JPH06509553A - 置換酸のフェニルエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 置換酸のフェニルエステルの製造方法 発明の背景および概要 本発明は下記一般式（１）のフェニルエステル特に、本発明はアルカノイルオキ シ酢酸のフェニルエステルの製造方法であって、カルボン酸の塩をフェニルクロ ロアセテート（Ｉ　Ｉ）と反応させることからなる。

一般式（１）のフェニルエステルは米国特許Ｎ　ｏ　、　４　、７７８、６１８ に記載されており、漂白活性化剤として有用である。これらは従来、米国特許Ｎ Ｏ，４，７７８，６１８に記載されている方法により対応するアシルレオキシ西 ￥ｎ９力１ら作られる。

米国特許Ｎｏ．４，７７８．６１８１こ（よ以下（こ示すアシル７ｒモノ酢酸の アルキルエステルの合成法が記載されており、米国特許ＮＯ、２，６５９，６９ ７、米国時ｉ’４Ｎｏ．　２，　３５０、９６４、およびジャーナル・オブ・ア メ１ノカン・ケミカル・ソサアテイ、１９５２、Ｖｏｌ，７４．３９３５−３９ ３６が参照されている。

この米国特許Ｎｏ．４，７７８，６１８には他の例として、アシルオキシ酢酸（ ＩＩ＋　）が以下の別の経路で合成し得ることが記載されている。

すなわち、公知の方法によれば、一般式（Ｉ）のフェニルエステルを製造するの に３以上の工程を必要としている。その方法は置換された酢酸を経由して行われ 、少なくとも１つの酸塩化物の製造を必要としている。

米国特許Ｎｏ．３．９８４．４５４およびＮｏ、４，１５４、９５３には下記一 般式のプロスタツイン酸エステルの製造方法が開示されている： ＰＣ−ＣＨ，、−Ｘ−Ｙ ここでＰＣはプロスタグランジンのプロスタノイルオキシ基を示し、Ｘは炭素− 炭素単一結合、カルボニル、またはカルボニルオキシ基、Ｙは置換フェニル基を 示す。その方法によれば、未エステル化プロスタグランジンをハロゲン化物を分 離させる薬剤の存在下てＨ　ａ　１　−　Ｃ　Ｈ　２　Ｘ　Ｙ　（ここで、Ｈａ ｌはハロゲン元素、好ましくは臭素、ＸおよびＹは前記同様）と反応させる。出 発物質のプロスタグランジンはすべてエステル化可能な一ＣＯＯＨ基を有するこ とが特徴となりており、この反応を行うものとしての他の酸についての記載１、 １９１５−１９２０には、４−ニトロフェニルブロモアセテートとＮ−保護アミ ノ酸との反応によりグリコール酸のデブシベブチドを生成させることが開示され ている。この反応は、より安価で反応性の劣るクロロアセテート、あるいはニト ロフェノール以外のフェノールから得られるエステル、あるいはアミノ酸以外の 酸との反応については何ら報告されていない。

ＥＰ特許Ｎｏ．１７９，０２３にはフェニルブロモアセテートとポリグルタミン 酸との反応により対応するフェニルオキシカルボニルメチルエステルを生成させ ることが開示されている。

ＧＢ特許Ｎｏ．１，２０９，６３１にはフェニルクロロアセテートと４−（１− ピラゾリニル）ベンゾエートとの反応によりヘンゾイルオキシ酢酸を生成させる ことが開示されている。これらの化合物は蛍光漂白剤として記載されて０る。

また、１−（４−カルボキンフェニル）　−３−（４“−クロロフェニル）−２ −ピラゾリンとフェニルクロロアセテートとの反応をトリエチルアミンの存在下 で行うことも特に記載されている。フェニルクロロアセテートと１−（４−カル ボキノフェニル）−３−　（置換フェニル）−２−ピラゾリン（すなわち、脂肪 酸）以外のカルボン酸との反応につ０て（よ報告されてい／，ｊい。

米国特許Ｎｏ．４．６００，７８３にはインドメタシンの塩とｔｅｒｔ−ブチル クロロアセテートとの反応を不活性有機溶媒および相転移触媒の存在下で行うこ とが開示されている。この方法において、フェニルクロロアセテ−）（ＩＩ）脂 肪酸の使用については報告されていない。

米国特許Ｎｏ．４，９８５，１８０には４−（クロロアセチルオキシ）ベンゼン スルホン酸とアルカノン酸との反応によりアルカノイルオキシアセチルオキシベ ンゼンスルホン酸塩を生成することが開示されている。

発明の概要 本発明は下記一般式（１）のフェニルエステルを製造方法を提供するものである 。

ここで、Ｒは直鎖型、または分枝鎖型のＣ５−Ｃ１１アルキルであり、この方法 はフェニルクロロアセテートを溶媒の存。

在下、または非存在下で０６　’１２カルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土 類金属塩またはアンモニウム塩で処理することからなる。このカルボン酸塩は、 相転移触媒、臭化塩またはヨウ化塩の触媒旦の適宜存在下で、塩基およびカルボ ン酸から現場で予め形成または発生させることができる。Ｃ６’＋２カルボン酸 の塩が現場でアルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩または水酸化物、またはアルカリ 土類金属の炭酸塩または水酸化物から生成された場合、水が副生成物として形成 されるが、これは生成時に反応混合物から蒸留により除去することができる。

本発明によれば、下記一般式（１）のフェニルエステルを従来公知の方法より経 済的に製造すること力呵能となった。

ここで、Ｒは直鎖型、または分枝鎖型の０５　’ＩＩアルキルである。

本発明によれば、一般式（１）のフェニルエステルは以下の反応式１．２により 製造することができる。

（工Ｖ）　（エエ）（Ｘ） この方法において、フェニルクロロアセテート（ＩＩ）が溶媒の適宜存在下で０ ６−０１２カルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウ ム塩で処理され、また、このカルホン酸塩は、相転移触媒、臭化塩またはヨウ化 塩の触媒量の適宜存在下で、塩基およびカルボン酸から現場で予め形成または発 生させることができ、その結果、一般式（Ｔ）のフェニルエステルが形成される 。Ｃ６−ｃ１２カルボン酸の塩が現場でアルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩または 水酸化物、またはアルカリ土類金属の炭酸塩または水酸化物から生成された場合 、水が副生成物として形成されるが、これは生成時に反応混合物から蒸留により 除去することができる。

フェニルクロロアセテート（Ｉ　Ｉ）は従来公知の任意の方ｉｏｌｏｇｉｓｃｈ ｅ　Ｃｈｓｍｉｅ、１９８１．　Ｖｏｌ、３６２．　７４５−７５３；　ジャー ナル・オブ・オーガニック・ケミストリー、１９８１．　Ｖｏｌ、２４．　１５ ２３−１５２６；　ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー。

１９８８、　Ｖｏｌ、　５３．３３２１−３３２５に記載されている。フェニル クロロアセテートを製造するための特に有用な方法は本出願人の出願に係わる米 国特許出願、整理番号ＣＨ−１７８１に記載されている。構造式（Ｖ）の脂肪族 カルボン酸およびその塩［構造式（ＩＶ）　］は公知の方法で作ることができし 、市販されている。

反応式１．２の方法は有機溶媒または有機溶媒混合物内で、温度、−２０℃〜２ ００°Ｃで行うことができる。なお、経済性の点から、この反応式１．２の方法 は温度、２０　’Ｃ〜１゜Ｏ′Ｃて行うことが好ましい。もし、より低い沸点の 溶媒が用いられたときは、溶媒の大気圧沸点より高い温度で加圧下で反応を行う ことにより高い割合の反応を行うことができる。

この反応は、脂肪族または芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族または芳香族炭化 水素、シクロアルカン、ジアルキルアミド、環式第３アミン、エーテル、環式エ ーテル、ポリエーテル、環式ポリエーテル、アルキルニトリル、ジアルキルケト ン、ジアルキルスルホキシド、第２アルコール、第３アルコール、またはこれら の混合物から選ばれる溶媒を用いて行うことができる。この溶媒の具体例として は、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１ −メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、アセトン、 メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ヘキサン 、ヘプタンおよびこれらの混合物を挙げることができる。さらに、この反応を溶 媒なしで行うこともてきる。極性非プロトン性溶媒、例えばジメチルスルホキシ ド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリド ン、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン が好ましいが、特にアミド溶媒およびアセトニトリルがこの方法において好まし い。

本発明の方法で用いられる塩基の例としては、アルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩 または水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩または水酸化物、比較的非求核性の 金属アルコキシド、例えばカリウム第３ブトキンド、比較的非求核性の有機塩基 、例えばＮ、Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、２，２，６゜６−テトラメチル ビベリジン、１，４−ジアザビシクロ［２゜２６２］オクタン、１，５−ジアザ ビンクロ［４，３，０］ノン−５−エンおよび１．８−ジアザビシクロ［５，４ ，０］ウンデセ−７−エンを挙げることができる。この内、コストおよび取扱い 性の点から炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムが好ましい。

本発明で述べる”アルカリ金属”の用語は周期律表第１ａ族の金属、リチウム、 ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムを意味する。また、”アルカリ土 類金属”の用語は周期律表第２ａ族の金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシ ウム、ストロンチウム、バリウムを意味する。

カルボン酸塩が比較的溶けずらい溶媒システムにおいては、有機アンモニウム塩 、ホスホニウム塩、アミン、ボスフィン、ポリエーテルを添加することにより、 この方法の反応を促進させることができる。第４級アルソニウム塩、およびＮ− アルキルホスホルアミドもこの反応のための触媒として使用できるが、コストあ るいは毒性のため通常は使用されない。第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニ ウム塩およびポリエーテル、例えば＋Ｐｂ５ｓｅ　ＴｒａｎｓｔｃｒＣｘｌａ１ ７ｓｉ＋　ｉ口Ｏｒｇａｎｉｃ　５７ｎｌｈｒ＋ｉｓ　”　（Ｓｐ＋ｉｎｇｓ＋ −Ｖｅ＋ｌａｇ：　Ｗ、Ｂｅｒｌｉｎ、！９７７）　；”　Ｐｂｘｓｔ丁ｕｎｓ ｌｕ　Ｃａ１ａ１７ｓｉｓ　Ｐ＋１ｎｃｉｐｌｅｓ　ａｎｄ　Ｔｓｃｈｏｉｑｕ ｓｓ”　（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｔ＋ｓ：　Ｎ、Ｙ、、１９７８）に記載され ているものは本発明において特に有用な触媒である。触媒の量は特に制限はない が、通常、フェニルクロロアセテート（Ｉ　Ｉ）に対し０．　１〜１０モル％、 好ましくは０．５〜５モル％使用される。

本発明に用いられる第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩触媒の例とし ては、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、テトラ メチルアンモニウム水素スルフェート、テトラメチルアンモニウムスルフェート 、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テト ラエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム水素スルフェート、ヨウ化テ トラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラプロピ ルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム硫酸水素塩、ヨウ化テトラプロピ ルアンモニウム、臭化メチルトリエチルアンモニウム、塩化メチルトリエチルア ンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム水素スルフェート、ヨウ化メチルト リエチルアンモニウム、臭化メチルトリプロピルアンモニウム、塩化メチルトリ プロピルアンモニウム、メチルトリプロピルアンモニウム水素スルフェート、ヨ ウ化メチルトリプロピルアンモニウム、臭化メチルトリブチルアンモニウム、塩 化メチルトリブチルアンモニウム、メチルトリブチルアンモニウム水素スルフェ ート、ヨウ化メチルトリブチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム 、テトラエチルアンモニウム水素スルフート、臭化テトラブチルアンモニウム、 塩化テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム水素スルフェート、 テトラブチルアンモニウムメタンスルフェート、テトラブチルアンモニウム・バ ラ−トルエンスルホネート、臭化メチルトリオクチルアンモニウム、塩化メチル トリオクチルアンモニウム、ヨウ化メチルトリオクチルアンモニウム、塩化メチ ルトリデシルアンモニウム、臭化オクタデシルトリメチルアンモニウム、アリコ ート（Ａｌｉｑｕａｔ＋登録商標）３３６−ＰＴＣ，アロサーフ（Ａｒｏｓｕｒ ｆ：登録商標）ＰＴ４０、アロサーフＰＴ　４１、アロサーフＰＴ５０、アロサ ーフＰＴ　６１、アロサーフＰＴ　６２、アロサーフＰＴ　６４、アロサーフＰ Ｔ　７１、アドゲン（Ａｄｏｇｅｎ＋登録商標）　４６４、臭化ヘキサデシルト リメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシ ルトリメチルアンモニウム・パラ−トルエンスルホネート、臭化ヘキサデシルト リブチルアンモニウム、臭化ジメチルエチルヘキサデシルアンモニウム、臭化テ トラオクチルアンモニウム、臭化テトラドデシルアンモニウム、臭化ジデシルジ メチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウムメタンスルホネート、 臭化ミリスチルトリメチルアンモニウム、臭化ヘキサデシルピリジニウム、塩化 ヘキサデシルピリジニウム、臭化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジ ルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化ベンジ ルトリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリブチルアンモニウム、塩化ベンジ ルジメチルヘキサデシルアンモニウム、塩化ベンジルジメチルドデシルアンモニ ウム、塩化ベンジルトリフェニルアンモニウム、塩化（ジイソブチルフェノキシ エトキシエチル）ジメチルベンジルアンモニウム、臭化トリメチルアンモニウム 、塩化フェニルトリメチルアンモニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、塩化 テトラブチルホスホニウム、臭化へキサデシルトリブチルホスホニウム、臭化ド デシルトリシクロへキンルホスホニウム、臭化テトラフェニルホスホニウム、塩 化テトラフェニルホスホニウム、臭化メチルトリフェニルホスホニウム、ヨウ化 メチルトリフェニルホスホニウム、Ｎ−アルキル−４−（Ｎ−、Ｎ’−ジアルキ ルアミノ）ピリジニウム塩（例えばＴｅｌ＋ｘｂｅｄ＋ｏｎ　Ｌｓｔｌｕｓ　、 １９８４．Ｖｏｌ、　２５．３３８３−３３８６に記載のもの）、ビス−アミノ ピリジニウム塩（例えば米国特許Ｎｏ、４，５９５，７６０に記載のもの）、ハ ロゲン化Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−１−リアルキル−２−オフソー２−ツエノキンエタン アンモニウム（ｌｌｏｐｐｅ−３ｅｙｌｅ＋’　＋　２ｉｔｌｓｃｈｒ百ｌ　Ｉ ｕｅ＋　Ｐｈ７ｓｉｏｌｏｇｉｓ＋ｈｃＣｈｅｍｉｅ　、１９８１．　Ｖｏｌ、 ３６２，７４５−７５３に記載のもの、またはその改良法）、およびハロゲン化 （２−オフソー載のもの、またはその改良法）を挙げることができる。この内、 塩化テトラメチルアンモニウムがこの方法において特に経済的な触媒であること か見出された。

本発明に用いられるポリエーテル触媒の例としては、１２−クラウン−４，１５ −クラウン−５、ベンゾ−１５−クラウン−５，１８−クラウン−６、ジベンゾ −１８−クラウン＝６、ンンクロへキサノー１８−クラウン−６、ジベンゾ−２ ４−クラウン−８、ジシクロへキサノー２４−クラウン−８，５，６，１４，１ ５−ジベンゾ−１，４−ジオクサ−８゜１２−シアサンクロペンタデカ−５，１ ４−ジエン、４，７゜１３．１６，２１．２４−へキサオフサ−１，１０−ジア ザビシクロ［８８８コヘキサコサン、４．７．１３．１６゜２１−ペンタオクザ ー１，１０−ジアザビシクロ［８，８゜５］　トリコサン、ポリエチレングリコ ール４００ジメチルエーテル、ポリエチ【／レグリコール６００ジメチルエーテ ル、ポリエチレングリコール４００ジメチルエーテル、ポリエチレングリコール ２０００ジメチルエーテル、およびトリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチ ル］−アミンを挙げることができる。

本発明で用いられるアミンおよびアミン塩としては、適宜置換された第１、第２ 、第３脂肪族アミン、適宜置換された第１、第２、第３芳香族アミン、ピリジン 、置換されたピリジン、およびこれらの塩を挙げることができる。

この内の好ましい触媒はトリアルキルアミン、ジアルキルアミノピリジンおよび それらのハロゲン化水素塩である。使用可能なアミンおよびアミン塩の例として は、トリメチルアミン、トリメチルアミン塩酸塩、トリエチルアミン、トリエチ ルアミン塩酸塩、トリエチルアミンぶつ酸塩、トリプロピルアミン、トリブチル アミン、ピリジン、ピリジン臭酸塩、および４−ジメチルアミノピリジンを挙げ ることができる。

触媒の存在は、スルホキシドおよびアミド以外の溶媒が反応に用いられたときに 特に有益である。すなわち、脂肪族または芳香族炭化水素、シクロアルケン、エ ーテル、環式エーテル、ポリエーテル、環式ポリエーテル、アルキルニトリル、 ジアルキルケトンのような溶媒中で反応が行われたとき、反応速度を顕著に高め ることができる。相転移触媒との関連で使用される好ましい溶媒はトルエン、キ シレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオキサ ン、ンメトキノエタン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト ンおよびアセトニトリルである。アセトニトリルは上記触媒との関連で使用する 場合に特に有益な溶媒である。

本発明の実施において、試薬の添加順序は重要ではない。

しかし、フェニルクロロアセテート（Ｉ　Ｉ）は塩基性条件下で劣化されるため 、カルボン酸（１ｖ）の添加前にフェニルクロロアセテート（Ｉ　Ｉ）を塩基に 露出させることを少なくする、あるいは回避する添加順序をとることが好ましい 。必須のものではないが、反応を窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気で行う ことが有利な場合がしばしばある。本発明の実施により発生する反応混合物はし ばしばスラリー状のものであり、そのような場合、最良の結果を得るために効果 的な混合が必要となる。さらに、比較的溶けずらい無機塩基が用いられたとき、 この塩基を大きい表面積の形態で使用することがしばしば有益となる。一般にこ れら塩基は粉状で用いることが好ましい。

反応式１．２のプロセスはフェニルクロロアセテート（ＩＩ）と、脂肪族カルボ ン酸（Ｖ）あるいはカルボン酸塩（ＩＶ）の比について特に制限な〈実施できる 。しかし、はとんどの場合、これら反応物質のモル比は１：１でよいが、脂肪族 カルボン酸（Ｖ）あるいはカルボン酸塩（１ｖ）を０．９５ないし１．１０モル 当量用いることができる。反応式２の場合、脂肪族カルボン酸（Ｖ）に対する塩 基の比は特に制限はなく、多くの場合、これら反応物質のモル比は１：１でよい が、比較的溶けずらい無機塩基か使用される場合は、塩基を過剰に用いることか 好都合である。

本発明の方法はほとんどの場合、カルボン酸塩の現場発生が許容されるようにし て行うことが好便であるが、カルボン酸塩（１ｖ）を別の反応工程で発生させ、 ついでフェニルクロロアセテート（Ｉ　Ｉ）と組合わせるようにしてもよい。予 め形成されたカルボン酸塩（１ｖ）が本発明で用いられる場合、上記塩基の０． ００１ないし０．１０モル当量用い、フェニルクロロアセテ−）　（Ｉ　Ｉ）と ともに導入されている可能性のある酸を中和することが有益である。

カルボン酸塩の現場発生のための金属炭酸塩、金属重炭酸塩および金属水酸化物 のような塩基の使用は、副生成物として水を発生させる。ある条件のもとでは、 この副生成水の存在が一般式（１）のエステルの収率を減少させることが見出さ れている。この作用はジアルキルアミド、環式ジアルキルアミド、ジアルキルス ルホキシドのような双極性非プロトン性溶媒の場合は小さいかも知れないが、他 の溶媒システムにおいては可なりの収率損失か見られる。このような場合、反応 混合物から蒸留により水か連続的に除去されるような条件で反応を行うことが望 ましい。反応に用いられる溶媒および圧力によって、この副生成水を純粋な水、 溶媒との混合物、あるいは共沸混合物の形で除去することができる。

本発明において、ヨウ化物または臭化物の存在は反応速度および得られる製品の 品質の双方の点て有益である。このヨウ化物または臭化物は、（１）対イオンが ヨウ化物または臭化物であるアンモニウム塩またはホスホニウム塩触媒の形態。

（２）アルカリ金属ヨウ化物または臭化物の形態；　（３）アルカリ土類金属ヨ ウ化物または臭化物の形態で導入することができる。金属ヨウ化物の例としては ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムである。金属臭化物の例としては臭化ナトリ ウム、臭化カリウムである。

ヨウ化物または臭化物源の量は特に制限はないが、通常、フェニルクロロアセテ ート（ＩＩ）に対し０．１〜１０モル％、好ましくは０．５〜５モル％使用され る。

一般式（１）のフェニルエステルは濾過により不溶性の固体を除去し、ついで使 用された溶媒を蒸発させることにより分離することができる。あるいは、使用さ れた溶媒を除去し、粗生成物をついで水洗し、乾燥させてもよい。その溶媒が水 と混和しないものである場合は、反応混合物を溶媒の蒸発の前に水洗してもよい 。一般式（Ｉ）のフェニルエステルはさらに水洗あるいは蒸留によりさらに精製 することができる。

ジメチルホルムアミド５０ｍ１に粉状炭酸カリウム６．９ｇを溶かしたスラリー に、ノナン酸４．４ｍｌを添加し、さらに蒸留フェニルクロロアセテート（Ｔｈ ｓ　Ｊｏｕ＋ｏｃｌ　ｏｌ　Ｏ＋ｇｚｎｉｃ　ＣｈＣＩＩｌｉ＋ｌ＋ｙ　１９５ ９、Ｖｏｌ、２４．　１５２３−１５２６の方法で作られたもの）４．２５ｇを 添加した。この得られた混合物を２５時間、２５°Ｃて攪拌し、ついて氷水２５ ０ｍ１上に注いだ。生成物は酢酸エチルで抽出した（３Ｘ１２５ｍｌ）。次に、 抽出物を一緒にし、これを水洗した（３Ｘ２００ｍｌ）のち、硫酸マグネシウム で乾燥させ、ストリッピングにより黄色オイル６．２２ｇを得た。この粗生成物 をフラッシュカラムクロマトグラフィによりヘキサンに溶かした１０％酢酸エチ ルで溶出させることにより精製し、その結果無色のオイル４゜６ｇを得た。

ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃ１２）０．９　（ｔ、３Ｈ，ＣＨ３）　、１゜３　（ｍ、ｌ０ Ｈ）　、１．６　（ｍ、２Ｈ）　、２．４５　Ｎ、２Ｈ）　、５．８３　（ｓ、 ２Ｈ，Ｃｏ２ＣＨ２Ｃｏ２）　、７．１（ｍ、ＬＨ）　、７．４　（ｍ、２Ｈ） 。

９９％の粗フェニルクロｏアセテート（Ｔｈｅ　ｊｏｕ「ｎａｌ　ｏｌ　Ｏ＋ｇ ！ｎｉｃ　Ｃ）ｕｍｉ＋ｌ＋ｙ　１９５９．　Ｖｏｌ、２４．　１５２３−１５ ２６の方法で作られ、過剰の塩化クロロアセチルを用い、この過剰の塩化クロロ アセチルを乾燥窒素でまき散らすことにより製品から除去した）２５８ｇと、２ ．７リツトルのアセトニトリル、３゜３ｇの塩化テトラメチルアンモニウムと、 １５９ｇの粉状炭酸ナトリウムを収容した攪拌下のフラスコに、アセトニトリル ３００ｍ１に２８１ｍ１の９８％ノナン酸を溶かした溶液６０ｍ１を添加した。

この混合物を７０分をかけて７５℃に加熱した。その際、さらに上記ノナン酸溶 液３２０ｍ１をさらに滴下、添加した。残るノナン酸溶液を７５°Ｃで最初の２ ０分の間に添加した。このノナン酸溶液が終了したのち、混合物をさらに２．５ 時間、７５℃に保った。この溶液をついで減圧下で除去し、残渣を２．５リツト ルおよび１リツトルの水で連続的に洗浄した。生成した曇った有機層を硫酸マグ ネシウムで乾燥し、ついで濾過しアンバー色のオイル状製品３２９ｇを得た。

この生成物をＦＩＤ検出器を備えたＨＰ−１キヤピラリーチユーブを用い、また 以下の温度プログラムによりガスクロマトグラフィーによる分析を行った。１０ ０℃で５分保持し、２００℃になるまで２０℃／分の割合で温度を上昇させ、２ ００℃で６分保持し、２５０℃になるまで２５℃／分の割合で温度を上昇させ、 最後に２５０℃で１０分保持した。その結果、以下の成分が認められた（ＧＣ面 積％）。０．８の％フェノール、２．６％の２−メチルオクタノイルオキシ酢酸 フェノールエステル、９１．３％のノナノイルオキシ酢酸フェニルエステル、お よび３．５％のノナノイルオキシアセトオキシ酢酸フェニルエステル。

実施例３ フェニルクロロ酢酸およびノナン酸を同時に添加した、アセトニトリル中てのノ ナノイルオキシ酢酸フェニルエステルの製造 フェノール８０．２ｇと、塩化テトラメチルアンモニウム１．８５ｇを収容した 攪拌下のフラスコに、１２３℃で塩化クロロアセチル１０２．３ｇを１時間に亘 って添加した。１２３°Ｃて２時間後、反応温度を１３０℃に上げ、反応器内部 の内容物を窒素で４０分間、まき散らした。この反応混合物をついで７０°Ｃに 冷却しアセトニトリル２１２．２ｇおよびノナン酸１２４．９ｇに添加した。つ いでこの混合物を、８０℃でノナン酸１４．１ｇおよびアセトニトリル３７７、 　１ｇに添加した粉状の炭酸ナトリウム８８．４７ｇのスラリーに攪拌下で１時 間に亘り添加した。２時間後、この反応混合物をガスクロマトグラフィー（ＦＩ Ｄ検出器）による分析の結果、ＧＣ面積％で、２．９％のフェノール、９０．４ ％のノナノイルオキシ酢酸フェニルエステルと２−メチルオクタノイルオキシ酢 酸フェニルエステルとの混合物、および３゜０％のノナノイルオキシアセトオキ シ酢酸フェニルエステルが主成分として認められた。

このアセトニトリルは減圧下で蒸留により除去した。冷却後、水１０４２ｇを添 加し、その混合物を攪拌し、水層を分別した。さらに水４１７ｇを添加し、濃塩 酸でｐＨを５に調整し、混合物を攪拌し、層分離し、有機層を硫酸マグネシウム ４０ｇで乾燥し、濾過により硫酸マグネシウムを除去し、その結果、製品２０５ ｇを得た。この製品をガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ検出器）による分析の結 果、ＧＣ面積％で、１．０％のフェノール、９０．５％のノナノイルオキシ酢酸 フェニルエステルと、フェニルエステルと、２−メチルオクタノイルオキシ酢酸 フェニルエステルとの混合物、および４゜４％のノナノイルオキシアセトオキシ 酢酸フェニルエステルが主成分として認められた。

水除去を伴ったアセトニトリル中でのノナノイルオキシ酢５プレートオルダーン ヨウ（Ｏｌｅｒｓｈａｗ）蒸留カラム、機械攪拌機、温度計、追加漏斗を備えた 樹脂ケトルに、アセトニトリル５４０．２ｇ、粉状炭酸ナトリウム６３．６ｇ１ および塩化テトラメチルアンモニウム０．６６ｇを添加した。この混合物を沸点 ８３℃まで加熱し、蒸留カラムが熱くなり、アセトニトリルが頭頂蒸留し始める までこの温度で攪拌した。凝縮物の損失を７１１Ｐ１定し、アセトニトリルを滴 下漏斗から連続的に加え、反応フラスコ内の容量を一定に保った。

実施例３て作られたフェニルクロロアセテート１０２．４ｇ。

ノナン酸９４．９ｇ、アセトニトリル４７．０ｇからなる混合物をついて２時間 に亘り添加した。この添加後、この混合物をさらに１時間８３℃に保った。

この反応の間、凝縮物を集め（アセトニトリルおよび水）、追加漏斗から乾燥ア セトニトリルで連続的に置換した。この反応混合物を１時間後、ガスクロマトグ ラフィー（ＦＩＤ検出器）による分析の結果、フェニルクロロアセテート出発物 質は完全に変換され、主成分としてＧＣ面積％で、１．１％のフェノール、９１ ．１％のノナノイルオキシ酢酸フェニルエステルと２−メチルオクタノイルオキ シ酢酸フェニルエステルとの混合物、および４．３％のノナノイルオキシアセト オキシ酢酸フェニルエステルが認められた。

実施例５ 触媒として２モル％塩化テトラメチルアンモニウムを用いたアセトニトリル中で のノナノイルオキシ酢酸フェニルニス実施例２で作られたフェニルクロロアセテ ート１７．０ｇ。

ノナン酸１４．６ｇ１アセトニトリル３１．９ｇからなる混合物を１０分間に亘 り攪拌下のフラスコに７９℃で添加した。

なお、このフラスコには予め粉状炭酸ナトリウム１０．６ｇ。

塩化テトラメチルアンモニウム０．２３ｇ、ノナン酸２．Ｏｇ１アセトニトリル １２４ｇが収容されていた。７９℃でさらに４時間保った後、この反応混合物の ガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ検出器）による分析の結果、フェニルクロロア セテート出発物質は完全に変換され、主成分としてＧＣ面積％で、２．５％のフ ェノール、８７．６％のノナノイルオキシ酢酸フェニルエステルと２−メチルオ クタノイルオキシ酢酸フェニルエステルとの混合物、および５．０％のノナノイ ルオキシアセトオキシ酢酸フェニルエステルが認められた。

実施例６ 触媒を用いないアセトニトリル中でのノナノイルオキシ酢酸フェニルエステルの 製造 実施例２て作られたフェニルクロロアセテ−）１０．２ｇ。

ノナン酸８．８ｇ、アセトニトリル２０．１ｇからなる混合物を２００分間に亘 り攪拌下のフラスコに７９℃で添加した。

なお、このフラスコには予め粉状炭酸ナトリウム６．４ｇ。

ノナン酸１．Ｏｇ、アセトニトリル７４．２ｇが収容されていた。７９℃でさら に１７５時間保った後、この反応混合物のガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ検出 器）による分析の結果、主成分としてＧＣ面積％で、８．８％のフェニルクロロ アセテート、１．７％のフェノール、８０．４％のノナノイルオキシ酢酸フェニ ルエステルと２−メチルオクタノイルオキシ酢酸フェニルエステルとの混合物、 および３．２％のノナノイルオキシアセトオキシ酢酸フェニルエステルが認め実 施例２で作られたフェニルクロロアセテート１０．２ｇ。

ノナン酸８．８ｇ、アセトニトリル２０．０ｇからなる混合物を２０５分間に亘 り攪拌下のフラスコに７８℃で添加した。

なお、このフラスコには予め粉状炭酸ナトリウム６．４ｇ。

塩化テトラメチルアンモニウムＱ、０１４ｇ、ノナン酸１゜Ｏｇ、アセトニトリ ル１２４ｇが収容されていた。７９℃でさらに１７時間保った後、この反応混合 物のガスクロマトグラフィー（ＦＥＤ検出器）による分析の結果、主成分として ＧＣ面積％て、０．２％のフェニルクロロアセテート、２゜８％のフェノール、 ８７．．４％のノナノイルオキシ酢酸フェニルエステルと２−メチルオクタノイ ルオキシ酢酸フェニルエステルとの混合物、および５．８％のノナノイルオキシ アセトオキシ酢酸フェニルエステルが認められた。

低温、高濃度でのアセトニトリル中でのノナノイルオキシ酢酸フェニルエステル の製造 実施例３で作られたフェニルクロロアセテート３４．１ｇ、ノナン酸３０．２ｇ 、塩化テトラメチルアンモニウム０．４１ｇ１アセトニトリル１７．５ｇからな る混合物を６５分間に亘り攪拌下のフラスコに５６℃で添加した。なお、このフ ラスコには予め粉状炭酸ナトリウム２１．１ｇ、塩化テトラメチルアンモニウム ０．１２ｇ、ノナン酸３．Ｏｇ、アセトニトリル１３０．３ｇが収容されていた 。５６〜６７℃でさらに９時間保った後、この反応混合物のガスクロマトグラフ ィー（ＦＩＤ検出器）による分析の結果、フェニルクロロアセテート出発物質の ９９％以上が変換され、主成分としてＧＣ面積％て、４．０％のフェノール、８ ４．７％のノナノイルオキシ酢酸フェニルエステルと２−メチルオクタノイルオ キシ酢酸フェニルエステルとの混合物、および５．７％のノナノイルオキシアセ トオキシ酢酸フェニルエステルが認められｔこ。

実施例９ 触媒として塩化テトラブチルアンモニウムを用いたアセトニトリル中てのノナノ イルオキシ酢酸フェニルエステルの製造 実施例２て作られたフェニルクロロアセテート１．０．２ｇ。

ノナン酸８．８ｇ、アセトニトリル２０．０ｇからなる混合物を７０分間に亘り 攪拌下のフラスコに８０℃で添加した。

なお、このフラスコには予め粉状炭酸ナトリウム６．４’ｇ。

塩化テトラメチルアンモニウム０．３３ｇ、ノナン酸１．Ｏｇ、アセトニトリル ７４ｇか収容されていた。８０℃でさらに１時間保った後、この反応混合物のガ スクロマトグラフィー（ＦＩＤ検出器）による分析の結果、フェニルクロロアセ テート出発物質は完全に変換され、主成分としてＧＣ面積％で、１．３％のフェ ノール、９０．５％のノナノイルオキシ酢酸フェニルエステルと２−メチルオク タノイルオキシ酢酸フェニルエステルとの混合物、および３．９％のノナノイル オキシアセトオキシ酢酸フェニルエステルが認められた。

ニトリル中でのノナノイルオキシ酢酸フェニルエステルの製墳 実施例２て作られたフェニルクロロアセテ−）１０．２ｇ。

ノナン酸８．８ｇ、アセトニトリル２０．Ｉｇからなる混合物を６０分間に亘り 攪拌下のフラスコに８０℃で添加した。

なお、このフラスコには予め粉状炭酸ナトリウム６．４ｇ。

塩化テトラメチルホスホニウム０．３４ｇ、ノナン酸１．１ｇ、アセトニトリル ７４．２ｇが収容されていた。８０℃でさらに３時間保った後、この反応混合物 のガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ険出器）による分析の結果、フェニルクロロ アセテート出発物質は完全に反応し、主成分としてＧＣ面積％て、１．４％のフ ェノール、９２．４％のノナノイルオキシ酢酸フェニルエステルと２−メチルオ クタノイルオキシ酢酸フェニルエステルとの混合物、および４．３％のノナノイ ルオキシアセトオキシ酢酸フェニルエステルが認められた。

実施例１１ 触媒として塩化テトラブチルアンモニウムを用いたトルエン中でのノナノイルオ キシ酢酸フェニルエステルの製造実施例２て作られたフェニルクロロアセテート １７．１ｇ。

ノナン酸１４．６ｇ、トルエン６１ｇからなる混合物を２５分間に亘り攪拌下の フラスコに１００−１３２℃で添加した。

なお、このフラスコには予め粉状炭酸ナトリウム１０．６ｇ。

塩化テトラメチルアンモニウム０．２６ｇ、ノナン酸２．１ｇ、トルエン２１５ ｇが収容されていた。１３０−１１６℃でさらに４時間保った後、この反応混合 物のガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ検出器）による分析の結果、フェニルクロ ロアセテート出発物質の９９％が反応し、主成分としてＧＣ面積％で、３．０％ のフェノール、７５．１％のノナノイルオキシ酢酸フェニルエステルと２−メチ ルオクタノイルオキ。

シ酢酸フェニルエステルとの混合物、および７．５％のノナノイルオキシアセト オキシ酢酸フェニルエステルが認められた。

実施例１２ 触媒として塩化テトラブチルアンモニウムおよびヨウ化ナトリウムを用いたアセ トニトリル中でのノナノイルオキシ酢酸フェニルエステルの製造 実施例３て作られたフェニルクロロアセテート１７．ｏｇ。

ノナン酸１４．２ｇ、塩化テトラメチルアンモニウム０．　２２ｇ、アセトニト リル１４．９ｇからなる混合物を１３分間に亘り攪拌下のフラスコに８０℃で添 加した。なお、このフラスコには予め粉状炭酸ナトリウム１０．６ｇ、ヨウ化ナ トリウム０．７６ｇ、ノナン酸２．４ｇ、アセトニトリル６１゜８ｇが収容され ていた。８１℃でさらに３．３時間保った後、この反応混合物のガスクロマトグ ラフィー（ＦＩＤ検出器）による分析の結果、フェニルクロロアセテート出発物 質は完全に変換され、主成分としてＧＣ面積％で、１．４％のフェノール、９３ ．９％のノナノイルオキシ酢酸フェニルエステルと２−メチルオクタノイルオキ シ酢酸フェニルエステルとの混合物、および２，４％のノナノイルオキシアセト オキシ酢酸フェニルエステルが認められた。

実施例３て作られたフェニルクロロアセテート２０．５ｇ。

ノナン酸１６．８ｇ、塩化テトラメチルアンモニウム０．２８ｇ、アセトニトリ ル５．４ｇからなる混合物を１時間に亘り攪拌下のフラスコに８０℃で添加した 。なお、このフラスコには予め粉状炭酸ナトリウム１２．７ｇ、臭化ナトリウム ０．６４ｇ、ノナン酸２．８ｇ、アセトニトリル８８．　３ｇが収容されていた 。７８−８０°Ｃてさらに２時間保った後、この反応混合物のガスクロマトグラ フィー（ＦＩＤ検出器）による分析の結果、フェニルクロロアセテ−１・出発物 質は完全に変換され、主成分としてＧＣ面積％で、１．２％のフェノール、９３ ．６％のノナノイルオキシ酢酸フェニルエステルと２−メチルオクタノイルオキ シ酢酸フェニルエステルとの混合物、および３．７％のノナノイルオキシアセト オキシ酢酸フェニルエステルが認められた。

ノナン酸のナトリウム塩を、水２０ｍ１に溶かした水酸化ナトリウム１０ｇにノ ナン酸３９．５ｇを量を増しながら添加することにより生成させた。この白色固 体を１１７℃、真空下で乾燥させ、ついて粉体に粉砕した。フラスコにノナン酸 ナトリウム塩１１．９ｇ、実施例２で作られたフェニルクロロアセテート１０． ２ｇ、塩化テトラメチルアンモニウム０．１３ｇ、およびアセトニトリル９４． ０ｇを添加した。

この反応混合物を攪拌下で８０℃に加熱した。８０℃でさらに２時間保った後、 この反応混合物のガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ検出器）による分析の結果、 フェニルクロロアセテート出発物質は完全に変換され、主成分としてＧＣ面積％ て、０．５％のフェノール、９５．２％のノナノイルオキシ酢酸フェニルエステ ルと２−メチルオクタノイルオキシ酢酸フェニルエステルとの混合物、および２ ．４％のノナノイルオキシアセトオキシ酢酸フェニルエステルが認められた。

セトニトリル中でのノナノイルオキシ酢酸フェニルエステルの製造 ノナン酸９．８ｇと、アセトニトリル１５．５ｇからなる混合物を６０分間に亘 り攪拌下のフラスコに８４℃で添加した。なお、このフラスコには予め粉状炭酸 ナトリウム６．６ｇ１塩化テトラメチルアンモニウム０．０７ｇ、およびアセト ニトリル９４．１ｇを添加した。同時にアセトニトリル１５０ｍ１をこのフラス コに添加し、１７０ｍ１を蒸留により除去した。反応混合物を室温まで冷却し、 実施例３て得たフェニルクロロアセテート１０．２ｇおよび塩化テトラメチルア ンモニウム０．２３ｇを添加し、この混合物を８０°Ｃに加熱した。８０°Ｃて さらに２時間保った後、この反応混合物のガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ検出 器）による分析の結果、フェニルクロロアセテート出発物質は完全に変換され、 主成分としてＧＣ面積％て、１．２％のフェノール、９２．１％のノナノイルオ キシ酢酸フェニルエステルと２−メチルオクタノイルオキシ酢酸フェニルエステ ルとの混合物、および３゜８％のノナノイルオキシアセトオキシ酢酸フェニルエ ステルか認められた。

実施例２て作られたフェニルクロロアセテート１７．０ｇ、ノナン酸１４．６ｇ 、ジメチルホルムアミド２３．５ｇからなる混合物を１０分間に亘り攪拌下のフ ラスコに９０°Ｃて添加した。なお、このフラスコには予め粉状炭酸ナトリウム １０．６ｇ、ノナン酸２．Ｏｇ、ジメチルホルムアミド９４゜０ｇが収容されて いた。８８−９０℃でさらに１５分間保った後、この反応混合物のガスクロマト グラフィー（ＦＩＤ検出器）による分析の結果、フェニルクロロアセテート出発 物質は完全に変換され、主成分としてＧＣ面積％で、１．１％のフェノール、８ ９．３％のノナノイルオキシ酢酸フェニルエステルと２−メチルオクタノイルオ キシ酢酸フェニルエステルとの混合物、および３．４％のノナノイルオキシアセ トオキシ酢酸フェニルエステルが認められた。

実施例２て作られたフェニルクロロアセテート２５゜６ｇ１ノナン酸２２．４ｇ 、ツメチルホルムアミド３１．０ｇからなる混合物を８０分間に亘り攪拌下のフ ラスコに５５℃で添加した。なお、このフラスコには予め粉状炭酸ナトリウム８ ゜８ｇ１ノナン酸２．Ｏｇ、ジメチルホルムアミド１１０．４ｇが収容されてい た。５５℃でさらに５時間保った後、この反応混合物のガスクロマトグラフィー （ＦＩＤ検出器）による分析の結果、フェニルクロロアセテート出発物質の９９ ％か変換され、主成分としてＧＣ面積％で、１．４％のフェノール、９１．４％ のノナノイルオキシ酢酸フェニルエステルと２−メチルオクタノイルオキシ酢酸 フェニルエステルとの混合物、および２．９％のノナノイルオキシアセトオキシ 酢酸フェニルエステルが認められた。

実施例２て作られたフェニルクロロアセテート２０．５ｇ。

ノナン酸１８．Ｏｇ、ジメチルホルムアミド２３．１ｇからなる混合物を８０分 間に亘り攪拌下のフラスコに５５℃で添加した。なお、このフラスコには予め粉 状炭酸ナトリウム９゜５ｇ、ノナン酸１．５ｇ、臭化ナトリウム０．６２ｇ、ジ メチルホルムアミド９０．０ｇが収容されていた。５５℃でさらに１時間保った 後、この反応混合物のガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ検出器）による分析の結 果、フェニルクロロアセテート出発物質が完全に変換され、主成分としてＧＣ面 積％で、０．４％のフェノール、９７．１％のノナノイルオキシ酢酸フェニルエ ステルと２−メチルオクタノイルオキシ酢酸フェニルエステルとの混合物、およ び１．３％のノナノイルオキシアセトオキシ酢酸フェニルエステルが認められた 。

ノナン酸３３．２ｇにジイソプロピルエチルアミン２７゜２ｇを攪拌下、アイス ハスでの冷却下で添加した。得られた溶液を室温に低下させ、ついて攪拌下で蒸 留したフェニルクロロアセテート３４．２ｇに滴下した。得られた混合物を７８ −８６℃で２．５時間加熱し、ついで室温まで冷却させた。

この反応混合物を水５０ｍ１．酢酸エチル５０ｍ１の間で分別し、層を分離し、 有機層を５％の塩酸で洗浄した（２×２０ｍ１）。有機層を硫酸マグネシウムで 乾燥し、濾過し、減圧下で溶媒を除去し、アンバー色のオイル５７．９ｇを得た 。

この生成物のガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ検出器）による分析の結果、１． １％のフェノール、１．０％のフェニルクロロアセテート、８８．２％のノナノ イルオキシ酢酸フェニルエステルと２−メチルオクタノイルオキシ酢酸フェニル エステルとの混合物、および１．６％のノナノイルオキシアセトオキシ酢酸フェ ニルエステルが認められた。

実施例３て作られたフェニルクロロアセテート８．７ｇ。

ノナン酸ナトリウム８．７ｇ、臭化ナトリウム０．５２ｇ。

粉状炭酸ナトリウム０．２６ｇおよびアセトン１００ｍ１からなる混合物を攪拌 下で５８℃に加熱した。５８℃で６時間保ったのち、この混合物を冷却し、濾過 し、減圧下で溶媒を除去し、アンバー色のオイル１４．６ｇを得た。この生成物 のガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ検出器）による分析の結果、１．２％のフェ ノール、０．４％のフェニルクロロアセテート、９３．４％のノナノイルオキシ 酢酸フェニルエステルと２−メチルオクタノイルオキシ酢酸フェニルエステルと の混合物、および２．６％のノナノイルオキシアセトオキシ酢酸フェニルエステ ルが認められた。

実施例３で作られたフェニルクロロアセテ−１−８，７ｇ。

ノナン酸ナトリウム９．４５ｇ、臭化ナトリウム０．５２ｇ。

粉状炭酸ナトリウム０．２６ｇおよびメチルエチルケトン１００　ｍ　ｌからな る混合物を攪拌下で８０−８２℃に加熱した。

８０−８２℃で１時間保ったのち、この混合物を冷却し、濾過し、減圧下で溶媒 を除去し、アンバー色のオイル１４．４６ｇをｉ）だ。この生成物のガスクロマ トグラフィー（ＦＩＤ検出器）による分析の結果、フェニルクロロアセテート出 発物質か完全に変換され、２．５％のフェノール、８７．６％のノナノイルオキ シ酢酸フェニルエステルと２−メチルオクタノイルオキシ酢酸フェニルエステル との混合物、および４゜５％のノナノイルオキシアセトオキシ酢酸フェニルエス テルか認められた。

ノナン酸ナトリウム９．４５ｇ、蒸留されたフェニルクロロアセテ−）８．５２ ｇ、粉状炭酸ナトリウム０．２６ｇ、１８−クラウン−６を０．６６ｇ、アセト ニトリル１００ｍ１からなる混合物を攪拌下で８２℃に加熱した。８２℃で１゜ ５時間保ったのち、この混合物を冷却し、濾過し、減圧下で溶媒を除去し、アン バー色のオイル１５．６７ｇを得た。これを８２℃で１．５時間保ったのち、こ の混合物を冷却し、濾過し、減圧下で溶媒を除去し、アンバー色のオイル１５゜ ６７ｇを得た。この生成物を酢酸エチル１００ｍ１に溶かし、水洗しく２Ｘ５０ ｍ　ｌ）　、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下で除去し、アンバー色の オイル１４．７６ｇを得た。

この生成物のガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ検出器）による分析の結果、フェ ニルクロロアセテート出発物質は完全に変換され、主成分としてＧＣ面積％で、 ０．８％のフェノール、９５．１％のノナノイルオキシ酢酸フェニルエステルと ２−メチルオクタノイルオキシ酢酸フェニルエステルとの混合物、および１．８ ％のノナノイルオキシアセトオキシ酢酸フェニルエステルが認められた。

この物質を実施例４と同じ手法およびスケールで行った。

たたし、ノナン酸９４．９ｇの代わりにオクタン酸５９．３％とデカン酸４０． ７％からなる酸混合物を用いた。この反応混合物を１．５時間保持したのち、そ のガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ検出器）による分析の結果、主成分としてＧ Ｃ面積％て、０．　６％のフェニルクロロアセテート、２．０％のフＬ、ノール 、５３．６％のオクタノイルオキシ酢酸フ工ニルエステル、３３．４％のデカノ イルオキシ酢酸フェニルエステル、２．７％のオクタノイルオキシアセトオキシ 酢酸フェニルエステルおよび１．６％のデカノイルオキシアセトオキシ酢酸フェ ニルエステルが認められた。

ノナン酸ナトリウム９．４５ｇ、蒸留されたフェニルクロロアセテート８．５２ ｇ、粉状炭酸ナトリウム０．２６ｇ、ＴＤＡ−１（）リス［２−（２−メトキシ エトキシ）エチル］アミン）を０．８５ｇ、アセトニトリル１００ｍ１からなる 混合物を攪拌下で８３℃に加熱した。８３℃で４時間保ったのち、この混合物を 冷却し、濾過し、減圧下で溶媒を除去し、アンバー色のオイル１５．４ｇを得た 。この生成物を酢酸エチル１００ｍ１に溶かし、水洗しく２Ｘ５０ｍｌ）　、硫 酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下で除去し、アンバー色のオイル１４．２ ６ｇを得た。この生成物のガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ検出器）による分析 の結果、主成分としてＧＣ面積％で、０７％のフェノール、０．３％のフェニル クロロアセテート、９５．４％のノナノイルオキシ酢酸フェニルエステルと２− メチルオクタノイルオキシ酢酸フェニルエステルとの混合物、および１．９％の ノナノイルオキシアセトオキシ酢酸フェニルエステルが認められた。

実施例２５ 触媒として塩化ヘンシルトリエチルアンモニウムを用いたアセトニトリル中での ノナノイルオキシ酢酸フェニルエステルの製造 ノナン酸ナトリウム９．４５ｇ、蒸留されたフェニルクロロアセテート８．５２ ｇ、粉状炭酸ナトリウム０．２６ｇ。

塩化ベンジルトリエチルアンモニウムを０．２３ｇ、アセトニトリル１００ｍ１ からなる混合物を攪拌下で８３℃に加熱した。８３℃で１．５時間保ったのち、 この混合物を冷却し、濾過し、減圧下で溶媒を除去し、アンバー色のオイル１４ ゜７ｇを得た。この生成物のガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ検出器）による分 析の結果、フェニルクロロアセテート出発物質が完全に変換され、主成分として ＧＣ面積％で、０．　７％のフェノール、９５．３％のノナノイルオキシ酢酸フ ェニルエステルと２−メチルオクタノイルオキシ酢酸フェニルエステルとの混合 物、および１．０％のノナノイルオキシアセトオキシ酢酸フェニルエステルが認 められた。

ノナン酸ナトリウム９．４５ｇ、蒸留されたフェニルクロロアセテート８．５２ ｇ、粉状炭酸ナトリウム０．２６ｇ。

塩化ベンジルトリエチルアンモニウムを０．２３ｇ、アセトン１００ｍ１からな る混合物を攪拌下で５８℃に加熱した。

５８℃で３．０時間保ったのち、この混合物を冷却し、濾過し、減圧下で溶媒を 除去し、アンバー色のオイル１４．２ｇを得た。この生成物のガスクロマトグラ フィー（ＦＩＤ検出器）による分析の結果、主成分としてＧＣ面積％で、１．４ ％のフェノール、０．１％のフェニルクロロアセテート、９４．９％のノナノイ ルオキシ酢酸フェニルエステルと２−メチルオクタノイルオキシ酢酸フェニルエ ステルとの混合物、および１．９％のノナノイルオキシアセトオキシ酢酸フェニ ルエステルが認められた。

実施例２７ 触媒として塩化Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリエチルー２−オクソーオクタン酸ナトリウム８ ．８２ｇ、蒸留されたフェニルクロロアセテート８．５２ｇ、塩化Ｎ、Ｎ、Ｎ− トリエチルー２−オクソー２−フェノキシエタンアンモニウム０．６８ｇ。

アセトニトリル１００ｍ１からなる混合物を攪拌下で８３℃に加熱した。８３℃ で１．５時間保ったのち、この混合物を冷却し、濾過し、減圧下で溶媒を除去し 、褐色のオイル１４゜４ｇを得た。この生成物のガスクロマトグラフィー（ＦＩ Ｄ検出器）による分析の結果、主成分としてＧＣ面積％で、３゜１％のフェノー ル、０．７％のフェニルクロロアセテート、８７．１％のオクタノイルオキシ酢 酸フェニルエステル、および１．９％のオクタノイルオキシアセトオキシ酢酸フ ェニルエステルが認められた。

触媒としてトリエチルアミン塩酸塩を用いたアセトニトリル中でのオクタノイル オキシ酢酸フェニルエステルの製造オクタン酸ナトリウム８．８２ｇ、蒸留され たフェニルクロロアセテート８．５２ｇ、トリエチルアミン塩酸塩０．３５ｇ５ アセトニトリル１００ｍ１からなる混合物を攪拌下で８３℃に加熱した。８３℃ で３．０時間保ったのち、この混合物を冷却し、濾過し、減圧下で溶媒を除去し 、褐色のオイル１４．２ｇを得た。この生成物のガスクロマトグラフィー（ＦＩ Ｄ検出器）による分析の結果、主成分としてＧＣ面積％て、２．１％のフェノー ル、０．７％のフェニルクロロアセテート、８７．８％のオクタノイルオキシ酢 酸フェニルエステル、および２．４％のオクタノイルオキシアセトオキシ酢酸フ ェニルエステルが認められた。

オクタン酸ナトリウム８．８２ｇ、蒸留されたフェニルク。

ロロアセテート８．５２ｇ、トリエチルアミン０．２５ｇ。

アセトニトリル１００ｍ１からなる混合物を攪拌下で８３℃に加熱した。８３℃ で２．５時間保ったのち、この混合物を冷却し、濾過し、減圧下で溶媒を除去し 、褐色のオイル１４゜７ｇを得た。この生成物のガスクロマトグラフィー（ＦＩ Ｄ検出器）による分析の結果、主成分としてＧＣ面積％で、２゜１％のフェノー ル、０．７％のフェニルクロロアセテート、９０．４％のオクタノイルオキシ酢 酸フェニルエステル、および２．３９６のオクタノイルオキシアセトオキシ酢酸 フエニルエステルが認められた。

オクタン酸ナトリウム８．８２ｇ、蒸留されたフェニルクロロアセテート８．５ ２ｇ、塩化（２−オフソー２−ツエノキシエチル）トリフェニルホスホニウム１ ．０８ｇ、アセトニトリル１００ｍ１からなる混合物を攪拌下で８３°Ｃに加熱 した。８３°Ｃて１．５時間保ったのち、この混合物を冷却し、濾過し、減圧下 で溶媒を除去し、アンバー色のオイル１４゜９ｇを得た。この生成物のガスクロ マトグラフィー（ＦＩＤ検出器）による分析の結果、フェニルクロロアセテート 出発物質が完全に変換され、主成分としてＧＣ面積％で、２．５％のフェノール 、８８．８％のオクタノイルオキシ酢酸フェニルエステル、および１．９％のオ クタノイルオキシアセトオキシ酢酸フェニルエステルが認められた。

オクタン酸ナトリウム８．８２ｇ、蒸留されたフェニルクロロアセテート８．５ ２ｇ、トリフェニルホスフィン０．６６ｇ１アセトニトリル１００ｍ１からなる 混合物を攪拌下で８３゛Ｃに加熱した。８３°Ｃて１．５時間保ったのち、この 混合物を冷却し、濾過し、減圧下で溶媒を除去し、アンバー色のオイル１４．３ ５ｇを得た。この生成物のガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ検出器）による分析 の結果、フェニルクロロアセテート出発物質が完全に変換され、主成分としてＧ Ｃ面積％で、２．１％のフェノール、８７．２％のオクタノイルオキシ酢酸フェ ニルエステル、３．５％のトリフェニルホスフィンおよび２．２％のオクタノイ ルオキシアセトオキシ酢酸フェニルエステルが認められた。

この物質を実施例４と同し手法で行った。ただし、ノナン酸の代わりに３．　５ ．　５−１−リメチルベキサン酸９２．　０ｇを用いた。この反応混合物を７０ °Ｃで７０分間保持したのち、そのガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ検出器）に よる分析の結果、フェニルクロロアセテート出発物質が完全に変換され、主成分 としてＧＣ而面％て、３．５％のフェノール、８３゜９％の３．　５．　５−ト リメチルヘキサノイルオキシ酢酸フェニルエステルおよび５．２％の３．５．５ −トリメチルベキサノイルオキシアセトオキシ酢酸フェニルエステルが認められ た。

フロントページの続き （７２）発明者　ドウマス、ドナルド・ジョセフアメリカ合衆国、プラウエア州 　１９８０３、ウイルミントン、ベイナート・ブールバード　４０７ （７２）発明者　フォック、ロナルド・オーガスタスアメリカ合衆国、カリフォ ルニア州 ９５３５６、モデスト、アバネル・ドライブ（７２）発明者　ソニクセン、ジョ ージ・カールアメリカ合衆国、プラウエア州　１９８０９、ウイルミントン、リ ンゼイ・ロード　６１４

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．下記一般式（Ｉ）のフェニルエステルを製造方法であって、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（ここで、Ｒは直鎖型、または分枝鎖 型のＣ５−Ｃ１１アルキル） フェニルクロロアセテートを溶媒の存在下、または非存在下、有機アンモニウム 塩、ホスホニウム塩、アミン、ホスフイン、あるいはポリエーテルの触媒量の適 宜存在下、あるいは臭化塩またはヨウ化塩の触媒量の適宜存在下で、Ｃ６−Ｃ１ ２カルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩で処 理する工程を含むことを特徴とする製造方法。
2. ２．溶媒がジアルキルアミド、環式ジアルキルアミド、ジアルキルスルホキシド から選ばれるものである請求の範囲１に記載の製造方法。
3. ３．カルボン酸の塩が予め形成されたナトリウム塩またはカリウム塩であり、溶 媒がジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１ −メチル−２−ピロリドンから選ばれるものであり、触媒の非存在下で反応を行 うことを特徴とする請求の範囲２に記載の製造方法。
4. ４．カルボン酸の塩が炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭 酸カリウムから現場で生成されたものであり、溶媒がジメチルスルホキシド、ジ メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンから 選ばれたものであり、触媒の非存在下で反応を行うことを特徴とする請求の範囲 ２に記載の製造方法。
5. ５．カルボン酸の塩がナトリウム塩またはカリウム塩から予め形成されたもので あり、溶媒がジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア ミド、１−メチル−２−ピロリドンから選ばれたものであり、臭化ナトリウム、 臭化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムから選ばれる触媒が０．１〜 １０モル％存在する条件下で反応を行うことを特徴とする請求の範囲２に記載の 製造方法。
6. ６．カルボン酸の塩が炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭 酸カリウムから現場で生成されたものであり、溶媒がジメチルスルホキシド、ジ メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンから 選ばれたものであり、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ 化カリウムから選ばれる触媒が０．１〜１０モル％存在する条件下で反応を行う ことを特徴とする請求の範囲２に記載の製造方法。
7. ７．溶媒が脂肪族または芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族または芳香族炭化水 素、シクロアルカン、エーテル、環式エーテル、ポリエーテル、環式ポリエーテ ル、アルキルニトリル、ジアルキルケトンから選ばれるものである請求の範囲１ に記載の製造方法。
8. ８．溶媒が、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンｍシクロヘキサン、テト ラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、アセトン、メチルエチルケト ン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリルから選ばれるものであり、触媒と して第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩の０．１〜１０モル％存在す る条件下で反応を行うことを特徴とする請求の範囲７に記載の製造方法。
9. ９．カルボン酸の塩が予め形成されたナトリウム塩またはカリウム塩である請求 の範囲８に記載の製造方法。
10. １０．カルボン酸の塩が炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ま たは重炭酸カリウムから現場で生成されたものである請求の範囲８に記載の製造 方法。
11. １１．副生成水を生成時に蒸留により反応混合物から直ちに除去する請求の範囲 １０に記載の製造方法。
12. １２．溶媒がアセトニトリルであり、触媒が塩化テトラメチルアンモニウムであ る請求の範囲１１に記載の製造方法。
13. １３．溶媒が、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチル ケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンか ら選ばれるものであり、触媒として第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム 塩の０．１〜１０モル％存在下、および臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化 ナトリウム、ヨウ化カリウムから選ばれる触媒の０．１〜１０モル％存在下で反 応を行うことを特徴とする請求の範囲７に記載の製造方法。
14. １４．カルボン酸の塩が予め形成されたナトリウム塩またはカリウム塩である請 求の範囲１３に記載の製造方法。
15. １５．カルボン酸の塩が炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ま たは重炭酸カリウムから現場で生成されたものである請求の範囲１３に記載の製 造方法。
16. １６．副生成水を生成時に蒸留により反応混合物から直ちに除去する請求の範囲 １５に記載の製造方法。 請求の範囲４に記載の触媒転化器用封止部材の製造方法。