JP4422549B2 - オルトアシル安息香酸誘導体の製造法 - Google Patents
オルトアシル安息香酸誘導体の製造法 Download PDFInfo
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- YIHJWOOZJHJHPZ-UHFFFAOYSA-N CCC(C1(C)C=CC=CC1C(O)=O)=O Chemical compound CCC(C1(C)C=CC=CC1C(O)=O)=O YIHJWOOZJHJHPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
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Description
しかしながら、(1)の方法では強塩基によるオルト位の活性化が必要であり、(2)の方法では原料としてオルトブロモ安息香酸やオルトブロモフェニルケトン等それ自体位置選択的合成が困難な化合物が必要であった。また、(3)の方法ではカドミウム化合物を用いるため工業的実施には安全性上の制約が大きい。
で表されるフタル酸ジエステル類の過剰量に、次式(2):
R2MgX (2)
〔ここで、R2はアルキル基を示し、Xはハロゲン原子を示す。〕
で示されるグリニャール試薬を反応させ、次いで加水分解することを特徴とする下記式(3):
で示されるオルトアシル安息香酸誘導体の製造法を提供するものである。
通常、エステルに対してグリニャール反応を行う場合、生成するケトンが原料のエステルより反応性が高いため1当量で反応を止めるのは難しく、ケトンが更に反応した3級アルコールが生成してしまうと考えられるが、フタル酸ジエステル類を過剰に用いることにより、過剰反応が抑えられる。斯かる点から、フタル酸ジエステル類は、R2MgX 1モルに対して1.1〜10モル、好ましくは1.5〜5.0モル用いるのが好ましい。
反応は、−78〜60℃、特に−20〜20℃で行うのが好ましい。
アルカリの濃度は、0.1N〜10N、特に1N〜6Nとするのが好ましく、使用量は、反応時に使用するフタル酸ジエステル類1モルに対して1モル〜5モルが好ましい。
反応は、20〜80℃で、10分〜5時間行うのが好ましい。
フタル酸ジメチル388.4gをテトラヒドロフラン500mLとトルエン500mLの混合溶媒に溶解し、5℃付近にてオクチルマグネシウムブロマイド(1.0M、テトラヒドロフラン500mLとトルエン500mLの混合溶液)を滴下した。反応液に2N塩酸を加え有機層を抽出し、溶媒及びフタル酸ジメチルを留去した。2N水酸化力リウム水溶液を加え60℃付近にて0.5時間反応させ、室温付近でトルエンを加え水層を抽出した。塩酸、トルエンを加え有機層を抽出し、溶媒を留去し、晶析(ヘキサン)にて精製し、オルトノナノイル安息香酸134.6gを得た。
収率:51.3%
融点:55.5〜56.3℃
IR(KBr, cm-1) : 3425, 2947, 3921, 2855, 1727, 1465, 1396, 1290, 1091, 885, 773.
1H-NMR (CDCl3) δ: 0.86(t, 3H, J=14.0Hz), 1.22〜1.34(m, 12H), 2.22(bs, 2H), 3.94(bs, 1H), 7.53(d, 1H, J=7.6Hz), 7.57(dt, 1H, J=0.9, 7.6Hz), 7.70(dt, 1H, J=0.9, 7.6Hz), 7.85(d, 1H, J=7.6Hz).
実施例1の方法に従って、下記に示す実施例1〜11の化合物を合成した。
収率:19.3%
融点:89.8〜91.0℃
IR(KBr, cm-1) :3316, 2973, 2932, 2884, 1742, 1467, 1345, 1294, 1134, 1066, 907, 702.
1H-NMR (CDCl3) δ: 0.92 (t, 3H, J = 7.5 Hz), 2.24 (s, 3H), 4.24 (bs,1H), 7.53 (d, 1H, J = 7.6 Hz), 7.56 (td, 1H, J = 7.6, 0.8 Hz), 7.70 (td, 1H, J = 7.5, 0.9 Hz), 7.83 (d, 1H, J = 7.6 Hz).
収率:60.7%
IR(ATR, cm-1) :2958, 2928, 2873, 2859, 2661, 1741, 1693, 1466, 1379, 1283, 756.
1H-NMR (CDCl3) δ: 0.83-0.88 (m, 6H), 1.22〜1.38 (m, 8H), 1.82 (bs, 1H), 2.61 (bs, 2H), 7.41 (s, 1H), 7.52 (td, 1H, J = 7.6, 0.9 Hz), 7.64 (t, 1H, J = 7.6 Hz), 7.94 (d, 1H, J = 6.4 Hz).
収率:34.5%
融点:78.5〜79.3℃
IR(ATR, cm-1) :3418, 2916, 2850, 1724, 1465, 1396, 1288, 1090, 897, 880, 701.
1H-NMR (CDCl3) δ: 0.88 (t, 3H, J = 7.0 Hz), 1.20〜1.34 (m, 26H), 2.20 (bs, 2H), 7.54 (d, 1H, J = 7.6 Hz), 7.58 (td, 1H, J = 7.6, 1.0 Hz), 7.70 (td, 1H, J = 7.6, 1.0 Hz), 7.87 (d, 1H, J = 7.6 Hz).
収率:63.8%
融点:134.5〜135.8℃
IR(ATR, cm-1) :2957, 2919, 2851, 2539, 1689, 1546, 1421, 1303, 1248, 899.
1H-NMR (CDCl3) δ: 0.87 (t, 3H, J = 7.0 Hz), 1.24〜1.32 (m, 11H), 1.42 (bs, 1H), 2.33 (bs, 2H), 7.55 (s, 1H), 7.94 (s, 1H).
収率:42.8%
融点:77.8〜79.0℃
IR(ATR, cm-1) : 2921, 2850, 2568, 1694, 1680, 1598, 1333, 1304, 1246,1026, 858, 781.
1H-NMR (CDCl3) δ: 0.86 (t, 3H, J = 6.9 Hz), 1.20〜1.44 (m, 12H), 2.20 (bs, 2H), 3.90 (s, 3H), 6.91 (s, 1H), 7.01 (dd, 1H, J = 8.1, 2.1 Hz), 7.75 (d, 1H, J = 8.1 Hz).
収率:17.4%
IR(ATR, cm-1) :3372, 2953, 2924, 2854, 1743, 1693, 1432, 1285, 1255, 1084, 912, 888, 827.
1H-NMR (CDCl3) δ: 0.86 (t, 3H, J = 7.0 Hz), 1.15〜1.50 (m, 12H), 2.22 (bs, 2H), 2.48 (s, 3H), 7.28 (s, 1H), 7.35 (d, 1H, J = 7.6 Hz), 7.73 (s, 1H).
収率:18.3%
IR(ATR, cm-1) :3372, 2953, 2924, 2855, 1743, 1690, 1432, 1285, 1255, 1084, 912, 888, 827.
1H-NMR (CDCl3) δ: 0.86 (t, 3H, J = 7.0 Hz), 1.23〜1.28 (m, 10H), 1.37 (bs, 2H), 2.27 (bs, 2H), 2.44 (s, 3H), 7.38 (d, 1H, J = 7.8 Hz), 7.46 (d, 1H, J = 7.8 Hz), 7.63 (s, 1H).
収率:14.7%
IR(ATR, cm-1) :3388, 2927, 2857, 1755, 1705, 1327, 1251, 1173, 1134, 900, 698.
1H-NMR (CDCl3) δ: 0.86 (t, 3H, J = 7.0 Hz), 1.20〜1.42 (m, 12H), 2.26 (bs, 2H), 7.79 (s, 1H), 7.85 (d, 1H, J = 7.9 Hz), 8.00 (d, 1H, J = 7.9 Hz).
Claims (2)
- フタル酸ジエステル類をグリニャール試薬1モルに対して1.5〜5.0モル用いるものである請求項1記載の製造法。
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