JP2002363112A - 塩素化炭化水素の製造方法 - Google Patents
塩素化炭化水素の製造方法Info
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- JP2002363112A JP2002363112A JP2002100705A JP2002100705A JP2002363112A JP 2002363112 A JP2002363112 A JP 2002363112A JP 2002100705 A JP2002100705 A JP 2002100705A JP 2002100705 A JP2002100705 A JP 2002100705A JP 2002363112 A JP2002363112 A JP 2002363112A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 比較的入手が容易な塩素化剤を用い、異性体
及び副生物の生成を抑制し、簡便な操作で効率的に二級
アルコールの塩素化を行うことのできる製造方法を提供
する。 【解決手段】 二級アルコールを塩素化して、塩素化炭
化水素を製造する方法において、塩素化剤及びアミド系
化合物の存在下に二級アルコールを塩素化することを特
徴とする。
及び副生物の生成を抑制し、簡便な操作で効率的に二級
アルコールの塩素化を行うことのできる製造方法を提供
する。 【解決手段】 二級アルコールを塩素化して、塩素化炭
化水素を製造する方法において、塩素化剤及びアミド系
化合物の存在下に二級アルコールを塩素化することを特
徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は医薬、農薬、染料、
香料その他有機合成原料として有用な６−クロロウンデ
カン等の塩素化炭化水素の製造方法に関するものであ
る。
香料その他有機合成原料として有用な６−クロロウンデ
カン等の塩素化炭化水素の製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】一般にアルコールの塩素化は、塩化水素
ガスを用いる方法や、塩化チオニル等の塩素化剤を用い
る方法が知られている。しかしながら、これらの方法で
６−ウンデカノールのような二級アルコールを塩素化す
ると、反応中に異性化が起き、５−クロロウンデカン等
の異性体が生成したり、６−ウンデカノール等の二級ア
ルコールが脱水したウンデセン等の不飽和炭化水素が副
生する等、収率の低下を招いてしまう。また、異性体
（５−クロロウンデカン）が生成した場合、目的物の沸
点が極めて近いため、蒸留等の精製操作による分離は不
可能である。
ガスを用いる方法や、塩化チオニル等の塩素化剤を用い
る方法が知られている。しかしながら、これらの方法で
６−ウンデカノールのような二級アルコールを塩素化す
ると、反応中に異性化が起き、５−クロロウンデカン等
の異性体が生成したり、６−ウンデカノール等の二級ア
ルコールが脱水したウンデセン等の不飽和炭化水素が副
生する等、収率の低下を招いてしまう。また、異性体
（５−クロロウンデカン）が生成した場合、目的物の沸
点が極めて近いため、蒸留等の精製操作による分離は不
可能である。
【０００３】そこで従来は、スルホン酸エステルを経由
して塩素化する方法や特殊な塩素化剤を用いる方法が採
られてきた。このような従来法としては例えば、（１）
ピリジン溶媒中で塩化チオニルを用いて塩素化する方法
（Lenne,H.-U.et al.,Chem.Ber.,101<1968>,2435-244
4.）、（２）トリフェニルホスフィンとトリクロロ酢酸
エチルを用いて塩素化する方法（Matveeva,E.D.;Kurts,
A.L.;Yalovskaya,A.I.;Nikishova,N.G.;Bundel',Yu.G.,
J.Org.Chem.USSR(Engl.Transl.),25<1989>4.1,642-64
6.）、（３）６−ウンデカノールをメシル化した後、塩
化リチウム等の塩化アルカリ金属類と反応させる方法、
等を挙げることができる。
して塩素化する方法や特殊な塩素化剤を用いる方法が採
られてきた。このような従来法としては例えば、（１）
ピリジン溶媒中で塩化チオニルを用いて塩素化する方法
（Lenne,H.-U.et al.,Chem.Ber.,101<1968>,2435-244
4.）、（２）トリフェニルホスフィンとトリクロロ酢酸
エチルを用いて塩素化する方法（Matveeva,E.D.;Kurts,
A.L.;Yalovskaya,A.I.;Nikishova,N.G.;Bundel',Yu.G.,
J.Org.Chem.USSR(Engl.Transl.),25<1989>4.1,642-64
6.）、（３）６−ウンデカノールをメシル化した後、塩
化リチウム等の塩化アルカリ金属類と反応させる方法、
等を挙げることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の従来法は以下の欠点を有しており工業的に適した方法
ではない。
の従来法は以下の欠点を有しており工業的に適した方法
ではない。
【０００５】（１）ピリジンを用いる方法は、反応中に
生成する塩のために多量の溶媒を必要とし、釜効率が悪
化し、生産性が落ちる。また、ピリジンは水溶性である
ため、後処理が煩雑になる。また、臭気が強く作業性が
悪い。
生成する塩のために多量の溶媒を必要とし、釜効率が悪
化し、生産性が落ちる。また、ピリジンは水溶性である
ため、後処理が煩雑になる。また、臭気が強く作業性が
悪い。
【０００６】（２）の方法は高価なトリフェニルホスフ
ィンが量論量必要であり、トリフェニルホスフィンが固
体であるため、多量の溶媒を必要とし、ろ過工程等後処
理も煩雑である。
ィンが量論量必要であり、トリフェニルホスフィンが固
体であるため、多量の溶媒を必要とし、ろ過工程等後処
理も煩雑である。
【０００７】（３）の方法は塩素化物を得るまでに２工
程必要であり、それぞれの工程が多くの溶媒を必要と
し、生産性が低い。
程必要であり、それぞれの工程が多くの溶媒を必要と
し、生産性が低い。
【０００８】本発明は上記の課題に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、比較的入手が容易な塩素化剤を用
い、異性体及び副生物の生成を抑制し、簡便な操作で効
率的に６−ウンデカノール等の二級アルコールの塩素化
を行うことのできる製造方法を提供することである。
であり、その目的は、比較的入手が容易な塩素化剤を用
い、異性体及び副生物の生成を抑制し、簡便な操作で効
率的に６−ウンデカノール等の二級アルコールの塩素化
を行うことのできる製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、この課題
を解決すべく様々な塩素化条件を検討した。
を解決すべく様々な塩素化条件を検討した。
【００１０】その結果、塩素化剤とアミド系化合物との
混合物を反応試剤として用いることにより、工業的に簡
便に、選択性高く二級アルコールから該当する塩素化炭
化水素が得られることを見出し本発明を完成するに至っ
た。
混合物を反応試剤として用いることにより、工業的に簡
便に、選択性高く二級アルコールから該当する塩素化炭
化水素が得られることを見出し本発明を完成するに至っ
た。
【００１１】即ち本発明は、一般式（１）
【００１２】
【化７】
【００１３】（ただし式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立して炭
素数１〜１０の直鎖又分岐状の飽和炭化水素基を表し、
Ｒ1とＲ2は互いに結合して炭素原子とともに３〜７員環
を形成してもよい。）で表わされる二級アルコールを塩
素化して、一般式（２）
素数１〜１０の直鎖又分岐状の飽和炭化水素基を表し、
Ｒ1とＲ2は互いに結合して炭素原子とともに３〜７員環
を形成してもよい。）で表わされる二級アルコールを塩
素化して、一般式（２）
【００１４】
【化８】
【００１５】（ただし式中、Ｒ1及びＲ2は前記定義に同
じ）で表わされる塩素化炭化水素を製造する方法におい
て、塩素化剤及びアミド系化合物の存在下に前記一般式
（１）で表わされる二級アルコールを塩素化することを
特徴とする前記一般式（２）で表わされる塩素化炭化水
素の製造方法に関するものである。
じ）で表わされる塩素化炭化水素を製造する方法におい
て、塩素化剤及びアミド系化合物の存在下に前記一般式
（１）で表わされる二級アルコールを塩素化することを
特徴とする前記一般式（２）で表わされる塩素化炭化水
素の製造方法に関するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
【００１７】本発明において原料として用いられる二級
アルコールは、前記一般式（１）で表される化合物であ
る。前記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、各々独
立してメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニ
ル基、デシル基の炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表
し、これらの飽和炭化水素基は直鎖であっても分岐鎖で
あってもよい。また、Ｒ1とＲ2は互いに結合して炭素原
子とともに、シクロプロピル基、シクロブチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基の
ような３〜７員環を形成してもよい。
アルコールは、前記一般式（１）で表される化合物であ
る。前記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、各々独
立してメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニ
ル基、デシル基の炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表
し、これらの飽和炭化水素基は直鎖であっても分岐鎖で
あってもよい。また、Ｒ1とＲ2は互いに結合して炭素原
子とともに、シクロプロピル基、シクロブチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基の
ような３〜７員環を形成してもよい。
【００１８】これらのうち好適な二級アルコールは、一
般式（３）
般式（３）
【００１９】
【化９】
【００２０】（ただし式中、Ｒ3、Ｒ4は各々独立して炭
素数１〜９の直鎖又は分岐状の飽和炭化水素を表し、Ｒ
3とＲ4は互いに結合して炭素原子とともに４〜７員環を
形成してもよい。）であり、Ｒ3またはＲ4としては、炭
素数２〜９の直鎖又は分岐状の飽和炭化水素基が更に好
ましい。更に好適な二級アルコールは、一般式（５）
素数１〜９の直鎖又は分岐状の飽和炭化水素を表し、Ｒ
3とＲ4は互いに結合して炭素原子とともに４〜７員環を
形成してもよい。）であり、Ｒ3またはＲ4としては、炭
素数２〜９の直鎖又は分岐状の飽和炭化水素基が更に好
ましい。更に好適な二級アルコールは、一般式（５）
【化１０】
【００２１】（ただし式中、ｍは３〜５の整数を示し、
ｎは３〜５の整数を示す。）で示される二級アルコール
である。一般式（５）で表される化合物としては、例え
ば５−ノナノール、６−ウンデカノール、７−トリデカ
ノール等を挙げることができる。
ｎは３〜５の整数を示す。）で示される二級アルコール
である。一般式（５）で表される化合物としては、例え
ば５−ノナノール、６−ウンデカノール、７−トリデカ
ノール等を挙げることができる。
【００２２】本発明により得られる塩素化炭化水素は、
前記一般式（２）で表される化合物である。
前記一般式（２）で表される化合物である。
【００２３】また、前記一般式（３）の二級アルコール
から得られる塩素化炭化水素は、一般式（４）
から得られる塩素化炭化水素は、一般式（４）
【００２４】
【化１１】
【００２５】（ただし式中、Ｒ３、Ｒ４は前記定義に同
じ）であり、前記一般式（５）の二級アルコールから得
られる塩素化炭化水素は、一般式（６）
じ）であり、前記一般式（５）の二級アルコールから得
られる塩素化炭化水素は、一般式（６）
【化１２】
【００２６】（ただし式中、Ｒ3及びＲ4は前記定義に同
じ）である。前記一般式（６）で表される塩素化炭化水
素としては、例えば５−クロロノナン、６−クロロウン
デカン、７−クロロトリデカノン等を挙げることができ
る。
じ）である。前記一般式（６）で表される塩素化炭化水
素としては、例えば５−クロロノナン、６−クロロウン
デカン、７−クロロトリデカノン等を挙げることができ
る。
【００２７】本発明において用いられる塩素化剤として
は、一般に使用される塩素化剤であれば特に限定するも
のではないが、例えば、塩化チオニル、塩化スルフリル
等の硫黄系塩素化剤、三塩化リン、五塩化リン、オキシ
塩化リン等のリン系塩素化剤、ホスゲン等を挙げること
ができる。これらの塩素化剤は単独で用いてもよく、２
種以上組み合わせて用いてもよい。これらのうち特に好
ましいのは、アミド系化合物と混合した際に固体が析出
せず、後処理が容易である点で塩化チオニルである。
は、一般に使用される塩素化剤であれば特に限定するも
のではないが、例えば、塩化チオニル、塩化スルフリル
等の硫黄系塩素化剤、三塩化リン、五塩化リン、オキシ
塩化リン等のリン系塩素化剤、ホスゲン等を挙げること
ができる。これらの塩素化剤は単独で用いてもよく、２
種以上組み合わせて用いてもよい。これらのうち特に好
ましいのは、アミド系化合物と混合した際に固体が析出
せず、後処理が容易である点で塩化チオニルである。
【００２８】これら塩素化剤の添加量は、増量させるこ
とにより塩素化速度が上昇するので多いほうが良いが、
反応後の処理を考慮すると、好ましくは原料の二級アル
コールに対して１．０〜２．０倍モルの量である。さら
に好ましくは、１．０〜１．３倍モルの量である。
とにより塩素化速度が上昇するので多いほうが良いが、
反応後の処理を考慮すると、好ましくは原料の二級アル
コールに対して１．０〜２．０倍モルの量である。さら
に好ましくは、１．０〜１．３倍モルの量である。
【００２９】本発明において用いられるアミド系化合物
としては、アミド基を有する化合物であれば特に限定す
るものではなく、イミド類やホスホルアミド類を含む。
好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホス
ホルアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
等を挙げることができる。これのアミド系化合物は単独
で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらのうち特に好ましいのは、塩素化剤と混合した際
に副反応が少なく、入手が容易な点で、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドである。
としては、アミド基を有する化合物であれば特に限定す
るものではなく、イミド類やホスホルアミド類を含む。
好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホス
ホルアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
等を挙げることができる。これのアミド系化合物は単独
で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらのうち特に好ましいのは、塩素化剤と混合した際
に副反応が少なく、入手が容易な点で、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドである。
【００３０】これらのアミド化合物の添加量は、塩素化
剤に対して等モル以上添加することが好ましいが、多す
ぎると単離が困難となる。好ましくは原料のアルコール
に対して１〜３倍モルの量であり、さらに好ましくは、
１．２〜２倍モルの量である。
剤に対して等モル以上添加することが好ましいが、多す
ぎると単離が困難となる。好ましくは原料のアルコール
に対して１〜３倍モルの量であり、さらに好ましくは、
１．２〜２倍モルの量である。
【００３１】塩素化反応は、まず塩素化剤とアミド系化
合物との混合物に例えば６−ウンデカノールを滴下する
ことにより反応中間体を形成する。原料の消失を確認し
た後、徐々に昇温させ熟成することにより、生成した中
間体を分解し、６−クロロウンデカンを得ることができ
る。滴下時の反応温度は低くすることにより、副生成物
であるウンデセンの生成量を抑制することができる。滴
下時の反応温度は−２０℃〜６０℃の温度範囲で実施す
るのが良いが、好ましくは−２０℃〜１０℃の温度範囲
である。熟成時の温度は０〜１５０℃の温度範囲で実施
するのが良いが、好ましくは５０℃〜１００℃の温度範
囲である。
合物との混合物に例えば６−ウンデカノールを滴下する
ことにより反応中間体を形成する。原料の消失を確認し
た後、徐々に昇温させ熟成することにより、生成した中
間体を分解し、６−クロロウンデカンを得ることができ
る。滴下時の反応温度は低くすることにより、副生成物
であるウンデセンの生成量を抑制することができる。滴
下時の反応温度は−２０℃〜６０℃の温度範囲で実施す
るのが良いが、好ましくは−２０℃〜１０℃の温度範囲
である。熟成時の温度は０〜１５０℃の温度範囲で実施
するのが良いが、好ましくは５０℃〜１００℃の温度範
囲である。
【００３２】反応溶媒は特に用いなくても良いが、用い
るとすれば塩素化剤に不活性な溶媒を選択することが好
ましい。このような不活性溶媒としては、ベンゼン、ト
ルエン、クロロベンゼン等の芳香族系有機溶媒、ヘキサ
ン、シクロヘキサン等の脂肪族系有機溶媒、ジクロロメ
タン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒等を挙げること
ができる。なお、６−ウンデカノールは融点が約２０℃
であるので、滴下の際には凝固を防止するために、前記
の不活性溶媒に希釈して用いることが好ましい。
るとすれば塩素化剤に不活性な溶媒を選択することが好
ましい。このような不活性溶媒としては、ベンゼン、ト
ルエン、クロロベンゼン等の芳香族系有機溶媒、ヘキサ
ン、シクロヘキサン等の脂肪族系有機溶媒、ジクロロメ
タン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒等を挙げること
ができる。なお、６−ウンデカノールは融点が約２０℃
であるので、滴下の際には凝固を防止するために、前記
の不活性溶媒に希釈して用いることが好ましい。
【００３３】反応終了後は有機溶媒により抽出を行い、
アルカリ水溶液及び水により洗浄した後、蒸留精製する
ことにより高純度の６−クロロウンデカンを得ることが
できる。
アルカリ水溶液及び水により洗浄した後、蒸留精製する
ことにより高純度の６−クロロウンデカンを得ることが
できる。
【００３４】
【実施例】次に本発明を実施例によって詳細に説明する
が、本発明はこの実施例によって限定されるものではな
い。なお、以下の実施例及び比較例における反応生成物
の分析はガスクロマトグラフィー法で行ったものであ
る。
が、本発明はこの実施例によって限定されるものではな
い。なお、以下の実施例及び比較例における反応生成物
の分析はガスクロマトグラフィー法で行ったものであ
る。
【００３５】実施例１ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６５．８ｇに、攪拌条件
下、２０〜４０℃にて塩化チオニル６５．４ｇを４０分
間かけて加え、塩素化溶液を調製した。塩素化溶液を氷
冷した後、６−ウンデカノール：トルエン＝９：１溶液
（重量比）９５．８ｇを０〜５℃にて４．４時間かけて
滴下した。５℃以下で１１時間熟成した後、１０〜３０
℃で１１時間、続いて昇温し５０〜７０℃にて２５時間
熟成を行った。ガスクロマトグラフィーにて反応の完結
を確認した後、水を加え、トルエンにて抽出し、アルカ
リ水溶液及び水にて有機相の洗浄を行った。得られた反
応混合物を定量分析したところ６−クロロウンデカンの
含量は、８３．２ｇ（収率：８７．２％）であった。こ
れを蒸留にて精製したところ、６−クロロウンデカン７
３．３ｇ（収率：７６．８％、純度：９８．７％）が得
られた。異性体である５−クロロウンデカンの含量は１
％以下であった。
下、２０〜４０℃にて塩化チオニル６５．４ｇを４０分
間かけて加え、塩素化溶液を調製した。塩素化溶液を氷
冷した後、６−ウンデカノール：トルエン＝９：１溶液
（重量比）９５．８ｇを０〜５℃にて４．４時間かけて
滴下した。５℃以下で１１時間熟成した後、１０〜３０
℃で１１時間、続いて昇温し５０〜７０℃にて２５時間
熟成を行った。ガスクロマトグラフィーにて反応の完結
を確認した後、水を加え、トルエンにて抽出し、アルカ
リ水溶液及び水にて有機相の洗浄を行った。得られた反
応混合物を定量分析したところ６−クロロウンデカンの
含量は、８３．２ｇ（収率：８７．２％）であった。こ
れを蒸留にて精製したところ、６−クロロウンデカン７
３．３ｇ（収率：７６．８％、純度：９８．７％）が得
られた。異性体である５−クロロウンデカンの含量は１
％以下であった。
【００３６】実施例２ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１３．２ｇに、攪拌条件
下、４５〜５０℃にて塩化チオニル１４．３ｇを１時間
かけて加え、塩素化溶液を調製した。５０℃にて２時間
放置した後、６−ウンデカノール：トルエン＝９：１溶
液（重量比）１９．１ｇを５０〜５５℃で２．２時間か
けて滴下した。その後５０℃にて２０時間、７０℃にて
９時間熟成を行った。ガスクロマトグラフィーにて反応
の完結を確認した後、水を加え、トルエンにて抽出し、
アルカリ水溶液及び水にて有機相の洗浄を行った。得ら
れた反応混合物を分析したところ６−クロロウンデカン
の含量は１２．５ｇ（収率：６５．７％）であった。主
な副生物はウンデセンであり、ＧＣ面積％で２８％生成
していた。異性体である５−クロロウンデカンの含量は
１％以下であった。
下、４５〜５０℃にて塩化チオニル１４．３ｇを１時間
かけて加え、塩素化溶液を調製した。５０℃にて２時間
放置した後、６−ウンデカノール：トルエン＝９：１溶
液（重量比）１９．１ｇを５０〜５５℃で２．２時間か
けて滴下した。その後５０℃にて２０時間、７０℃にて
９時間熟成を行った。ガスクロマトグラフィーにて反応
の完結を確認した後、水を加え、トルエンにて抽出し、
アルカリ水溶液及び水にて有機相の洗浄を行った。得ら
れた反応混合物を分析したところ６−クロロウンデカン
の含量は１２．５ｇ（収率：６５．７％）であった。主
な副生物はウンデセンであり、ＧＣ面積％で２８％生成
していた。異性体である５−クロロウンデカンの含量は
１％以下であった。
【００３７】実施例３ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１３．２ｇにトルエン１
８．９ｇを加え、攪拌条件下、１５〜４０℃にて三塩化
リン６．９ｇを１時間かけて加え、塩素化溶液を調製し
た。塩素化溶液を氷冷した後、６−ウンデカノール：ト
ルエン＝９：１溶液（重量比）１９．１ｇを０〜７℃に
て１．５時間かけて滴下した。その後５℃以下で３時
間、その後昇温し、７０℃にて１９時間熟成を行った。
ガスクロマトグラフィーにて反応の完結を確認した後、
水を加えて分液し、アルカリ水溶液および水にて有機相
の洗浄を行った。得られた反応混合物を分析したところ
６−クロロウンデカンの含量は１２．３ｇ（収率：６
４．４％）であった。主な副生物はウンデセンであり、
ＧＣ面積％で１８％生成していた。異性体である５−ク
ロロウンデカンの含量は１％以下であった。
８．９ｇを加え、攪拌条件下、１５〜４０℃にて三塩化
リン６．９ｇを１時間かけて加え、塩素化溶液を調製し
た。塩素化溶液を氷冷した後、６−ウンデカノール：ト
ルエン＝９：１溶液（重量比）１９．１ｇを０〜７℃に
て１．５時間かけて滴下した。その後５℃以下で３時
間、その後昇温し、７０℃にて１９時間熟成を行った。
ガスクロマトグラフィーにて反応の完結を確認した後、
水を加えて分液し、アルカリ水溶液および水にて有機相
の洗浄を行った。得られた反応混合物を分析したところ
６−クロロウンデカンの含量は１２．３ｇ（収率：６
４．４％）であった。主な副生物はウンデセンであり、
ＧＣ面積％で１８％生成していた。異性体である５−ク
ロロウンデカンの含量は１％以下であった。
【００３８】実施例４ Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５．７ｇに、攪拌条件
下、１５〜５０℃にて塩化チオニル１４．３ｇを４０分
かけて加え、塩素化溶液を調製した。塩素化溶液を氷冷
した後、６−ウンデカノール：トルエン＝９：１溶液
（重量比）９．６ｇを０〜７℃にて１時間かけて滴下し
た。１０℃以下で１時間熟成した後、１０〜３０℃で２
時間、続いて昇温し５０〜７０℃煮て１７時間熟成を行
った。反応の完結を確認した後、水を加え、トルエンに
て抽出し、アルカリ水溶液および水にて有機相の洗浄を
行った。得られた反応混合物をガスクロマトグラフィー
にて分析したところ６−クロロウンデカンの含量は８
２．０％であった。異性体である５−クロロウンデカン
の含量は１％以下であった。
下、１５〜５０℃にて塩化チオニル１４．３ｇを４０分
かけて加え、塩素化溶液を調製した。塩素化溶液を氷冷
した後、６−ウンデカノール：トルエン＝９：１溶液
（重量比）９．６ｇを０〜７℃にて１時間かけて滴下し
た。１０℃以下で１時間熟成した後、１０〜３０℃で２
時間、続いて昇温し５０〜７０℃煮て１７時間熟成を行
った。反応の完結を確認した後、水を加え、トルエンに
て抽出し、アルカリ水溶液および水にて有機相の洗浄を
行った。得られた反応混合物をガスクロマトグラフィー
にて分析したところ６−クロロウンデカンの含量は８
２．０％であった。異性体である５−クロロウンデカン
の含量は１％以下であった。
【００３９】実施例５ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１３．２ｇに、攪拌条件
下、１５〜４５℃にて塩化チオニル１４．３ｇを４０分
かけて加え、塩素化溶液を調製した。塩素化溶液を氷冷
した後、５−ノナノール１４．４ｇを０〜５℃で２時間
かけて滴下した。１０℃以下で３時間、５０〜７０℃に
て２４時間熟成を行った。反応の完結を確認した後、水
を加え、トルエンにて抽出し、アルカリ水溶液および水
にて有機相の洗浄を行った。得られた反応混合物をガス
クロマトグラフィーにて分析したところ５−クロロノナ
ンの含量は９２．９％であった。異性体の生成は検出限
界以下であった。
下、１５〜４５℃にて塩化チオニル１４．３ｇを４０分
かけて加え、塩素化溶液を調製した。塩素化溶液を氷冷
した後、５−ノナノール１４．４ｇを０〜５℃で２時間
かけて滴下した。１０℃以下で３時間、５０〜７０℃に
て２４時間熟成を行った。反応の完結を確認した後、水
を加え、トルエンにて抽出し、アルカリ水溶液および水
にて有機相の洗浄を行った。得られた反応混合物をガス
クロマトグラフィーにて分析したところ５−クロロノナ
ンの含量は９２．９％であった。異性体の生成は検出限
界以下であった。
【００４０】比較例１ ６−ウンデカノール５．２ｇにトルエン５．０ｇを加
え、攪拌条件下、氷冷しながら塩化チオニル５．４ｇを
１時間かけて滴下した。０〜５℃にて２時間、室温にて
２２時間熟成させた後、水を加え、トルエンにて抽出
し、アルカリ水溶液及び水にて有機相の洗浄を行った。
得られた反応混合物を分析したところ６−クロロウンデ
カンの含量は０．２９ｇ（収率：５．１％）であった。
この時、異性体である５−クロロウンデカンが６−クロ
ロウンデカンに対し１０．２％生成していた。
え、攪拌条件下、氷冷しながら塩化チオニル５．４ｇを
１時間かけて滴下した。０〜５℃にて２時間、室温にて
２２時間熟成させた後、水を加え、トルエンにて抽出
し、アルカリ水溶液及び水にて有機相の洗浄を行った。
得られた反応混合物を分析したところ６−クロロウンデ
カンの含量は０．２９ｇ（収率：５．１％）であった。
この時、異性体である５−クロロウンデカンが６−クロ
ロウンデカンに対し１０．２％生成していた。
【００４１】比較例２ ６−ウンデカノール５．２ｇにジクロロメタン５．０ｇ
を加え、攪拌条件下、４０℃に保ちながら三塩化リン
２．１ｇを４５分間かけて滴下した。４０℃にて２３時
間熟成させた後、水を加え、ジクロロメタンにて抽出
し、アルカリ水溶液及び水にて有機相の洗浄を行った。
得られた反応混合物を分析したところ６−クロロウンデ
カンの含量は１．９９ｇ（収率：３４．８％）であっ
た。
を加え、攪拌条件下、４０℃に保ちながら三塩化リン
２．１ｇを４５分間かけて滴下した。４０℃にて２３時
間熟成させた後、水を加え、ジクロロメタンにて抽出
し、アルカリ水溶液及び水にて有機相の洗浄を行った。
得られた反応混合物を分析したところ６−クロロウンデ
カンの含量は１．９９ｇ（収率：３４．８％）であっ
た。
【００４２】
【発明の効果】本発明の方法によれば、６−クロロウン
デカン等の塩素化炭化水素の製造が、安価な塩素化剤を
用い、原料の二級アルコールから１工程にて効率的に製
造することができるので、６−クロロウンデカン等の塩
素化炭化水素の工業的製造法として極めて有用である。
デカン等の塩素化炭化水素の製造が、安価な塩素化剤を
用い、原料の二級アルコールから１工程にて効率的に製
造することができるので、６−クロロウンデカン等の塩
素化炭化水素の工業的製造法として極めて有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 久保 雅滋 山口県徳山市大字徳山東金剛山1012の151 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC30 BB20 BB24 BB26 BC10 BD21 BE50 BE51 BE52 BE54 4H039 CA50 CD30
Claims (10)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （ただし式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立して炭素数１〜１０
の直鎖又分岐状の飽和炭化水素基を表し、Ｒ1とＲ2は互
いに結合して炭素原子とともに３〜７員環を形成しても
よい。）で表わされる二級アルコールを塩素化して、一
般式（２） 【化２】 （ただし式中、Ｒ1及びＲ2は前記定義に同じ）で表わさ
れる塩素化炭化水素を製造する方法において、塩素化剤
及びアミド系化合物の存在下に前記一般式（１）で表わ
される二級アルコールを塩素化することを特徴とする前
記一般式（２）で表わされる塩素化炭化水素の製造方
法。 - 【請求項２】 一般式（３） 【化３】 （ただし式中、Ｒ3、Ｒ4は各々独立して炭素数１〜９の
直鎖又は分岐状の飽和炭化水素を表し、Ｒ3とＲ4は互い
に結合して炭素原子とともに４〜７員環を形成してもよ
い。）で表される二級アルコールを塩素化して、一般式
（４） 【化４】 （ただし式中、Ｒ3及びＲ4は前記定義に同じ）で表され
る塩素化炭化水素を製造する方法において、塩素化剤及
びアミド系化合物の存在下に前記一般式（３）で表され
る二級アルコールを塩素化することを特徴とする前記一
般式（４）で表される塩素化炭化水素の製造方法。 - 【請求項３】 一般式（５） 【化５】 （ただし式中、ｍは３〜５の整数を示し、ｎは３〜５の
整数を示す）で表わされる二級アルコールを塩素化し
て、一般式（６） 【化６】 （ただし式中、ｍ及びｎは前記定義に同じ）で表わされ
る塩素化炭化水素を製造する方法において、塩素化剤及
びアミド系化合物の存在下に前記一般式（５）で表わさ
れる二級アルコールを塩素化することを特徴とする前記
一般式（６）で表わされる塩素化炭化水素の製造方法。 - 【請求項４】 塩素化剤が、塩化チオニル、塩化スルフ
リル、三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン及びホ
スゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種であるこ
とを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に
記載の塩素化炭化水素の製造方法。 - 【請求項５】 アミド系化合物が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、ヘキサメチルホスホルアミド及び１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノンからなる群より選ばれる少なく
とも１種であることを特徴とする請求項１乃至請求項４
のいずれか１項に記載の塩素化炭化水素の製造方法。 - 【請求項６】 塩素化剤が塩化チオニル、アミド系化合
物がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドであることを特徴と
する請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の塩素
系炭化水素の製造方法。 - 【請求項７】 反応温度を６０℃以下に保ちながら、塩
素化剤及びアミド系化合物の混合物に前記一般式（１）
で表される二級アルコールを滴下することを特徴とする
請求項１に記載の塩素化炭化水素の製造方法。 - 【請求項８】 反応温度を６０℃以下に保ちながら、塩
素化剤及びアミド系化合物の混合物に前記一般式（３）
で表される二級アルコールを滴下することを特徴とする
請求項２に記載の塩素化炭化水素の製造方法。 - 【請求項９】 反応温度を６０℃以下に保ちながら、塩
素化剤及びアミド系化合物の混合物に前記一般式（５）
で表される二級アルコールを滴下することを特徴とする
請求項３に記載の塩素化炭化水素の製造方法。 - 【請求項１０】 前記一般式（５）及び一般式（６）に
おいて、ｍ＝２，ｎ＝２であることを特徴とする請求項
３に記載の塩素化炭化水素の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002100705A JP2002363112A (ja) | 2001-04-03 | 2002-04-03 | 塩素化炭化水素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001104379 | 2001-04-03 | ||
| JP2001-104379 | 2001-04-03 | ||
| JP2002100705A JP2002363112A (ja) | 2001-04-03 | 2002-04-03 | 塩素化炭化水素の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002363112A true JP2002363112A (ja) | 2002-12-18 |
Family
ID=26613006
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002100705A Pending JP2002363112A (ja) | 2001-04-03 | 2002-04-03 | 塩素化炭化水素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002363112A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107245024A (zh) * | 2017-07-11 | 2017-10-13 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种1‑氯丙苯及其衍生物的制备方法 |
-
2002
- 2002-04-03 JP JP2002100705A patent/JP2002363112A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107245024A (zh) * | 2017-07-11 | 2017-10-13 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种1‑氯丙苯及其衍生物的制备方法 |
| CN107245024B (zh) * | 2017-07-11 | 2019-10-25 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种1-氯丙苯及其衍生物的制备方法 |
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