエステル化合物を用いることによ
り、収率良く、また本質的に塩素化物を副生することな
く、レジスト等の用途に好適な２−アルキル−２−アダ
マンチル（メタ）アクリレートを製造できることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００７】従って、上記目的を達成する本発明は以下
に記載するものである。

【０００８】〔１〕下記式（１）で示される金属２−ア
ルキル−２−アダマンチル アルコラート化合物と、

【０００９】

【化３】

【００１０】[但し、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基で
あり、ＭはＬｉ原子又は−ＭｇＸ（但し、Ｘはハロゲン
原子である）である。] （メタ）アクリル酸無水物、又はα，β位に二重結合を
有する炭素数２〜８のアルコールと（メタ）アクリル酸
とのエステル化合物とを反応させることを特徴とする下
記式（２）で示される

【００１１】

【化４】

【００１２】（但し、Ｒ²は水素原子又はメチル基であ
る。） ２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート
の製造方法。

【００１３】〔２〕 金属２−アルキル−２−アダマン
チルアルコラート化合物、及び２−アルキル−２−アダ
マンチル（メタ）アクリレートのアルキル基がメチル基
又はエチル基である〔１〕に記載の２−アルキル−２−
アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法。

【００１４】〔３〕 α，β位に二重結合を有する炭素
数２〜８のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステ
ル化合物が、（メタ）アクリル酸ビニル又は（メタ）ア
クリル酸イソプロぺニルである〔１〕又は〔２〕に記載
の２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレー
トの製造方法。

【００１５】〔４〕 式（１）で示される金属２−アル
キル−２−アダマンチルアルコラート化合物と、（メ
タ）アクリル酸無水物又はα，β位に二重結合を有する
炭素数２〜８のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエ
ステル化合物とを反応させる際に、３級アミン化合物
を、金属２−アルキル−２−アダマンチルアルコラート
化合物に対して０．０１〜０．５当量存在させる上記
〔１〕乃至〔３〕の何れかに記載の製造方法。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１７】（金属化合物）本発明製造方法に用いる一
方の出発原料の金属化合物は、下記式（１）で示される
金属２−アルキル−２−アダマンチルアルコラート化合
物である。

【００１８】

【化５】

【００１９】ここで、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基
である。半導体用レジスト材料の原料としての有用性が
高いという観点からは、Ｒ¹はメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３のアルキル
基が好ましい。アルキル基の炭素数が６を越えるものも
用いることができるが、入手の容易さ、及び炭素数が６
を越えることにより生じる利点が特に無いので、炭素数
は上記範囲が好ましい。

【００２０】ＭはＬｉ原子、又は−ＭｇＸを表す。ここ
でＸはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ
る。金属化合物の入手の容易さから、ハロゲン原子とし
ては塩素原子又は臭素原子が好ましい。さらに反応性の
観点から、臭素原子が最も好ましい。

【００２１】本発明で好適に使用できる前記式（１）で
示される金属化合物のうち、ハロゲン化マグネシウム２
−アルキル−２−アダマンチルアルコラートの具体例と
しては、塩化マグネシウム２−メチル−２−アダマンチ
ルアルコラート化合物、臭化マグネシウム２−メチル−
２−アダマンチルアルコラート化合物、塩化マグネシウ
ム２−エチル−２−アダマンチルアルコラート化合物、
臭化マグネシウム２−エチル−２−アダマンチルアルコ
ラート化合物等が挙げられる。

【００２２】これらの金属化合物の中でも、製造のしや
すさの観点から、臭化マグネシウム２−メチル−２−ア
ダマンチルアルコラート化合物が特に好ましい。

【００２３】上記ハロゲン化マグネシウム２−アルキル
−２−アダマンチルアルコラート化合物は、２−アダマ
ンタノンとグリニアール試薬とから簡単に製造できる。
グリニアール反応自体は当業者に周知のものである。

【００２４】原料の２−アダマンタノンは、試薬あるい
は工業用として市販されているものをそのまま、或いは
必要に応じて再結晶、昇華等による精製を行った後、使
用する。

【００２５】上記グリニアール試薬を用いて製造する金
属化合物は、そのまま、或いは必要に応じて濾過、洗浄
等の精製を行って、本発明製造方法の出発原料として用
いることができる。

【００２６】前記式（１）で示される金属化合物は、該
化合物がリチウム２−アルキル−２−アダマンチルアル
コラート化合物である場合には、２−アダマンタノンと
アルキルリチウムとを原料として公知の各種方法で製造
したもの等が使用できる。

【００２７】このリチウム２−アルキル−２−アダマン
チルアルコラート化合物は前述のように何れの方法で調
製しても良いが、以下に示す製造方法が特に好ましい。

【００２８】即ち、２−アダマンタノン及びハロゲン化
アルキル化合物を含有する溶液または懸濁液（以下、有
機原料液ともいう。）と金属リチウムとを混合して直接
反応させることにより、リチウム２−アルキル−２−ア
ダマンチルアルコーラート化合物を得るものである。

【００２９】上記の製造方法によれば、グリニヤール試
薬を用いる場合よりも高い収率で目的物を得ることがで
きる。しかも別途合成されたアルキルリチウムを使用し
ていないので、高価で化学的に不安定なアルキルリチウ
ムの価格や保存安定性の問題に煩わされる必要がない。

【００３０】ハロゲン化アルキル化合物は下記式（３）

【００３１】

【化６】Ｒ¹−Ｘ （３） （式中、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｘは
ハロゲン原子である。）で示される。

【００３２】ハロゲン化アルキル化合物としては、特に
限定されず、アルキルブロマイド、アルキルアイオダイ
ド、アルキルクロライド等が使用できる。原料の入手が
容易なことから、炭素数１〜６のアルキル基を有するア
ルキルクロライド又はアルキルブロマイドが好ましい。
反応性が高い点からは、アルキルブロマイド又はアルキ
ルアイオダイドが好ましい。具体的には、塩化ブチル、
塩化ペンチル、塩化ヘキシル、臭化メチル、臭化エチ
ル、臭化ブチル、よう化メチル、よう化エチル等が例示
できる。

【００３３】該ハロゲン化アルキルの使用量は、２−ア
ダマンタノンの転化率の高さの点を考慮すると、モル比
で２−アダマンタノン：ハロゲン化アルキル化合物＝
１：１〜１：１．２が望ましい。

【００３４】上記２−アダマンタノン、及びハロゲン化
アルキル化合物を溶解若しくは分散させる溶媒若しくは
分散媒としては、金属リチウム、アルキルリチウム、お
よびリチウムアルコキシドに対して安定な有機溶媒が使
用できる。このような有機溶媒としては、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系
溶媒、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶
媒、およびこれらの混合溶媒等が挙げられる。

【００３５】これら有機溶媒の使用量は特に限定されな
いが、釜収率、溶解度、反応速度の観点から、２−アダ
マンタノンの濃度が０．０１〜１０ｍｏｌ／ｌ、特に
０．１〜５ｍｏｌ／ｌとなる様にすることが好ましい。

【００３６】２−アダマンタノンとハロゲン化アルキル
化合物とを含有する溶液または懸濁液（有機原料液）
と、金属リチウムとを混合して反応させる方法として
は、有機原料液を金属リチウムの懸濁液に徐々に添加し
て混合する方法が好ましい。この方法によれば、発熱量
を容易に制御でき、また初めに金属リチウムの表面を活
性化させることになるので反応を迅速に進行させること
ができる。

【００３７】この際、使用する金属リチウムは、顆粒
状、薄片状、微粒子状等の表面積の大きいものが好まし
く、このような形状のものを用いることにより反応速度
が大きくなる。

【００３８】また、金属リチウムに上記有機原料液を添
加する速度は、用いるハロゲン化アルキル化合物の種類
によって異なり、一概に規定することはできないが、反
応温度が、ハロゲン化アルキル化合物の沸点又は用いた
有機溶媒の沸点のいずれか低い方の温度を上回らないよ
うに有機原料液の添加速度を調節することが望ましい。

【００３９】特に、ハロゲン化アルキル化合物がよう化
アルキルの場合は、反応温度を０℃以下に保って有機原
料液を添加することが望ましい。これにより副反応を抑
制できる。

【００４０】ハロゲン化アルキル化合物が臭化物の場合
は、上記条件を満足し、且つ反応温度が２０℃以上の温
度（即ち、２０℃〜臭化アルキル化合物の沸点又は用い
た有機溶媒の沸点いずれか低い方の温度）となるように
調節しながら有機原料液を添加することが望ましい。こ
れにより金属リチウムの失活を防止できる。なお、有機
原料液の滴下に際しては溶媒の攪拌を行うことが好まし
い。

【００４１】金属リチウムの総添加量は特に限定されな
い。しかし、収率および金属リチウムの過剰使用防止の
観点から、２−アダマンタノン１モルに対して金属リチ
ウムを１．６〜２．４グラム原子、特に１．８〜２．２
グラム原子を添加することが好ましい。

【００４２】なお、後述するエステル化反応を引続き行
う場合には、上記反応終了後の反応液中に金属リチウム
が殆ど残らないようにすることが好ましい。このため金
属リチウムの添加量は２−アダマンタノン１モルに対し
て２グラム原子以下、特に１．８〜２．０グラム原子と
することが好ましい。

【００４３】上記アルキル化反応の反応時間は、金属リ
チウムの添加速度や、反応熱の除去効率などによって異
なるが、通常０．５時間〜４８時間が好ましい。また、
金属リチウムの失活を防ぐため、アルゴン等の不活性雰
囲気下で反応を行うことが望ましい。

【００４４】上記反応により、リチウム２−アルキル−
２−アダマンチルアルコラート化合物を得ることができ
る。

【００４５】本発明においては、このリチウム２−アル
キル−２−アダマンチルアルコラートを必要により単離
し、精製して用いることができる。

【００４６】（エステル化剤）本発明において使用する
他方の出発原料であるエステル化剤は、下記式（４）で
示される（メタ）アクリル酸無水物、又は下記式（５）
で示されるα，β位に二重結合を有する炭素数２〜８の
アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物で
ある。

【００４７】

【化７】

【００４８】ここで、式（４）、（５）中、Ｒ²は水素
原子またはメチル基を表す。Ｒ³、Ｒ ⁴およびＲ⁵は水素
原子またはアルキル基又は置換基を有しても良いアリー
ル基を表し、Ｒ³とＲ⁴又はＲ⁴とＲ⁵が互いに繋がって環
状となっても良い。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵の炭素数の合計は０
〜６である。

【００４９】式（４）で表される（メタ）アクリル酸無
水物としては、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物
が好ましい。また、これらの混合酸無水物も使用でき
る。

【００５０】式（５）で表されるα，β位に二重結合を
有する炭素数２〜８のアルコールと（メタ）アクリル酸
とのエステル化合物としては、（メタ）アクリル酸ビニ
ル、（メタ）アクリル酸イソプロペニル、（メタ）アク
リル酸１−シクロヘキセニル、(メタ)アクリル酸２，６
−ジメチル−１−シクロヘキセニル、(メタ)アクリル酸
１−フェニルエテニル、(メタ)アクリル酸フェニル、
(メタ)アクリル酸４−ニトロフェニル等を例示できる。
特に、入手のしやすさの点から、(メタ)アクリル酸ビニ
ル、(メタ)アクリル酸イソプロペニル、(メタ)アクリル
酸フェニルが好ましい。

【００５１】これらのエステル化剤は、公知の方法で合
成されたものが制限なく使用できる。例えば酸無水物の
合成方法としては、１９８６年テトラヘドロンレターズ
２７巻４１号４９３７ページに報告されているような塩
化メチレン中、塩化チオニルを用いる方法、米国特許２
４７６８９号に示されるような酢酸銅の存在下、ジケテ
ンとの反応による方法等が挙げられる。また、α，β位
に二重結合を有する炭素数２〜８のアルコールと（メ
タ）アクリル酸とを用いるエステル化合物の合成方法
は、英国化学会誌Ｃ，１９６８年２０１６ページ、Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ａ
−１，第４巻，１９６６年，１１９１ページ、Ｚｈ．Ｐ
ｒｉｋｌ．Ｋｈｉｍ．（Ｌｅｎｉｎｇｒａｄ），２４，
１９５１，８５１（ｅｎｇｌ．Ａｕｓｇ．Ｓ．９６７，
９６９）、Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．，２４，１
９５４，４５０（ｅｎｇｌ．Ａｕｓｇ．Ｓ．４５９）、
アメリカ化学会誌第８３巻１９６１年８５１ページ、Ｂ
ｕｌｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．ＵＳＳＲ Ｄｉｖ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｃｉ．（Ｅｎｇｌ．Ｔｒａｎｓｌ．）１９６７
年，２４０３ページ等に記載されている。

【００５２】これらのエステル化剤は、そのまま、また
は溶媒に溶解して、後述するエステル化反応に供するこ
とができる。

【００５３】（エステル化反応）本発明においては、上
記式（１）で表される金属化合物と、式（４）または式
（５）で表されるエステル化剤とを反応させ、本発明の
目的化合物である式（２）で表される２−アルキル−２
−アダマンチル（メタ）アクリレートを製造する。

【００５４】この反応は上記化合物を互いに混合するこ
とにより行う。反応溶媒の使用により作業性が向上し、
更に反応温度の制御が容易になる。

【００５５】反応に用いる溶媒としては、金属化合物、
及びエステル化剤と反応を起さないものであれば任意の
溶媒を利用できる。具体的には、エチルエーテル、テト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル系
溶媒、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭
化水素系溶媒、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒等を
例示できる。

【００５６】前記溶媒中の金属化合物の濃度は、０．０
１〜１０ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．１〜５ｍｏｌ／ｌ
が、取扱い上より好ましい。

【００５７】反応に使用するエステル化剤の量は、金属
化合物１モルに対し、０．９〜１．３モルが好ましい。

【００５８】金属化合物とエステル化剤との混合方法
は、特に制限されず、金属化合物溶液にエステル化剤ま
たはその溶液を添加する方法や溶媒中に金属化合物（或
いはその溶液）とエステル化剤（或いはその溶液）とを
それぞれ別々に同時に加える方法であっても良い。これ
らのうち、エステル化剤またはその溶液に金属化合物溶
液を添加する方法が、得られる目的化合物の重合を抑制
できるので好ましい。

【００５９】金属化合物溶液をエステル化剤またはその
溶液に加える場合、反応温度を制御しながら、比較的時
間をかけて、少量ずつ、連続的または間欠的に金属化合
物溶液を滴下することが好ましい。従って、製造規模の
大小によっても異なるが、通常の滴下時間は、１〜２４
時間程度になる場合が多い。

【００６０】反応時間は滴下時間の長短によっても異な
るが、通常滴下終了後０．５〜６時間とすることが好ま
しい。

【００６１】エステル化反応温度は、−２０〜１００℃
が好ましく、反応速度と重合防止の兼合いから０〜４０
℃が特に好ましい。

【００６２】エステル化剤や金属化合物の失活を防ぐ観
点から、反応は窒素やアルゴンのような不活性雰囲気下
で行うことが望ましい。

【００６３】さらに、エステル化反応の際に反応系に３
級アミン化合物を加えることにより、より高い転化率で
エステル化合物を得ることができる。１級及び２級アミ
ンを反応系に添加する場合は、エステル化剤である（メ
タ）アクリル酸無水物、又はアルコールと（メタ）アク
リル酸とのエステル化合物と反応してアミドを生成する
ので、アミンの添加効果は認められない。

【００６４】３級アミン化合物は、特に限定されない
が、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチル
ピベリジン、Ｎ−メチルモルホリン、１，４−ジアザビ
シクロ［２．２．２］オクタン、１，７−ジアザビシク
ロ［４．３．０］ノナ−６−エン、１，８−ジアザビシ
クロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン等の環状、また
は非環状の脂肪族３級アミンや、ジメチルアニリン、ピ
リジン、４−ジメチルアミノピリジン等の芳香族３級ア
ミンを用いることができる。

【００６５】該３級アミン化合物の添加量は、金属２−
アルキル−２−アダマンチルアルコラート化合物に対し
て当量加える必要は無く、通常０．０１当量から０．５
当量で十分である。０．０１当量より少ないと３級アミ
ン化合物の添加効果が低く、０．５当量以上入れてもそ
れ以上の転化率の向上は認められない。

【００６６】該３級アミン化合物の添加方法、添加時期
は、エステル化剤の添加方法や反応温度等によって影響
されず、任意である。例えば、金属２−アルキル−２−
アダマンチルアルコラート化合物と３級アミン化合物を
混合してからエステル化剤と反応させても良い。また、
金属２−アルキル−２−アダマンチルアルコラート化合
物とエステル化剤を反応させた後、反応液に３級アミン
化合物を加えて更に反応させても良い。

【００６７】反応系には、金属化合物と反応しない重合
禁止剤を加えておいても良い。このような重合禁止剤と
しては、フェノチアジン等のフェノール性水酸基を持た
ない禁止剤が挙げられる。

【００６８】エステル化反応終了後、反応液から目的物
を回収する際には、公知の各種精製手段を用いることが
できる。具体的には、水洗い、溶媒抽出、カラムクロマ
トグラフィー、蒸留、再結晶等の精製手段が例示でき
る。

【００６９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限される
ものではない。

【００７０】なお、エステル化の際の転化率は以下の方
法で算出した。先ず、反応混合物を水に注いでジエチル
エーテルで抽出し、得られる抽出液をガスクロマトグラ
フィーで分析した。得られたガスクロマトグラムの２−
アルキル−２−アダマンタノール（金属２−アルキル−
２−アダマンチルアルコラート由来）のピ−ク面積と、
生成物である２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）
アクリレートのピーク面積の合計で、２−アルキル−２
−アダマンチル（メタ）アクリレートのピーク面積を除
して算出した百分率を転化率とした。

【００７１】収率は、単離した２−アルキル−２−アダ
マンチル（メタ）アクリレートの重量を、使用した２−
アダマンタノンの重量を用いて算出される２−アルキル
−２−アダマンチル（メタ）アクリレート理論量で除し
て百分率で示した。

【００７２】実施例１ 窒素雰囲気下、５００ｍｌのフラスコに２−アダマンタ
ノン３０ｇ（０．２ｍｏｌ）を仕込み、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）９０ｇを加えて溶解させた。ここに、市
販のメチルマグネシウムブロマイドのＴＨＦ溶液（１．
０ｍｏｌ／ｌ）２２０ｍｌ（０．２２ｍｏｌ）を反応液
温度が４０℃を超えないようにゆっくり滴下した。滴下
終了後１時間攪拌し、臭化マグネシウム２−メチル−２
−アダマンチルアルコラートのＴＨＦ溶液を得た。これ
にメタクリル酸無水物３７ｇ（０．２４ｍｏｌ）を反応
液温度が４０℃を超えないようにゆっくり滴下した。滴
下終了後、４時間室温で攪拌した（転化率９０％）。そ
の後、液温度を１０℃以下に保ちながらメタノール１０
ｇと１０％水酸化ナトリウム水溶液１６ｇを加えて１時
間攪拌し、その後有機層を分離した。有機層をさらに１
０％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、溶媒を減圧
留去した。得られた残渣を０．３ｍｍＨｇの減圧下、８
５℃から９０℃で蒸留し、２−メチル−２−アダマンチ
ルメタクリレートを２３．０ｇ得た（収率４９％）。ガ
スクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）で分析した
ところ、塩素が含まれている不純物は検出されなかっ
た。

【００７３】比較例１ メタクリル酸無水物の代わりにメタクリル酸クロライド
を用いて、実施例１に準じて２−メチル−２−アダマン
チルメタクリレートを合成した。転化率９５％、単離収
率は５４．９％であった。得られた化合物をガスクロマ
トグラフ質量分析したところ、２−クロロ−２−メチル
アダマンタンと考えられる不純物が０．５％検出され、
さらに２種類の構造不明の塩素含有不純物が、それぞれ
０．２％と０．１％検出され、構造不明の臭素含有不純
物も０．１％検出された。

【００７４】実施例２ 窒素雰囲気下、５００ｍｌのフラスコにＴＨＦ３０ｇ、
金属リチウム２．７８ｇ（０．４ｍｏｌ）を加えた。こ
の懸濁液に、予め２−アダマンタノン３０ｇ（０．２ｍ
ｏｌ）、臭化エチル２６．２ｇ（０．２４ｍｏｌ）を９
０ｇに溶解させた溶液を、窒素雰囲気下、反応温度が４
０℃前後になるようにコントロールしながら滴下した。
滴下終了後反応液を４５℃に加温し、１時間反応熟成を
行った。目視で金属リチウムが消失したのを確認してか
ら、さらに４５℃で１時間攪拌し、リチウム２−エチル
−２−アダマンチルアルコラートの溶液を得た。この溶
液にアクリル酸無水物２２．０ｇ（０．２１ｍｏｌ）を
反応温度を４０℃以下に保ちながら２時間かけて滴下し
た。滴下終了後４０℃で４時間攪拌し反応を熟成させた
（転化率９７％）。

【００７５】反応熟成後、反応液１０℃以下に保ちなが
ら、メタノール１０ｇと１０％水酸化ナトリウム水溶液
１６ｇを加えて１時間攪拌し、その後有機層を分離し
た。有機層を１０％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した
後、溶媒を減圧留去した。残渣を０．３ｍｍＨｇの減圧
下８０℃から８５℃で蒸留し、２４．６ｇの２−エチル
−２−アダマンチルアクリレートを得た（収率５３
％）。これをガスクロマトグラフ質量分析計で分析した
ところ、塩素の含まれている不純物は検出されなかっ
た。

【００７６】実施例３〜７ メタクリル酸無水物の代わりに表１に示す化合物を用い
て、実施例１に準じて２−メチル−２−アダマンチル
（メタ）アクリレートを合成した。転化率、収率および
得られた化合物のガスクロマトグラフ質量分析計による
分析結果を表１に示した。

【００７７】

【表１】

【００７８】実施例８ 実施例１に準じて、臭化マグネシウム２−メチル−２−
アダマンチルアルコラートのＴＨＦ溶液を調製した。

【００７９】次いで、予めメタクリル酸無水物３７ｇ
（０．２４ｍｏｌ）とＴＨＦ１００ｍｌを仕込んだ５０
０ｍｌのフラスコに、温度が４０℃を超えないように保
ちながら該ＴＨＦ溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後
４時間室温で攪拌した（転化率９１％）。次いで、反応
液を１０℃以下に保ちながらメタノール１０ｇと１０％
水酸化ナトリウム水溶液１６ｇとを反応液に加えて１時
間攪拌し、その後有機層を分離した。有機層を１０％水
酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、溶媒を減圧留去し
た。残渣を０．３ｍｍＨｇの減圧下、８５℃から９０℃
で蒸留し、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレー
トを２６．３ｇ得た（収率５６％）。このものをガスク
ロマトグラフ質量分析計で分析したところ、塩素の含ま
れる不純物は検出されなかった。

【００８０】実施例９ メタクリル酸無水物の代わりにメタクリル酸ビニルを用
い、実施例８に準じて２−メチル−２−アダマンチルエ
ステルを合成した。その際の転化率は７０．０％、収率
は３４．０％であった。このものをガスクロマトグラフ
質量分析計で分析したところ、塩素の含まれる不純物は
検出されなかった。

【００８１】実施例１０ 実施例１に準じて臭化マグネシウム２−メチル−２−ア
ダマンチルアルコラートとメタクリル酸無水物を反応さ
せた。この時の転化率は実施例１と同じ（９０％）であ
った。この反応液に、室温でトリエチルアミン２ｇ
（０．０２ｍｏｌ、０．１当量）を加えて２時間攪拌し
たところ、転化率は９８％まで向上した。以降の処理を
実施例１に準じて行い、２−メチル−２−アダマンチル
メタクリレートを２６．２ｇ得た（収率５６％）。これ
をガスクロマトグラフ質量分析計で分析したところ、塩
素の含まれる不純物は検出されなかった。

【００８２】実施例１１ 実施例１に準じて臭化マグネシウム２−メチル−２−ア
ダマンチルアルコラートのＴＨＦ溶液を調製した。ここ
に室温でジメチルアミノピリジン１．２ｇ（０．０１モ
ル、０．０５当量）を加え、続いてアクリル酸無水物を
温度が４０℃を越えないよう保ちながらゆっくり滴下し
た。滴下終了後、室温で２時間攪拌した。この時の転化
率は９９％であった。以降の処理を実施例１に準じて行
い、２−メチル−２−アダマンチルアクリレートを２
７．７ｇ（収率６３％）得た。これをガスクロマトグラ
フ質量分析計で分析したところ、塩素の含まれる不純物
は検出されなかった。

【００８３】

【発明の効果】本発明においては、金属２−アルキル−
２−アダマンチルアルコラート化合物と、（メタ）アク
リル酸無水物またはα，β位に二重結合を有する炭素数
２〜８のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル
化合物とを反応させるので、２−アルキル−２−アダマ
ンチル（メタ）アクリレートを収率良く製造できる。本
製造方法においては、酸クロライドのような塩素を含む
エステル化剤を用いていないので、得られる２−アルキ
ル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートは、副生す
る塩素化物含有量が少ない。このためこれを用いて製造
するレジストは性能が高い。

【００８４】また、３級アミンを反応系に添加する場合
は、転化率が向上する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 椎木 啓文 山口県徳山市御影町１番１号 株式会社ト クヤマ内 (72)発明者 大島 栄治 山口県徳山市御影町１番１号 株式会社ト クヤマ内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AB46 AC48 BA51 BC34 BJ30 KA03 KA06 4H039 CA66 CD40 CD90

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１）で示される金属２−アル
   キル−２−アダマンチルアルコラート化合物と、 【化１】 [但し、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基であり、ＭはＬ
   ｉ原子又は−ＭｇＸ（但し、Ｘはハロゲン原子である）
   である。] （メタ）アクリル酸無水物又はα，β位に二重結合を有
   する炭素数２〜８のアルコールと（メタ）アクリル酸と
   のエステル化合物とを反応させることを特徴とする下記
   式（２）で示される 【化２】 （但し、Ｒ²は水素原子又はメチル基である。） ２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート
   の製造方法。
2. 【請求項２】 金属２−アルキル−２−アダマンチル
   アルコラート化合物及び２−アルキル−２−アダマンチ
   ル（メタ）アクリレートのアルキル基がメチル基又はエ
   チル基である請求項１に記載の２−アルキル−２−アダ
   マンチル（メタ）アクリレートの製造方法。
3. 【請求項３】 α，β位に二重結合を有する炭素数２
   〜８のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化
   合物が、（メタ）アクリル酸ビニル又は（メタ）アクリ
   ル酸イソプロぺニルである請求項１又は２に記載の２−
   アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製
   造方法。
4. 【請求項４】 式（１）で示される金属２−アルキル
   −２−アダマンチルアルコラート化合物と、（メタ）ア
   クリル酸無水物又はα，β位に二重結合を有する炭素数
   ２〜８のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル
   化合物とを反応させる際に、３級アミン化合物を、金属
   ２−アルキル−２−アダマンチルアルコラート化合物に
   対して０．０１〜０．５当量存在させる請求項１乃至３
   の何れかに記載の２−アルキル−２−アダマンチル（メ
   タ）アクリレートの製造方法。