JP4266230B2

JP4266230B2 - 新規なアミノカルボン酸エステル塩誘導体

Info

Publication number: JP4266230B2
Application number: JP2006106080A
Authority: JP
Inventors: 浩二吉野; 由也菅井; 朗山室
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2006-04-07
Filing date: 2006-04-07
Publication date: 2009-05-20
Anticipated expiration: 2016-12-10
Also published as: JP2006188537A

Description

本発明は、アミドカルボン酸製造用の中間体として有用な新規なアミノカルボン酸エステル塩誘導体に関する。

従来、アミド誘導体、特にＮ−アシルアミノカルボン酸エステルは、種々の工業上有用な化合物の製造における出発原料として用いられている。また、これらアミド誘導体の製造においては、アミノカルボン酸が出発原料として用いられており、具体的には、（１）アミノカルボン酸を水酸化ナトリウム等の存在下、水又は水−アルコールの溶媒中で、アシル化し（ショッテンバウマン法）、そのあとエステル化する方法、（２）アミノカルボン酸を一旦、酸触媒でエステル化した後、酸触媒を中和して遊離のアミノカルボン酸エステルを取り出し、アシル化を行う方法、（３）アミノカルボン酸を一旦、酸触媒でエステル化した後、アミノ基が酸で中和されたアミノカルボン酸エステル塩を取り出し、アシル化を行う方法等が用いられている。しかし上記（１）の製造法は、アミノ酸等の水溶性の高いアミノカルボン酸の製造法としては、有用であるものの、炭素数が多いω−アミノアルキルカルボン酸等の水溶性の低いアミノカルボン酸の製造法としては、生成物が反応系中に析出するという性質を有しているため、操作が煩雑になるという問題点を有している。また、上記（２）の製造法は、生成する遊離のアミノカルボン酸エステルが極めて重合しやすいという性質を有するため、高収率が望めないという問題点を有している。さらに、上記（３）の製造法は、生成するアミノカルボン酸エステル塩が融点が高い固体であるため、製造工程が複雑になるという問題点を有している。

上述のように、アミドカルボン酸エステルを工業的に安価で簡便に製造するための原料として有用な化合物は、いまだ知られていなかった。

従って、本発明の目的は、常温〜１００℃程度で液状であり、アミドカルボン酸製造用の中間体として有用なアミノカルボン酸エステル塩誘導体を提供するものである。

本発明者らは、かかる実情に鑑み鋭意検討した結果、アミノカルボン酸又は環状ラクタムを特定の酸触媒の存在下にエステル化を行った後、そのまま過剰のアルコールを留去することにより得られるアミノカルボン酸エステル塩誘導体が常温〜１００℃程度で液状であり、アミドカルボン酸の製造中間体として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、次の一般式（１）

〔式中、Ｒ^１及びＲ^２は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜６の直鎖アルキル基を示し、Ｒ^３は炭素数２〜４の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を示し、^-Ａ’(ＯＲ^３）（Ｒ^３は前記と同じ）は硫酸又はリン酸と炭素数２〜４の一価アルコールにより形成されるエステルの硫酸残基又はリン酸残基から１個の水素イオンが脱離したものを示し、^-ＡＯは硫酸又はリン酸から１個の水素イオンが脱離した硫酸残基又はリン酸残基を示し、ｎは２〜１６の数を示し、ｍは０〜１の数を示す〕
で表されるアミノカルボン酸エステル塩誘導体からなる、アミドカルボン酸エステル製造用中間体を提供するものである。

本発明のアミノカルボン酸エステル塩誘導体を用いると、工業的に極めて容易に対応するアミドカルボン酸エステル類が得られる。

式（１）中、Ｒ¹又はＲ²で表される炭素数１〜６の直鎖アルキル基としては、特に制限されないが、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。また、ｎ個のＲ¹及びＲ²は同一でも異なっていてもよい。

また、ｎとしては、特に制限されないが、２〜１２が好ましい。

また、Ｒ³で表される炭素数２〜４の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基は特に制限されないが、炭素数３又は４の分岐鎖のアルキル基が好ましく、イソブチル基が特に好ましい。

また、^-ＡＯで表される酸残基としては、硫酸残基（^-ＨＳＯ₄）、リン酸残基（^-Ｈ₂ＰＯ₄）が挙げられ、中でも硫酸残基が好ましい。

また、^-Ａ’（ＯＲ^３）で表される基は、一個の水素イオンが脱離したエステルを示すが、具体的には二価又は三価の無機酸（ＡＯＨ）とＲ^３ＯＨ（Ｒ^３は前記と同じ）により形成されるエステルの無機酸残基から一個の水素イオンが脱離したものを示し、ここで、二価又は三価の無機酸（ＡＯＨ）の具体例としては、水素が脱離することにより前記^-ＡＯが生成するものが挙げられ、具体的には、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）が挙げられ、中でも硫酸が好ましい。また、Ｒ^３の例としては、前記と同様のものが挙げられる。

ここで、ｍは０〜１の数を示すが、通常０．５〜１の数の状態と考えられる。

本発明アミノカルボン酸エステル塩誘導体（１）は次の工程に従い製造することができる。

〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｎ及びｍは前記と同じ〕

すなわち、一般式（２）で表されるアミノカルボン酸又は一般式（３）で表される環状ラクタムに、二価又は三価の無機酸（ＡＯＨ）の存在下、炭素数２〜４の一価アルコール（Ｒ³ＯＨ）を反応させ、未反応のアルコールを留去することにより一般式（１）で表されるアミノカルボン酸エステル塩誘導体が得られる。以下、各工程毎に本発明製造法を説明する。

（工程１）
本工程は、アミノカルボン酸（２）又は、環状ラクタム（３）に、二又は三価の無機酸（ＡＯＨ）の存在下、一価アルコール（Ｒ³ＯＨ）を反応せしめる工程である。

反応は無溶媒下で行ってもよく、また不活性溶媒中で行ってもよい。
ここで用いられる不活性溶媒としては、ヘキサン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルムが挙げられる。

この工程は、反応液を常圧下又は減圧下、必要に応じて加熱することにより行われる。ここで反応温度としては室温〜２００℃、好ましくは５０℃〜その気圧下における用いた一価アルコール（Ｒ³ＯＨ）の沸点の範囲である。

（工程２）
この工程は、工程１で得られた反応液中の過剰のアルコールを留去する工程である。かかる留去は常圧下又は減圧下、必要に応じて加熱下又は冷却下で行われる。ここで反応温度としては０〜２００℃、好ましくは２０℃〜その気圧下における用いた一価アルコール（Ｒ³ＯＨ）の沸点の範囲である。

かかる工程を経ることにより、本発明アミノカルボン酸エステル塩誘導体（１）を製造することができる。

なお、本発明アミノカルボン酸エステル塩誘導体（１）は、次の工程３を経ることにより、所望のＮ−アシルアミノカルボン酸エステル（４）を得ることができる。

〔式中、Ｒ⁴ＣＯＸ（式中、Ｒ⁴は直鎖、分岐鎖又は環状の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子又は酸無水物残基（Ｒ⁴ＣＯＯ−（Ｒ⁴は前記と同じ））を示す）は、Ｘがハロゲン原子のときはカルボン酸ハライドを示し、Ｘが酸無水物残基（Ｒ⁴ＣＯＯ−）のときは酸無水物を示す。また、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｍ及びｎは前記と同じ〕

（工程３）
この反応は、工程２で得られたアミノカルボン酸エステル塩誘導体（１）を不活性溶媒中、三級アミンの存在下、カルボン酸ハライド又は酸無水物（Ｒ⁴ＣＯＸ）と反応せしめる工程である。

ここで用いられるカルボン酸ハライド又は酸無水物（Ｒ⁴ＣＯＸ）において、Ｒ⁴は、好ましくは炭素数１〜４０の炭化水素基を示し、さらに好ましくは炭素数１〜２２の直鎖、分岐鎖又は環状の炭化水素基を示す。また、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子又は酸無水物残基（Ｒ⁴ＣＯＯ−）を示す。かかるカルボン酸ハライドの具体例としては酢酸クロリド、プロピオン酸クロリド、ブタン酸クロリド、ヘキサン酸クロリド、オクタン酸クロリド、デカン酸クロリド、ドデカン酸クロリド、テトラデカン酸クロリド、ヘキサデカン酸クロリド、ベヘン酸クロリド、イソブタン酸クロリド、２−エチルヘキサン酸クロリド、イソノナン酸クロリド、イソステアリン酸クロリド等が挙げられ、酸無水物の具体例としては無水酢酸等が挙げられる。

ここで用いられる三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ジメチルピリジン等が挙げられる。

ここで用いられる不活性溶媒としては、ヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム等が挙げられる。

この工程は、０〜１００℃の範囲内で行われ、１０〜８０℃の範囲内で行うのが好ましい。

反応終了後、反応混合物から生成した三級アミン塩を水洗等により除去し、溶媒を留去すれば、容易にＮ−アシルアミノカルボン酸エステルが得られる。

次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに何ら限定されるものではない。

実施例１１２−アミノドデカン酸イソブチルエステル塩の合成：
１２−アミノドデカン酸１００ｇ１リットルフラスコに仕込み、イソブタノール３４４ｇを加えて攪拌を開始する。次いで、５０℃に加熱して、硫酸５２．２ｇを滴下した。滴下終了後加熱還流させ、５時間後７０℃に冷却し、イソブタノールを減圧留去すると１２−アミノドデカン酸イソブチルエステル・硫酸・硫酸イソブチル塩が得られた。

ＮＭＲ：（ppm, CDCl₃中、CHCl₃基準）
0.70(d,J=6.6Hz,6H), 0.80(d,J=6.6Hz,6H), 1.12-1.49(m,14H), 1.49-1.82(m,4H), 1.82-2.12(m,2H), 2.32(t,J=7.5Hz,2H), 2.82-3.18(m,2H), 3.78(d,J=6.6Hz,2H), 3.87(d,J=6.6Hz,2H)
ＩＲ：（cm^-1, Kbr板）
2932, 1740, 1473, 1236, 1203, 1056, 996, 882, 846, 804, 582

Claims

次の一般式（１）

〔式中、Ｒ^１及びＲ^２は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜６の直鎖アルキル基を示し、Ｒ^３は炭素数２〜４の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を示し、^-Ａ’(ＯＲ^３）（Ｒ^３は前記と同じ）は硫酸又はリン酸と炭素数２〜４の一価アルコールにより形成されるエステルの硫酸残基又はリン酸残基から１個の水素イオンが脱離したものを示し、^-ＡＯは硫酸又はリン酸から１個の水素イオンが脱離した硫酸残基又はリン酸残基を示し、ｎは２〜１６の数を示し、ｍは０〜１の数を示す〕
で表されるアミノカルボン酸エステル塩誘導体からなる、アミドカルボン酸エステル製造用中間体。
^-ＡＯが硫酸残基（^-ＨＳＯ_４）である請求項１記載のアミノカルボン酸エステル塩誘導体からなる、アミドカルボン酸エステル製造用中間体。