JP2000191599A - ヒンダ―ドフェノ―ル誘導体の製造方法 - Google Patents
ヒンダ―ドフェノ―ル誘導体の製造方法Info
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- JP2000191599A JP2000191599A JP37487198A JP37487198A JP2000191599A JP 2000191599 A JP2000191599 A JP 2000191599A JP 37487198 A JP37487198 A JP 37487198A JP 37487198 A JP37487198 A JP 37487198A JP 2000191599 A JP2000191599 A JP 2000191599A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルおよ
びその誘導体を原料として、安価にヒンダードフェノー
ル誘導体を得ることができる製造方法を提供する。 【解決手段】下式［１］で表わされるメタクリル酸誘導
体を下式［２］で表わされるヒンダードフェノールのフ
ェノキシドと反応させる。 【化１】 【化２】 ただし、上式[１］におけるＲ1は水素原子またはアルキ
ル基であり、上式[１］におけるＸは脱離基であり、上
式［２］におけるＲ2及びＲ3は分枝状アルキル基又は分
枝状アルキルアルコキシ基である。
びその誘導体を原料として、安価にヒンダードフェノー
ル誘導体を得ることができる製造方法を提供する。 【解決手段】下式［１］で表わされるメタクリル酸誘導
体を下式［２］で表わされるヒンダードフェノールのフ
ェノキシドと反応させる。 【化１】 【化２】 ただし、上式[１］におけるＲ1は水素原子またはアルキ
ル基であり、上式[１］におけるＸは脱離基であり、上
式［２］におけるＲ2及びＲ3は分枝状アルキル基又は分
枝状アルキルアルコキシ基である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、化学材料用の重合
性モノマー、酸化防止剤、あるいは、医薬、農薬用の合
成中間体等の各種の用途に有用なヒンダードフェノール
誘導体の製造方法に関するものである。
性モノマー、酸化防止剤、あるいは、医薬、農薬用の合
成中間体等の各種の用途に有用なヒンダードフェノール
誘導体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】アクリル酸およびメタクリル酸の誘導体
は、重合性モノマー、あるいは、各種の化合物の合成中
間体として広く用いられてきた。これらの誘導体の一つ
であるα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルは、エ
ステル基のα位にヒドロキシメチル基を有するという構
造的な特徴から各種の用途展開が注目されてきた化合物
である。近年、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステ
ル類の高純度合成法［特開平５−１７３７５号、同７−
２８５９０６号、同８−１８３７５号、同８−３０１８
１７号、同８−１８３７５５号］、精製法［特開平９−
６７３１０号］、保存方法［特開平９−１３６８５６
号］などの技術が開示され、用途開発に関する期待はさ
らに高くなってきた。
は、重合性モノマー、あるいは、各種の化合物の合成中
間体として広く用いられてきた。これらの誘導体の一つ
であるα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルは、エ
ステル基のα位にヒドロキシメチル基を有するという構
造的な特徴から各種の用途展開が注目されてきた化合物
である。近年、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステ
ル類の高純度合成法［特開平５−１７３７５号、同７−
２８５９０６号、同８−１８３７５号、同８−３０１８
１７号、同８−１８３７５５号］、精製法［特開平９−
６７３１０号］、保存方法［特開平９−１３６８５６
号］などの技術が開示され、用途開発に関する期待はさ
らに高くなってきた。
【０００３】一方、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨ
Ｔ）等のいわゆるヒンダードフェノール類は、その優れ
た酸化防止能から各種の分野での開発、応用研究が活発
に進められている。
Ｔ）等のいわゆるヒンダードフェノール類は、その優れ
た酸化防止能から各種の分野での開発、応用研究が活発
に進められている。
【０００４】特開平９−３０１９２４号公報において、
下式［４］で示される化合物（化合物［４］。以下、式
［ｉ］で示される化合物を化合物［ｉ］という。但し、
ｉは正の整数である。）と下記化合物［５］をルイス酸
の存在下で反応させて下記化合物［６］を製造する方法
が開示されている。
下式［４］で示される化合物（化合物［４］。以下、式
［ｉ］で示される化合物を化合物［ｉ］という。但し、
ｉは正の整数である。）と下記化合物［５］をルイス酸
の存在下で反応させて下記化合物［６］を製造する方法
が開示されている。
【０００５】
【化４】
【０００６】（式中、Ｘ1〜Ｘ5はそれぞれ水素原子、炭
素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基もしくはアルコ
キシ基、ハロゲン原子、水酸基又はアミノ基を示す。）
素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基もしくはアルコ
キシ基、ハロゲン原子、水酸基又はアミノ基を示す。）
【０００７】
【化５】
【０００８】（式中、Ｙはハロゲン、パラトルエンスル
ホニルオキシ等の基、アセチルオキシ等の基、ベンゾイ
ルオキシ等の基を、ＲはＣ１〜１８のアルキル基を示
す。）
ホニルオキシ等の基、アセチルオキシ等の基、ベンゾイ
ルオキシ等の基を、ＲはＣ１〜１８のアルキル基を示
す。）
【０００９】
【化６】
【００１０】（式中、Ｘ1〜Ｘ5は化合物［４］、Ｒは化
合物［５］と同じ定義である。）
合物［５］と同じ定義である。）
【００１１】特開平９−３０１９２４号公報において、
ルイス酸触媒の使用量は化合物［５］に対して０．０１
〜１０当量と説明されているが、実施例により具体的に
開示された使用量は化合物［５］に対して約２当量であ
る。このように触媒の使用量が多いと、目的とする化合
物を高純度で得るには精製を十分に行う必要がある。
又、化合物［４］は化合物［５］の１〜２００倍モルの
混合比率で混合して反応を行い、一般に化合物［４］を
化合物［５］に対して大過剰存在させるため、化合物
［４］が高価であるときには製造コストが高くなるとい
う問題がある。
ルイス酸触媒の使用量は化合物［５］に対して０．０１
〜１０当量と説明されているが、実施例により具体的に
開示された使用量は化合物［５］に対して約２当量であ
る。このように触媒の使用量が多いと、目的とする化合
物を高純度で得るには精製を十分に行う必要がある。
又、化合物［４］は化合物［５］の１〜２００倍モルの
混合比率で混合して反応を行い、一般に化合物［４］を
化合物［５］に対して大過剰存在させるため、化合物
［４］が高価であるときには製造コストが高くなるとい
う問題がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、α−ヒドロ
キシメチルアクリル酸エステルおよびその誘導体を原料
として、触媒の使用量を少なくして反応を行うことがで
き、且つ原料化合物を大過剰で使用することがなく、反
応生成物から容易にヒンダードフェノール誘導体を得る
ことができる新規な製造方法を提供することを課題とす
るものである。
キシメチルアクリル酸エステルおよびその誘導体を原料
として、触媒の使用量を少なくして反応を行うことがで
き、且つ原料化合物を大過剰で使用することがなく、反
応生成物から容易にヒンダードフェノール誘導体を得る
ことができる新規な製造方法を提供することを課題とす
るものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、ヒンダード
フェノールのフェノキシドを用いることが極めて有効で
あることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、
本発明は下式［１］で表わされるメタクリル酸誘導体を
下式［２］で表わされるヒンダードフェノールのフェノ
キシドと反応させることを特徴とする下式［３］で示さ
れるヒンダードフェノール誘導体の製造方法である。
題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、ヒンダード
フェノールのフェノキシドを用いることが極めて有効で
あることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、
本発明は下式［１］で表わされるメタクリル酸誘導体を
下式［２］で表わされるヒンダードフェノールのフェノ
キシドと反応させることを特徴とする下式［３］で示さ
れるヒンダードフェノール誘導体の製造方法である。
【００１４】
【化７】
【００１５】
【化８】
【００１６】
【化９】
【００１７】ただし、上式[１］，［３］におけるＲ1は
水素原子またはアルキル基であり、上式[１］における
Ｘは脱離基であり、上式［２］，［３］におけるＲ2及
びＲ3は分枝状アルキル基又は分枝状アルキルアルコキ
シ基であり、上式［３］におけるＭは１価の金属イオン
又は金属原子団イオン或いは水素である。
水素原子またはアルキル基であり、上式[１］における
Ｘは脱離基であり、上式［２］，［３］におけるＲ2及
びＲ3は分枝状アルキル基又は分枝状アルキルアルコキ
シ基であり、上式［３］におけるＭは１価の金属イオン
又は金属原子団イオン或いは水素である。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
○メタクリル酸誘導体本発明におけるメタクリル酸誘導
体は上記式［１］で表わされる化合物である。上式
［１］におけるＲ1は、水素原子又はアルキル基であ
る。好ましいアルキル基は、炭素数１から１８の直鎖状
または分枝状または環状のアルキル基である。好ましい
具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ウンデシル基、テトラデシル基、ステアリル基などの直
鎖状アルキル基、ｉープロピル基、ｉーブチル基、ｔー
ブチル基、２−エチルヘキシル基などの分枝状アルキル
基およびシクロヘキシル基、イソボルニル基、アダマン
チル基などの環状アルキル基等があり、中でも、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ｉープロピル基、ｉーブチ
ル基、ｔーブチル基及びシクロヘキシル基がより好まし
い。上式［１］におけるＸは脱離基である。好ましい脱
離基の具体例は、塩素原子、臭素原子、よう素原子、ア
セチルオキシ基、モノクロロアセチルオキシ基、ジクロ
ロアセチルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、
２−クロロベンゾイルオキシ基、４−ニトロベンゾイル
オキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホ
ニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基等であ
る。これらの中で、上記化合物［１］が比較的安価な製
造原料を用いて容易に製造できることから、塩素原子、
アセチルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ベンゼ
ンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ
基等がより好ましい。上記化合物［１］は、予め調製し
たものを用いても、反応系内で調製しても良い。
○メタクリル酸誘導体本発明におけるメタクリル酸誘導
体は上記式［１］で表わされる化合物である。上式
［１］におけるＲ1は、水素原子又はアルキル基であ
る。好ましいアルキル基は、炭素数１から１８の直鎖状
または分枝状または環状のアルキル基である。好ましい
具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ウンデシル基、テトラデシル基、ステアリル基などの直
鎖状アルキル基、ｉープロピル基、ｉーブチル基、ｔー
ブチル基、２−エチルヘキシル基などの分枝状アルキル
基およびシクロヘキシル基、イソボルニル基、アダマン
チル基などの環状アルキル基等があり、中でも、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ｉープロピル基、ｉーブチ
ル基、ｔーブチル基及びシクロヘキシル基がより好まし
い。上式［１］におけるＸは脱離基である。好ましい脱
離基の具体例は、塩素原子、臭素原子、よう素原子、ア
セチルオキシ基、モノクロロアセチルオキシ基、ジクロ
ロアセチルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、
２−クロロベンゾイルオキシ基、４−ニトロベンゾイル
オキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホ
ニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基等であ
る。これらの中で、上記化合物［１］が比較的安価な製
造原料を用いて容易に製造できることから、塩素原子、
アセチルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ベンゼ
ンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ
基等がより好ましい。上記化合物［１］は、予め調製し
たものを用いても、反応系内で調製しても良い。
【００１９】○ヒンダードフェノール本発明におけるヒ
ンダードフェノールは上記化合物［２］である。上式
［２］におけるＲ2及びＲ3は分枝状アルキル基又は分枝
状アルキルアルコキシ基である。好ましい分枝状アルキ
ル基又は分枝状アルキルアルコキシ基は、炭素数が３〜
２０、より好ましくは炭素数が３〜１０であり、好まし
い具体例は、ｉープロピル基、ｉーブチル基、ｔーブチ
ル基、２−エチルヘキシル基、２，２−ジメチルプロピ
ル基、１，１−ジメチル−２，２−ジメチルプロピル
基、２，２−ジエチルプロピル基、３，３−ジメチルペ
ンチル基、ｉープロピルオキシ基、ｉーブチルオキシ
基、ｔーブチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ
基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、１，１−ジメ
チル−２，２−ジメチルプロピルオキシ基、２，２−ジ
エチルプロピルオキシ基、３，３−ジメチルペンチルオ
キシ基等がある。
ンダードフェノールは上記化合物［２］である。上式
［２］におけるＲ2及びＲ3は分枝状アルキル基又は分枝
状アルキルアルコキシ基である。好ましい分枝状アルキ
ル基又は分枝状アルキルアルコキシ基は、炭素数が３〜
２０、より好ましくは炭素数が３〜１０であり、好まし
い具体例は、ｉープロピル基、ｉーブチル基、ｔーブチ
ル基、２−エチルヘキシル基、２，２−ジメチルプロピ
ル基、１，１−ジメチル−２，２−ジメチルプロピル
基、２，２−ジエチルプロピル基、３，３−ジメチルペ
ンチル基、ｉープロピルオキシ基、ｉーブチルオキシ
基、ｔーブチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ
基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、１，１−ジメ
チル−２，２−ジメチルプロピルオキシ基、２，２−ジ
エチルプロピルオキシ基、３，３−ジメチルペンチルオ
キシ基等がある。
【００２０】○ヒンダードフェノールのフェノキシドを
製造する方法本発明におけるヒンダードフェノールのフ
ェノキシドはヒンダードフェノールに強塩基性物質を作
用させることにより容易に得られる。
製造する方法本発明におけるヒンダードフェノールのフ
ェノキシドはヒンダードフェノールに強塩基性物質を作
用させることにより容易に得られる。
【００２１】（強塩基性物質）本発明で用いる強塩基性
物質は、ヒンダードフェノールのフェノール性水酸基を
解離させることができる物質であり、好ましい具体例と
して金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム等の
金属類、水素化ナトリウム等の水素化金属類、メチルリ
チウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ
−ブチルリチウム等のアルキル金属類、メチルマグネシ
ウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、ｓ−
ブチルマグネシウムクロリド、ｔ−ブチルマグネシウム
クロリドなどのグリニャール試薬類等があり、なかで
も、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、水
素化ナトリウム、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウ
ム、メチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシ
ウムクロリドがより好ましい。
物質は、ヒンダードフェノールのフェノール性水酸基を
解離させることができる物質であり、好ましい具体例と
して金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム等の
金属類、水素化ナトリウム等の水素化金属類、メチルリ
チウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ
−ブチルリチウム等のアルキル金属類、メチルマグネシ
ウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、ｓ−
ブチルマグネシウムクロリド、ｔ−ブチルマグネシウム
クロリドなどのグリニャール試薬類等があり、なかで
も、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、水
素化ナトリウム、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウ
ム、メチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシ
ウムクロリドがより好ましい。
【００２２】強塩基性物質の使用量は、ヒンダードフェ
ノール１当量に対して、０．５から１．５当量、好まし
くは、０．７５から１．２５当量である。使用量がこの
範囲より少ない場合は、反応の進行が不十分であり、使
用量がこの範囲を超える場合は、残存する強塩基性物質
が副反応の原因となり好ましくない。
ノール１当量に対して、０．５から１．５当量、好まし
くは、０．７５から１．２５当量である。使用量がこの
範囲より少ない場合は、反応の進行が不十分であり、使
用量がこの範囲を超える場合は、残存する強塩基性物質
が副反応の原因となり好ましくない。
【００２３】（反応溶媒）本反応は、無溶媒または溶媒
中で行うことができる。溶媒としては、本反応の進行を
妨げるものでなければよく、ベンゼン、トルエン、ペン
タン、シクロヘキサン、アセトニトリル、Ｎ、Ｎージメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎージメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、１、４−ジオキサン、およびこれらの混合溶媒
が例示される。
中で行うことができる。溶媒としては、本反応の進行を
妨げるものでなければよく、ベンゼン、トルエン、ペン
タン、シクロヘキサン、アセトニトリル、Ｎ、Ｎージメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎージメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、１、４−ジオキサン、およびこれらの混合溶媒
が例示される。
【００２４】（反応温度・反応時間）強塩基性物質とヒ
ンダードフェノールとの反応は、−１００℃から５０
℃、好ましくは、−８０℃から室温の範囲で行うことが
好ましい。−１００℃より低い反応温度は、容易に設定
することが困難であり、反応温度が高すぎる場合には、
副反応が進行しやすくなる。反応時間は、反応条件にも
よるが、通常１分から１時間である。
ンダードフェノールとの反応は、−１００℃から５０
℃、好ましくは、−８０℃から室温の範囲で行うことが
好ましい。−１００℃より低い反応温度は、容易に設定
することが困難であり、反応温度が高すぎる場合には、
副反応が進行しやすくなる。反応時間は、反応条件にも
よるが、通常１分から１時間である。
【００２５】○本発明の化合物を製造する方法つぎに、
上記反応で系内調製したフェノキシドと前記式［１］で
示されるメタクリル酸誘導体を反応させることにより、
上記式[３]で示されるヒンダードフェノール誘導体を製
造することができる。
上記反応で系内調製したフェノキシドと前記式［１］で
示されるメタクリル酸誘導体を反応させることにより、
上記式[３]で示されるヒンダードフェノール誘導体を製
造することができる。
【００２６】上式［３］におけるＭは１価の金属イオン
又は金属原子団イオン或いは水素である。１価の金属イ
オン又は金属原子団イオンは、本発明におけるフェノキ
シドを製造する際に使用した強塩基性物質に由来するも
のであり、好ましい具体例として、リチウムイオン、ナ
トリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオ
ン、塩化マグネシウムイオン、臭素化マグネシウムイオ
ン等のハロゲン化アルカリ土類金属イオン等があり、特
に好ましい具体例は、上記のアルカリ金属イオンであ
る。Ｍが水素である化合物［３］は、フェノキシドと前
記化合物［１］を反応させることにより得られた化合物
（Ｍは１価の金属イオン又は金属原子団イオンである化
合物）を、酸性液と接触させることにより容易に得るこ
とができる。酸性液として用いる好ましい酸としては、
塩酸、硫酸、硝酸等がある。
又は金属原子団イオン或いは水素である。１価の金属イ
オン又は金属原子団イオンは、本発明におけるフェノキ
シドを製造する際に使用した強塩基性物質に由来するも
のであり、好ましい具体例として、リチウムイオン、ナ
トリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオ
ン、塩化マグネシウムイオン、臭素化マグネシウムイオ
ン等のハロゲン化アルカリ土類金属イオン等があり、特
に好ましい具体例は、上記のアルカリ金属イオンであ
る。Ｍが水素である化合物［３］は、フェノキシドと前
記化合物［１］を反応させることにより得られた化合物
（Ｍは１価の金属イオン又は金属原子団イオンである化
合物）を、酸性液と接触させることにより容易に得るこ
とができる。酸性液として用いる好ましい酸としては、
塩酸、硫酸、硝酸等がある。
【００２７】（反応モル比）化合物［２］のフェノキシ
ドと前記化合物［１］との反応モル比率は、化学量論的
には１：１であるが１：５から５：１のモル比で反応さ
せても良い。ただし、モル比がこの範囲を超えた場合
は、生成物の単離精製が困難となるため好ましくない。
ドと前記化合物［１］との反応モル比率は、化学量論的
には１：１であるが１：５から５：１のモル比で反応さ
せても良い。ただし、モル比がこの範囲を超えた場合
は、生成物の単離精製が困難となるため好ましくない。
【００２８】（反応温度・反応時間）反応温度は、０℃
から１５０℃、好ましくは、室温から１２０℃の範囲で
行うことが好ましい。反応温度が低すぎる場合は反応の
進行が遅く、反応温度が高すぎる場合には、副反応が進
行しやすくなる。反応時間は、反応条件にもよるが、通
常３０分から２４時間である。
から１５０℃、好ましくは、室温から１２０℃の範囲で
行うことが好ましい。反応温度が低すぎる場合は反応の
進行が遅く、反応温度が高すぎる場合には、副反応が進
行しやすくなる。反応時間は、反応条件にもよるが、通
常３０分から２４時間である。
【００２９】（精製）上記のようにして製造したヒンダ
ードフェノール誘導体は、公知の方法、すなわち、溶媒
抽出、蒸留、再結晶、再沈殿、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィー、高速液体クロマトグラフィーなどによ
り、容易に単離・精製することができる。
ードフェノール誘導体は、公知の方法、すなわち、溶媒
抽出、蒸留、再結晶、再沈殿、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィー、高速液体クロマトグラフィーなどによ
り、容易に単離・精製することができる。
【００３０】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。
る。
【００３１】
【実施例１】エチルα−アセチルオキシメチルアクリレ
ート（この化合物は一般式［１］におけるＸがアセチル
オキシ基であり、Ｒ１がエチル基である化合物である）
を用いて以下の式［４］で表わされるヒンダードフェノ
ール誘導体を製造した。
ート（この化合物は一般式［１］におけるＸがアセチル
オキシ基であり、Ｒ１がエチル基である化合物である）
を用いて以下の式［４］で表わされるヒンダードフェノ
ール誘導体を製造した。
【００３２】
【化１０】 具体的な合成法は以下の通りである。２，６−ジ−ｔ−
ブチルフェノール２．４８ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）のテ
トラヒドロフラン３５ｍｌ溶液に、６０％油性水素化ナ
トリウム０．５０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）を加え、室温
で１５分間攪拌した。上記のようにして２，６−ジ−ｔ
−ブチルフェノールのフェノキシドを合成した後、エチ
ルα−アセチルオキシメチルアクリレート［合成法は、
D.Avci, et al.,J.polym.Sci.,part A:Polym.Chem.３
２，２９３７（１９９４）で開示されている］２．２０
ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で２４時間反
応させた後、酢酸エチルで抽出し、０．５Ｎ塩酸および
水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、濃縮し、残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで精製することにより、淡黄色液状の化合物０．９６
ｇを得た（収率２５％）。上記のように、触媒の使用量
を２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールに対して１０mol%
と少なくして原料化合物を等モル比で反応させて得た化
合物は、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲ分析により、上式
［４］で示される化合物であることが確認された。１Ｈ
−ＮＭＲのケミカルシフトおよびＩＲの吸収波数を以下
に示した。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：1.20-1.45(21H、m),3.5
3(2H、s),4.17(2H、q),5.08(1H、s),5.43(1H、s),6.20(1H、
s),7.00(2H、s) ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ−１：3650、2960、1720,1630,1430,1
300,1200,1140
ブチルフェノール２．４８ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）のテ
トラヒドロフラン３５ｍｌ溶液に、６０％油性水素化ナ
トリウム０．５０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）を加え、室温
で１５分間攪拌した。上記のようにして２，６−ジ−ｔ
−ブチルフェノールのフェノキシドを合成した後、エチ
ルα−アセチルオキシメチルアクリレート［合成法は、
D.Avci, et al.,J.polym.Sci.,part A:Polym.Chem.３
２，２９３７（１９９４）で開示されている］２．２０
ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で２４時間反
応させた後、酢酸エチルで抽出し、０．５Ｎ塩酸および
水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、濃縮し、残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで精製することにより、淡黄色液状の化合物０．９６
ｇを得た（収率２５％）。上記のように、触媒の使用量
を２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールに対して１０mol%
と少なくして原料化合物を等モル比で反応させて得た化
合物は、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲ分析により、上式
［４］で示される化合物であることが確認された。１Ｈ
−ＮＭＲのケミカルシフトおよびＩＲの吸収波数を以下
に示した。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：1.20-1.45(21H、m),3.5
3(2H、s),4.17(2H、q),5.08(1H、s),5.43(1H、s),6.20(1H、
s),7.00(2H、s) ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ−１：3650、2960、1720,1630,1430,1
300,1200,1140
【００３３】
【発明の効果】本発明により、α−ヒドロキシメチルア
クリル酸エステルおよびその誘導体を原料として、反応
系をほぼ中性に制御して温和な条件下で反応を行えるの
で、原料化合物に対する制約がなく、多種類の原料を用
いることができる。特に３級炭素を有する基を置換基と
しているα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルおよ
びその誘導体を原料として用いることができ、多様な製
造方法を提供する技術として本発明は極めて有用であ
る。
クリル酸エステルおよびその誘導体を原料として、反応
系をほぼ中性に制御して温和な条件下で反応を行えるの
で、原料化合物に対する制約がなく、多種類の原料を用
いることができる。特に３級炭素を有する基を置換基と
しているα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルおよ
びその誘導体を原料として用いることができ、多様な製
造方法を提供する技術として本発明は極めて有用であ
る。
Claims (1)
- 【請求項１】下式［１］で表わされるメタクリル酸誘導
体を下式［２］で表わされるヒンダードフェノールのフ
ェノキシドと反応させることを特徴とする下式［３］で
示されるヒンダードフェノール誘導体の製造方法。 【化１】 【化２】 【化３】 ただし、上式[１］，［３］におけるＲ1は水素原子また
はアルキル基であり、上式[１］におけるＸは脱離基で
あり、上式［２］，［３］におけるＲ2及びＲ3は分枝状
アルキル基又は分枝状アルキルアルコキシ基であり、上
式［３］におけるＭは１価の金属又は金属原子団或いは
水素である。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP37487198A JP2000191599A (ja) | 1998-12-28 | 1998-12-28 | ヒンダ―ドフェノ―ル誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP37487198A JP2000191599A (ja) | 1998-12-28 | 1998-12-28 | ヒンダ―ドフェノ―ル誘導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000191599A true JP2000191599A (ja) | 2000-07-11 |
Family
ID=18504573
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP37487198A Pending JP2000191599A (ja) | 1998-12-28 | 1998-12-28 | ヒンダ―ドフェノ―ル誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000191599A (ja) |
-
1998
- 1998-12-28 JP JP37487198A patent/JP2000191599A/ja active Pending
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