KR20180064393A - 산 할라이드 용액의 제조 방법, 혼합 용액, 및 모노에스테르 화합물의 제조 방법 - Google Patents

산 할라이드 용액의 제조 방법, 혼합 용액, 및 모노에스테르 화합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 중합성 액정 화합물을 공업적으로 유리하게 제조 가능한 제조 중간체 등으로서 유용한, 산 할라이드 용액의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 산 할라이드 용액의 제조 방법은, 비수 혼화성 유기 용매 중에 있어서, 테트라알킬암모늄염의 존재 하, 할로겐화제, 및 디카르복실산 화합물을 반응시킴으로써, 산 할라이드를 포함하는 비수 혼화성 유기 용매 용액을 얻는 공정(α), 그리고, 얻어진 비수 혼화성 유기 용매 용액을 농축하는 공정(β)을 포함한다.

Description

산 할라이드 용액의 제조 방법, 혼합 용액, 및 모노에스테르 화합물의 제조 방법
본 발명은, 중합성 액정 화합물의 제조 중간체 등으로서 유용한 산 할라이드 용액의 제조 방법, 디카르복실산 할라이드를 포함하는 혼합 용액, 및 상기 산 할라이드 용액을 사용하는 모노에스테르 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
시클로알칸디카르복실산의 모노에스테르 화합물은, 액정 재료나 전자 수송 재료의 제조 중간체 등으로서 유용한 화합물이다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
이 모노에스테르 화합물은, 통상, 디카르복실산클로라이드와 하이드록시 화합물을 반응시켜 합성된다.
또한, 디카르복실산클로라이드의 제조 방법으로는, N,N-디메틸포름아미드, 트리에틸아민, 테트라알킬암모늄염 등의 반응 촉매의 존재 하, 디카르복실산 화합물에 염화티오닐 등의 염소화제를 작용시키는 방법(산 할라이드법)이 알려져 있다.
예를 들어, 특허문헌 2에는, 테트라알킬암모늄염의 존재 하, 5-아미노-2,4,6-트리요오드이소프탈산에 염화티오닐을 반응시킴으로써, 5-아미노-2,4,6-트리요오드이소프탈산 2염화물을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 산 할라이드법에 의해, 소정의 구조를 갖는 에스테르기 함유 테트라카르복실산 2무수물을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그리고, 특허문헌 3에는, 디카르복실산에 염화티오닐을 반응시킬 때에, 촉매로서, N,N-디메틸포름아미드나 피리딘을 반응계에 첨가해도 되는 것이 기재되어 있다.
또한, 비특허문헌 1에는, 소정의 구조를 갖는 디카르복실산에, 벤질트리에틸암모늄클로라이드의 존재 하, 염화티오닐을 반응시킴으로써, 디카르복실산의 2염화물을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
국제 공개 제2014/010325호 일본 공개특허공보 평11-505234호 일본 공개특허공보 2007-314443호
A. Burdett, Synthesis, 1991, 441
그런데, 상기 산 할라이드법에 의해 얻어진 디카르복실산클로라이드를 하이드록시 화합물과 반응시켜 모노에스테르 화합물을 제조하는 경우, 원료인 디카르복실산디클로라이드는, 단리하여 사용되고 있다. 구체적으로는, 산 할라이드법에 의해 얻어진 디카르복실산클로라이드는, 디카르복실산 화합물과 염화티오닐 등의 염소화제를 반응시켜 얻은 반응액으로부터 용매나 저비점 물질을 제거한 후, 잔류물로부터 재결정법 등에 의해 단리하여, 모노에스테르 화합물의 제조에 사용되고 있다. 염소화제 유래의 SO2, HCl, SOCl2 등의 산 성분이 잔존하고 있는 경우에는, 이후의 에스테르화 반응에 있어서 반응 수율이 크게 저하되므로, 에스테르화 반응 전에 이들 산 성분을 완전히 제거하기 위해서이다.
그러나, 소량 스케일로 목적물을 제조하는 경우에는, 재결정법 등의 정제 방법을 채용할 수 있으나, 공업적 생산 규모로 제조하는 경우에는, 재결정법 등의 정제 방법은 번잡하여, 공업적으로 유리한 제조 방법이라고는 할 수 없다.
본 발명은 이러한 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 중합성 액정 화합물을 공업적으로 유리하게 제조하는 것을 가능하게 하는, 산 할라이드 용액의 제조 방법, 디카르복실산 할라이드를 함유하는 혼합 용액, 및 상기 산 할라이드 용액을 사용하는 모노에스테르 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 반응 촉매의 존재 하, 디카르복실산 화합물에 염화티오닐을 반응시킴으로써 디카르복실산클로라이드를 제조하고, 이어서, 얻어진 디카르복실산클로라이드를 사용하여 모노에스테르 화합물을 제조하는 공업적 제조 방법에 대해 예의 검토하였다. 그리고, 조제한 산 클로라이드를 포함하는 반응액을 건고시키지 않고 농축시켜, 그대로 다음의 에스테르화 반응을 행하는 방법을 시도하였다. 그 결과, 사용하는 반응 촉매의 종류에 따라, 후공정의 에스테르화 반응에 악영향을 미치는(즉, 에스테르화 반응의 수율을 저하시키는) 경우와, 악영향을 미치지 않는(즉, 에스테르화 반응의 수율을 저하시키지 않는) 경우가 있다는 지견을 얻었다. 그리고, 이 지견을 일반화함으로써 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게 하여 본 발명에 의하면, 하기 〔1〕~〔4〕의 산 할라이드 용액의 제조 방법, 〔5〕~〔7〕의 혼합 용액, 및 〔8〕~〔12〕의 모노에스테르 화합물의 제조 방법이 제공된다.
〔1〕 비수 혼화성 유기 용매 중, 하기 식(I):
[화학식 1]
Figure pct00001
{식(I) 중, A-는, 할로겐화물 이온, 또는 R5SO3 -(R5는, 메틸기, 페닐기 혹은 4-메틸페닐기를 나타낸다.)를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 비치환의 또는 치환기를 갖는 알킬기를 나타낸다. 단, R1, R2, R3 및 R4의 탄소 원자수의 총합은 4 이상 100 이하이다.}로 나타내어지는 테트라알킬암모늄염의 존재 하, 할로겐화제, 및 하기 식(II):
[화학식 2]
Figure pct00002
(식(II) 중, n은 0 또는 1을 나타낸다.)로 나타내어지는 디카르복실산 화합물을 반응시킴으로써, 하기 식(III):
[화학식 3]
Figure pct00003
(식(III) 중, n은 0 또는 1을 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.)으로 나타내어지는 산 할라이드 화합물을 포함하는 비수 혼화성 유기 용매 용액을 얻는 공정(α), 그리고,
얻어진 상기 비수 혼화성 유기 용매 용액을 농축하는 공정(β)
을 포함하는 것을 특징으로 하는, 산 할라이드 용액의 제조 방법.
〔2〕 상기 할로겐화제가, 염화티오닐, 염화옥살릴, 염화술푸릴, 염화포스포릴, 3염화인 및 5염화인으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 〔1〕에 기재된 산 할라이드 용액의 제조 방법.
〔3〕 상기 테트라알킬암모늄염이, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드, 메틸트리옥틸암모늄클로라이드, 및 테트라부틸암모늄클로라이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 산 할라이드 용액의 제조 방법.
〔4〕 상기 식(II)로 나타내어지는 디카르복실산 화합물이, 하기 식(II-a):
[화학식 4]
Figure pct00004
(식(II-a) 중, n은 0 또는 1을 나타낸다.)로 나타내어지는 화합물인, 〔1〕~〔3〕 중 어느 하나에 기재된 산 할라이드 용액의 제조 방법.
〔5〕 비수 혼화성 유기 용매와,
하기 식(III-1):
[화학식 5]
Figure pct00005
(식(III-1) 중, n은 0 또는 1을 나타낸다.)로 나타내어지는 디카르복실산클로라이드와,
하기 식(I):
[화학식 6]
Figure pct00006
{식(I) 중, A-는, 할로겐화물 이온, 또는 R5SO3 -(R5는, 메틸기, 페닐기 혹은 4-메틸페닐기를 나타낸다.)를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 비치환의 또는 치환기를 갖는 알킬기를 나타낸다. 단, R1, R2, R3 및 R4의 탄소 원자수의 총합은 4 이상 100 이하이다.}로 나타내어지는 테트라알킬암모늄염과,
상기 식(III-1)로 나타내어지는 디카르복실산클로라이드 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상 3 질량부 이하의 염산
을 함유하는 혼합 용액.
〔6〕 상기 테트라알킬암모늄염이, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드, 메틸트리옥틸암모늄클로라이드, 및 테트라부틸암모늄클로라이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 〔5〕에 기재된 혼합 용액.
〔7〕 상기 디카르복실산클로라이드가, 트랜스-1,4-시클로헥산디카르복실산디클로라이드인, 〔5〕 또는 〔6〕에 기재된 혼합 용액.
〔8〕 상기 〔1〕~〔4〕 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 산 할라이드 용액에, 식(IV): R6OH(식(IV) 중, R6은, 유기기를 나타낸다.)로 나타내어지는 하이드록시 화합물, 및 염기를 첨가하는 공정(γ)을 포함하는, 하기 식(V):
[화학식 7]
Figure pct00007
(식(V) 중, R6은 상기와 동일한 의미를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다.)로 나타내어지는 모노에스테르 화합물의 제조 방법.
〔9〕 상기 식(IV)로 나타내어지는 하이드록시 화합물이, 하기 식(IV-1):
[화학식 8]
Figure pct00008
(식(IV-1) 중, R7은 수소 원자, 메틸기 또는 염소 원자를 나타내고, m은 1 이상 20 이하의 정수를 나타낸다.)로 나타내어지는 화합물인, 〔8〕에 기재된 모노에스테르 화합물의 제조 방법.
〔10〕 상기 공정(γ) 후에, 상기 공정(γ)에서 얻어진 반응액을 약산성의 완충 용액으로 세정하는 공정(δ)을 더 포함하는, 〔8〕 또는 〔9〕에 기재된 모노에스테르 화합물의 제조 방법.
〔11〕 상기 약산성의 완충 용액이, pH가 5.0 이상 6.0 이하의 수용액인, 〔10〕에 기재된 모노에스테르 화합물의 제조 방법.
〔12〕 상기 약산성의 완충 용액이, 아세트산과 아세트산나트륨의 혼합물의 수용액, 및/또는, 프탈산수소칼륨과 수산화나트륨의 혼합물의 수용액인, 〔10〕 또는 〔11〕에 기재된 모노에스테르 화합물의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 중합성 액정 화합물을 공업적으로 유리하게 제조 가능한 제조 중간체 등으로서 유용한 산 할라이드 용액의 제조 방법, 디카르복실산 할라이드를 함유하는 혼합 용액, 및 상기 산 할라이드 용액을 사용하는 모노에스테르 화합물의 제조 방법이 제공된다.
이하, 본 발명을, 1) 산 할라이드 용액의 제조 방법, 2) 혼합 용액, 및 3) 모노에스테르 화합물의 제조 방법으로 항을 나누어 상세하게 설명한다.
1) 산 할라이드 용액의 제조 방법
본 발명의 산 할라이드 용액의 제조 방법은, 비수 혼화성 유기 용매 중에 있어서, 상기 식(I)로 나타내어지는 테트라알킬암모늄염(이하, 「테트라알킬암모늄염(I)」이라고 하는 경우가 있다.)의 존재 하, 할로겐화제, 및 상기 식(II)로 나타내어지는 디카르복실산 화합물(이하, 「디카르복실산 화합물(II)」이라고 하는 경우가 있다.)을 반응시킴으로써, 상기 식(III)으로 나타내어지는 산 할라이드 화합물(이하, 「산 할라이드 화합물(III)」이라고 하는 경우가 있다.)을 포함하는 비수 혼화성 유기 용매 용액을 얻는 공정(α)과, 공정(α)에서 얻어진 비수 혼화성 유기 용매 용액을 농축하는 공정(β)을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이하, 각 공정을 순서대로 설명한다.
〔공정(α)〕
공정(α)은, 비수 혼화성 유기 용매 중에 있어서, 테트라알킬암모늄염(I)의 존재 하, 디카르복실산 화합물(II)과 할로겐화제를 반응시킴으로써, 산 할라이드 화합물(III)을 포함하는 비수 혼화성 유기 용매 용액을 얻는 공정이다.
〔디카르복실산 화합물(II)〕
본 발명에 사용하는 디카르복실산 화합물(II)은, 상기 식(II)로 나타내어지는 디카르복실산이다. 상기 식(II) 중, n은 0 또는 1을 나타내고, 1인 것이 바람직하다.
디카르복실산 화합물(II)의 구체예로는, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산을 들 수 있다. 이들 중에서도, 중합성 액정 화합물의 제조 원료로서의 유용성의 관점에서, 1,4-시클로헥산디카르복실산이 바람직하다.
상기 디카르복실산 화합물(II)에는, 하기 식(II-1), (II-2)에 나타내는 바와 같이, 시스-트랜스의 입체 이성체가 존재할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 시스 이성체, 트랜스 이성체, 시스-트랜스 이성체 혼합물(라세미체)을 어느 것이나 사용할 수 있다. 그 중에서도, 중합성 액정 화합물의 제조 중간체 등으로서의 유용성의 관점에서, 하기 식(II-1)로 나타내어지는 트랜스 이성체가 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
〔비수 혼화성 유기 용매〕
본 발명에 사용하는 비수 혼화성 유기 용매는, 디카르복실산 화합물(II) 및 디카르복실산 화합물(II)에 대응하는 산 할라이드 화합물(III)을 용해하고, 물과 혼화되지 않는 유기 용매이면, 특별히 제한되지 않는다. 물과 혼화되지 않는 유기 용매로는, 25℃에 있어서의 물에 대한 용해도가 10 g/L 이하인 유기 용매를 들 수 있다.
구체적으로는, 비수 혼화성 유기 용매로는, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매; 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 4염화탄소, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소계 용매; 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디이소프로필에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 메틸-t-부틸에테르, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르계 용매; n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 등의 사슬식 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소계 용매; 2-부탄온 등의 케톤계 용매; 등을 들 수 있다.
이들 용매는, 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 할로겐화 탄화수소계 용매, 에테르계 용매, 방향족 탄화수소계 용매가 바람직하고, 시클로펜틸메틸에테르, 클로로포름, 톨루엔이 보다 바람직하다.
또한, 비수 혼화성 유기 용매로는, 특히, 힐데브란드의 용해도 파라미터가 14.0 MPa1 /2 이상 22.0 MPa1 /2 이하인 유기 용매가 바람직하다. 힐데브란드의 용해도 파라미터란, 힐데브란드에 의해 도입된 정칙 용액론에 의해 정의된, 재료간의 상호 작용의 정도의 수치 예측을 제공하는 값(δ)이다.
이러한 유기 용매를 사용함으로써, 이후의 세정 공정(δ)의 조작을 용이하게 하여, 목적으로 하는 모노에스테르 화합물을 효율 좋게 얻을 수 있다.
구체적으로는, 비수 혼화성 유기 용매로는, 시클로펜틸메틸에테르(힐데브란드의 용해도 파라미터(δ): 17.2 MPa1 /2), 메틸-t-부틸에테르((δ): 15.6 MPa1 /2), 디에틸에테르((δ): 15.1 MPa1 /2), 디부틸에테르((δ): 14.9 MPa1 /2), 디이소프로필에테르((δ): 14.1 MPa1 /2), 1,2-디메톡시에탄((δ): 19.2 MPa1 /2) 등의 에테르계 용매; 클로로포름((δ): 19.0 MPa1 /2) 등의 할로겐화 탄화수소계 용매; 아세트산에틸((δ): 18.6 MPa1 /2) 등의 에스테르계 용매; 톨루엔((δ): 18.2 MPa1 /2) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 시클로헥산((δ): 16.7 MPa1 /2) 등의 지환식 탄화수소계 용매; 2-부탄온((δ): 19.0 MPa1 /2) 등의 케톤계 용매; 및 이들의 혼합 용매 등을 바람직하게 예시할 수 있다. 한편, 혼합 용매를 사용하는 경우, 혼합 용매의 용해도 파라미터는, 가성칙으로 계산할 수 있다.
비수 혼화성 유기 용매의 사용량은, 디카르복실산 화합물(II) 1 g에 대하여, 통상 0.1 g 이상 100 g 이하, 바람직하게는 0.5 g 이상 50 g 이하이다.
〔테트라알킬암모늄염(I)〕
본 발명에 있어서는, 디카르복실산 화합물(II)과 할로겐화제를 반응시켜 디카르복실산 화합물(II)에 대응하는 디카르복실산 할라이드를 얻을 때에, 반응 촉매로서, 테트라알킬암모늄염(I)을 사용한다.
반응 촉매로서, 테트라알킬암모늄염(I)을 사용함으로써, 보다 적은 촉매 사용량, 보다 낮은 반응 온도, 보다 단시간에, 또한, 보다 수율 좋게 목적으로 하는 디카르복실산 할라이드를 얻을 수 있다. 또한, 산 할라이드 용액을 그대로 다음의 에스테르화 반응의 제조 원료로서 사용하는 경우에 있어서, 테트라알킬암모늄염(I)은, 후공정의 에스테르화 반응에 악영향(에스테르화 반응의 수율을 저하시키는 것 등)을 미치는 일이 적다.
상기 식(I) 중, A-는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할로겐화물 이온, 또는 식: R5SO3 -로 나타내어지는 술포네이트 이온을 나타낸다. 여기서, R5는, 메틸기, 페닐기 혹은 4-메틸페닐기를 나타낸다.
이들 중에서도, 범용성의 관점에서, A-로는, 할로겐화물 이온이 바람직하고, 염화물 이온이 특히 바람직하다.
또한, 상기 식(I) 중, R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 비치환의 또는 치환기를 갖는 알킬기를 나타낸다.
R1, R2, R3 및 R4의, 비치환의 또는 치환기를 갖는 알킬기의 알킬기로는, 탄소수 1 이상 30 이하의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 이상 18 이하의 알킬기를 들 수 있다. 또한, R1, R2, R3 및 R4의 알킬기는, 직쇄 구조를 갖는 것이어도 되고, 분기 구조를 갖는 것이어도 된다.
R1, R2, R3 및 R4의, 비치환의 또는 치환기를 갖는 알킬기의 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소아밀기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, 세틸기 등을 들 수 있다.
단, R1, R2, R3 및 R4의 탄소 원자수의 총합은, 4 이상 100 이하, 바람직하게는 4 이상 80 이하, 보다 바람직하게는 4 이상 50 이하, 특히 바람직하게는 4 이상 30 이하이다.
R1, R2, R3 및 R4의 알킬기가 가질 수 있는 치환기로는, 반응에 불활성인 기이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1 이상 10 이하의 알콕시기; 페닐기, 2-클로로페닐기, 4-메틸페닐기, 페네틸기 등의, 비치환의 또는 치환기를 갖는 페닐기; 등을 들 수 있다.
R1, R2, R3 및 R4의, 치환기를 갖는 알킬기의 구체예로는, 2-메톡시에틸기, 3-메톡시프로필기, 벤질기, 4-메틸벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 테트라알킬암모늄염(I)의 바람직한 구체예로는, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드, 메틸트리옥틸암모늄클로라이드, 및 테트라부틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있다.
테트라알킬암모늄염(I)은 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
테트라알킬암모늄염(I)의 사용량은, 본 발명의 보다 우수한 효과가 얻어지는 관점에서, 디카르복실산 화합물(II) 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.0001 몰 이상이고, 보다 바람직하게는 0.001 몰 이상이며, 바람직하게는 1 몰 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 몰 이하이다.
〔할로겐화제〕
본 발명에서 사용하는 할로겐화제로는, 디카르복실산 화합물(II)을 대응하는 산 할라이드 화합물(III)로 변환하는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
사용하는 할로겐화제로는, 염화티오닐(SOCl2), 염화옥살릴〔(COCl)2〕, 염화술푸릴(SO2Cl2), 염화포스포릴(POCl3), 3염화인(PCl3), 5염화인(PCl5) 등의 염소화제; 브롬화티오닐(SOBr2), 3브롬화붕소(BBr3), 브롬(Br2) 등의 브롬화제; 등을 들 수 있다.
이들 할로겐화제는, 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 범용성의 관점에서, 염화티오닐, 염화옥살릴, 염화술푸릴, 염화포스포릴, 3염화인 및 5염화인으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
할로겐화제의 사용량은, 디카르복실산 화합물(II) 1 몰에 대하여, 통상 2 몰 이상 5 몰 이하, 바람직하게는 2 몰 이상 3 몰 이하이다.
디카르복실산 화합물(II)과 할로겐화제의 반응 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 디카르복실산 화합물(II)의 비수 혼화성 유기 용매 용액 중에, 소정량의 테트라알킬암모늄염(I)을 첨가한 후, 소정량의 할로겐화제를 첨가하여, 전체을 교반하는 방법을 들 수 있다.
반응 온도는, 통상 0℃ 이상 100℃ 이하, 바람직하게는 0℃ 이상 50℃ 이하이다.
반응 시간은, 기질의 종류, 반응 규모 등에 따라서도 달라지지만, 통상, 수 분 내지 8시간이다.
〔산 할라이드 화합물(III)〕
공정(α)에서 생성되는 산 할라이드 화합물(III)은, 상기 식(III)으로 나타내어지는 디카르복실산 할라이드이다. 상기 식(III) 중, n은 0 또는 1을 나타내고, 1인 것이 바람직하다. 또한, 상기 식(III) 중, X는 할로겐 원자를 나타내고, 염소 원자인 것이 바람직하다.
한편, 산 할라이드 화합물(III)은, 디카르복실산 화합물(II)에 대응하는 것이다. 따라서, 통상, 식(II) 중의 n과 식(III) 중의 n은 같다. 또한, X는, 할로겐화제 유래의 할로겐 원자이다.
〔공정(β)〕
공정(β)은, 공정(α)에서 얻어진 비수 혼화성 유기 용매 용액을 농축하는 공정이다. 공정(β)을 마련함으로써, 반응계 내에 잔존하는, 할로겐화제 유래의 산 성분(SO2, HCl, SOCl2 등의 산 성분)을 제거할 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서, 「농축한다」는 것은, 공정(α)에서 얻어진 반응액(비수 혼화성 유기 용매 용액)으로부터, 할로겐화제 유래의 산 성분(SO2, HCl, SOCl2 등의 산 성분)을 용매와 함께 제거하는 조작으로서, 비수 혼화성 유기 용매 용액 중의 용매를 완전히 제거하는 것은 아니다. 통상, 비수 혼화성 유기 용매 용액 중의 용매량이, 질량비로, 당초(공정(α)의 개시시)의 용매량(투입량)의 1/10 이상 4/5 이하, 바람직하게는 1/10 이상 1/2 이하가 될 때까지, 비수 혼화성 유기 용매 용액을 농축한다.
농축 방법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이배퍼레이터 등의 증발 농축 장치를 사용한 증발 농축법을 들 수 있다.
또한, 농축 조작은, 상압(0.1 MPa 정도) 하에서 행하여도 되고, 감압 하에서 행하여도 된다. 효율 좋게 산 성분을 제거할 수 있는 관점에서, 감압 하에서 행하는 것이 바람직하다. 감압 하에서 농축을 행하는 경우, 감압도는, 통상 10 mmHg 이상 500 mmHg 이하이다.
이상과 같이 하여, 비수 혼화성 유기 용매 용액의 농축액을 얻을 수 있다.
얻어지는 농축액은, 산 할라이드 화합물(III)을 포함하는 산 할라이드 용액으로, 통상, 비수 혼화성 유기 용매와, 산 할라이드 화합물(III)과, 테트라알킬암모늄염(I)과, 할로겐화제 유래의 산 성분을 포함하고, 임의로 미반응의 할로겐화제를 더 함유한다. 그리고, 산 할라이드 용액 중의 할로겐화제 유래의 산 성분의 양은, 통상, 산 할라이드 화합물(III) 100 질량부당 0.1 질량부 이상 3 질량부 이하이다.
이 산 할라이드 용액은, 후술하는 바와 같이, 하이드록시 화합물과의 에스테르화 반응에 의해, 모노에스테르 화합물을 제조하는 제조 원료로서 유용하다.
2) 혼합 용액
본 발명의 혼합 용액은, 상술한 산 할라이드 용액의 제조 방법에 의해 얻어진, 비수 혼화성 유기 용매 용액의 농축액으로서, 상기 산 할라이드 화합물(III)이 상기 식(III-1)로 나타내어지는 디카르복실산클로라이드(이하, 「디카르복실산클로라이드(III-1)」라고 하는 경우가 있다.)로, 산 성분으로서의 염산의 함유량이 적은 용액이다.
즉, 본 발명의 혼합 용액은, 비수 혼화성 유기 용매와, 디카르복실산클로라이드(III-1)와, 테트라알킬암모늄염(I)과, 소량의 염산을 포함한다.
여기서, 본 발명의 혼합 용액에 있어서는, 상기 비수 혼화성 유기 용매가, 할로겐화 탄화수소계 용매, 에테르계 용매, 또는 방향족 탄화수소계 용매인 것이 바람직하고, 시클로펜틸메틸에테르, 클로로포름, 또는 톨루엔인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 혼합 용액에 있어서는, 상기 테트라알킬암모늄염(I)이, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드, 메틸트리옥틸암모늄클로라이드, 및 테트라부틸암모늄클로라이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 혼합 용액에 있어서는, 디카르복실산클로라이드(III-1)가, 1,4-시클로헥산디카르복실산디클로라이드인 것이 바람직하고, 트랜스-1,4-시클로헥산디카르복실산디클로라이드인 것이 특히 바람직하다.
또한, 혼합 용액 중의 염산의 양은, 디카르복실산클로라이드(III-1) 100 질량부에 대하여, 통상 0.1 질량부 이상 3 질량부 이하이다. 한편, 혼합 용액 중에 있어서의 염산의 양은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 혼합 용액은, 후술하는 모노에스테르 화합물의 제조 원료로서 특히 유용하다.
3) 모노에스테르 화합물의 제조 방법
본 발명의 모노에스테르 화합물의 제조 방법은, 상기한 본 발명의 산 할라이드 용액의 제조 방법에 의해 얻어진 산 할라이드 용액에, 식(IV): R6OH(R6은 유기기를 나타낸다.)로 나타내어지는 하이드록시 화합물(이하, 「하이드록시 화합물(IV)」이라고 하는 경우가 있다.), 및 염기를 첨가하는 공정(γ)을 갖는다.
여기서, 본 발명의 모노에스테르 화합물의 제조 방법의 반응 스킴의 일례를 하기에 나타낸다. 한편, 이하에서는, 산 할라이드 용액 중에 포함되어 있는 산 할라이드 화합물(III)의 X가 염소 원자인 경우, 즉, 산 할라이드 화합물(III)이 디카르복실산클로라이드(III-1)인 경우에 대하여 나타내고 있으나, 본 발명은 이하의 일례에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 10]
Figure pct00010
즉, 본 발명의 모노에스테르 화합물의 제조 방법은, 식(III)으로 나타내어지는 산 할라이드 화합물(상기의 예에서는 디카르복실산클로라이드(III-1))과, 식(IV)로 나타내어지는 하이드록시 화합물을 반응시킴으로써, 식(V)로 나타내어지는 모노에스테르 화합물(이하, 「모노에스테르 화합물(V)」이라고 하는 경우가 있다.)을 얻는 것이다. 한편, 미반응의 산 할라이드 부분(상기의 예에서는 좌측의 산 클로라이드 부분)은, 얻어진 반응액을 처리하는 과정에서 가수분해되어, 카르복실기로 변화한다.
여기서, 상기 식(IV) 및 (V) 중, R6은 유기기를 나타낸다. R6의 유기기는, 수산기 등의 산소 원자와 탄소 원자로 결합하는 기이다.
R6의 유기기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 1 이상 30 이하가 바람직하다.
유기기로는, 예를 들어, 비치환의 또는 치환기를 갖는 탄소수 1 이상 30 이하의 알킬기, 비치환의 또는 치환기를 갖는 탄소수 2 이상 30 이하의 알케닐기, 비치환의 또는 치환기를 갖는 탄소수 2 이상 30 이하의 알키닐기, 비치환의 또는 치환기를 갖는 탄소수 3 이상 30 이하의 시클로알킬기 등의, 비치환의 또는 치환기를 갖는 지방족 탄화수소기; 비치환의 또는 치환기를 갖는 탄소수 6 이상 30 이하의 방향족 탄화수소기, 비치환의 또는 치환기를 갖는 탄소수 1 이상 30 이하의 방향족 복소환기;를 들 수 있다.
또한, 상기 식(V) 중, n은 0 또는 1을 나타내고, 1이 바람직하다. 한편, 모노에스테르 화합물(V)은, 산 할라이드 화합물(III)을 모노에스테르화한 것이다. 따라서, 통상, 식(III) 중의 n과 식(V) 중의 n은 같다.
본 발명에 사용하는 하이드록시 화합물(IV)은, R6이 비치환의 또는 치환기를 갖는 지방족 탄화수소기인 알코올 화합물이어도 되고, R6이, 비치환의 또는 치환기를 갖는 탄소수 6 이상 30 이하의 방향족 탄화수소기, 혹은, 비치환의 또는 치환기를 갖는 탄소수 1 이상 30 이하의 방향족 복소환기인, 페놀계 화합물이어도 된다. 본 발명에 있어서는, 중합성 액정 화합물의 제조 중간체 등으로서의 유용성의 관점에서, 하이드록시 화합물(IV)은, 페놀계 화합물인 것이 바람직하고, R6이, 비치환의 또는 치환기를 갖는 탄소수 6 이상 30 이하의 방향족 탄화수소기인 페놀 화합물인 것이 보다 바람직하며, 하기 식(IV-1)로 나타내어지는 화합물인 것이 특히 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
여기서, 상기 식(IV-1) 중, R7은, 수소 원자, 메틸기 또는 염소 원자를 나타낸다.
또한, m은, 1 이상 20 이하의 정수를 나타내고, 1 이상 12 이하의 정수가 바람직하고, 2 이상 10 이하의 정수가 더욱 바람직하다.
상기 식(IV-1)로 나타내어지는 화합물은 공지 물질로, 종래 공지의 방법에 의해 제조하고, 입수할 수 있다(예를 들어, 국제 공개 제2014/010325호 등 참조).
본 발명에 사용하는 염기로는, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 페닐디메틸아민, 피리딘, 피콜린, 루티딘, 4-(디메틸아미노)피리딘 등의 유기 염기; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 무기 염기;를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 혹은, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 염기로는, 수율 좋게 목적물이 얻어지는 관점에서, 유기 염기가 바람직하고, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민 등의 3급 아민이 보다 바람직하며, 트리에틸아민이 특히 바람직하다.
또한, 염기의 사용량은, 산 할라이드 화합물(III) 1 몰에 대하여, 통상 1 몰 이상 3 몰 이하, 바람직하게는 1 몰 이상 1.5 몰 이하이다.
에스테르화 반응은, 예를 들어, 산 할라이드 화합물(III)의 비수 혼화성 유기 용매 용액 중에, 하이드록시 화합물(IV)을 첨가하고, 얻어지는 반응 혼합물에 염기를 첨가하여, 전체를 교반함으로써 행할 수 있다.
반응 온도는, 통상 0℃ 이상 80℃ 이하, 바람직하게는 0℃ 이상 50℃ 이하, 보다 바람직하게는 0℃ 이상 30℃ 이하이다.
반응 시간은, 반응 규모 등에 따라서도 달라지지만, 통상, 수 분 내지 수 시간이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 공정(γ) 후, 공정(γ)에 의해 얻어진 반응액을, 약산성의 완충 용액(일반적으로는 pH가 4.5 이상 7 미만인 완충 용액), 바람직하게는 pH가 5.0 이상 6.0 이하인 완충 용액, 보다 바람직하게는 pH가 5.0 이상 6.0 이하인 완충 수용액으로 세정하는 공정(δ)을 갖는 것이 바람직하다.
공정(γ)에 의해 얻어진 반응액 중에는, 통상, 목적물 외에, 원료인 산 할라이드 화합물(III) 유래물(미반응의 산 할라이드 화합물(III)이 가수분해되어 생성된 디카르복실산 화합물(II))이 포함되는데, 이 공정(δ)을 마련함으로써, 상기 반응액 중의 디카르복실산 화합물(II)의 함유량을 저감할 수 있다. 그 결과, 이후의 공정의 반응에 있어서의, 디카르복실산 화합물(II)에 의한 악영향(부반응의 발생에 의한 수율의 저하)을 방지할 수 있다.
완충 용액은, 수소 이온 농도에 대한 완충 작용이 있는 용액으로, 일반적으로는, 약산과 그 공액염기나, 약염기와 그 공액산을 혼합하여 얻어지는 것이다. 완충 용액을 사용함으로써, 급격한 pH 변화에 의한 목적물의 분해를 방지하여, 결과로서 목적물을 수율 좋게 얻을 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 완충 용액으로는, 예를 들어, 아세트산과 아세트산나트륨의 조합, 프탈산수소칼륨과 수산화나트륨의 조합, 인산2수소칼륨과 수산화나트륨의 조합, 시트르산나트륨과 수산화나트륨의 조합, 인산2수소칼륨과 시트르산의 조합 등의, 혼합계의 완충 용액을 들 수 있다.
이들 중에서도, 본 발명의 효과를 보다 얻을 수 있는 관점에서, 아세트산과 아세트산나트륨의 혼합계의 완충 용액, 또는 프탈산수소칼륨과 수산화나트륨의 혼합계의 완충 용액인 것이 바람직하다.
완충 용액은, 종래 공지의 방법에 의해 조제할 수 있다. 예를 들어, pH가 5.6(18℃)인, 아세트산과 아세트산나트륨의 혼합계의 완충 용액은, 0.2 N 아세트산과 0.2 M 아세트산나트륨 수용액을, 0.2 N 아세트산 1.9 ml, 0.2 M 아세트산나트륨 수용액 18.1 ml의 비율로 혼합함으로써 조제할 수 있다. 또한, pH가 5.8(20℃)인, 프탈산수소칼륨과 수산화나트륨의 혼합계의 완충 용액은, 0.2 M의 프탈산수소칼륨 수용액, 0.2 N 수산화나트륨 수용액, 및 물을, 0.2 M 프탈산수소칼륨 수용액 50.0 ml, 0.2 N 수산화나트륨 수용액 43.0 ml, 및 물 107.0 ml의 비율로 혼합함으로써 조제할 수 있다.
공정(δ)에 있어서의 완충 용액에서의 반응액의 세정 횟수는, 특별히 제한되지 않지만, 통상 1회 이상 3회 이하이다. 완충 용액에서의 세정은, 반응액을 수세한 후에 행하여도 된다.
이상과 같이 하여 얻어지는 모노에스테르 화합물(V)은, 예를 들어, 하기 식(5)로 나타내어지는 중합성 액정 화합물의 제조 원료로서 유용하다(예를 들어, 국제 공개 제2014/010325호 참조).
[화학식 12]
Figure pct00012
(식(5) 중, A는, 수소 원자, 메틸기 또는 염소 원자를 나타내고, R은, 수소 원자, 또는 탄소수 1 이상 20 이하의 유기기를 나타내고, RX는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 이상 6 이하의 플루오로알킬기, 탄소수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 또는 -C(=O)-O-Ra를 나타낸다. 여기서, Ra는, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기를 나타내고, p는 1 이상 20 이하의 정수를 나타낸다.)
한편, 상기 식(5)로 나타내어지는 중합성 액정 화합물은, 예를 들어, 이하의 공정에 의해 제조할 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
(식 중, A, R, RX, 및 p는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다. L은, 수산기, 할로겐 원자, 알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기 등의 탈리기를 나타낸다.)
즉, 식(1)로 나타내어지는 알데히드 화합물과, 모노에스테르 화합물(V)로서의 식(2)로 나타내어지는 카르복실산모노에스테르를 반응시킴으로써, 식(3)으로 나타내어지는 화합물을 얻고, 또한, 식(3)으로 나타내어지는 화합물과, 식(4)로 나타내어지는 하이드라진 화합물을 반응시킴으로써, 목적으로 하는 식(5)로 나타내어지는 중합성 액정 화합물을 얻을 수 있다.
어느 반응에 있어서도, 반응 온도는, 통상 0℃ 이상 80℃ 이하, 바람직하게는 5℃ 이상 50℃ 이하, 보다 바람직하게는 5℃ 이상 30℃ 이하이다. 반응 시간은, 반응 규모 등에 따라서도 달라지지만, 통상, 수 분 내지 수 시간이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 조금도 제한되는 것은 아니다.
(실시예 1) 디카르복실산클로라이드, 벤질트리메틸암모늄클로라이드가 시클로펜틸메틸에테르(CPME)에 용해된 용액의 조제
온도계를 구비한 3구 반응기에, 질소 기류 중, 디카르복실산 화합물(II)로서의 trans-1,4-시클로헥산디카르복실산 8.65 g(50.2 mmol)과, 비수 혼화성 유기 용매로서의 CPME 86.5 g을 첨가하였다. 거기에, 테트라알킬암모늄염(I)으로서의 벤질트리메틸암모늄클로라이드 47 mg(0.25 mmol)을 첨가하였다. 그 후, 23℃에서, 할로겐화제로서의 염화티오닐 12.54 g(105 mmol)을 5분간에 걸쳐 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 전체를 50℃로 가온하여, 1시간 더 교반하였다. 반응 종료 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축을 행하고, 사용한 CPME의 80%(69 g)를 발출하여, 디카르복실산클로라이드(trans-1,4-시클로헥산디카르복실산디클로라이드), 벤질트리메틸암모늄클로라이드가 CPME에 용해된 용액을 조제하였다. 이 용액을 산 클로라이드 용액(A)으로 한다.
(실시예 2) 디카르복실산클로라이드, 트리(n-옥틸)메틸암모늄클로라이드가 CPME에 용해된 용액의 조제
실시예 1에 있어서, 벤질트리메틸암모늄클로라이드 47 mg(0.25 mmol)을 트리(n-옥틸)메틸암모늄클로라이드(상품명: Aliquat) 126 mg(0.25 mmol)으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, trans-1,4-시클로헥산디카르복실산디클로라이드, 트리(n-옥틸)메틸암모늄클로라이드가 CPME에 용해된 용액을 조제하였다. 이 용액을 산 클로라이드 용액(B)으로 한다.
(실시예 3) 디카르복실산클로라이드, 메틸트리옥틸암모늄클로라이드 혼합물이 CPME에 용해된 용액의 조제
실시예 1에 있어서, 벤질트리메틸암모늄클로라이드 47 mg(0.25 mmol)을 메틸트리옥틸암모늄클로라이드 혼합물(상품명: Adogen) 126 mg(0.25 mmol)으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, trans-1,4-시클로헥산디카르복실산디클로라이드, 메틸트리옥틸암모늄클로라이드 혼합물이 CPME에 용해된 용액을 조제하였다. 이 용액을 산 클로라이드 용액(C)으로 한다.
(실시예 4) 디카르복실산클로라이드, 벤질트리메틸암모늄클로라이드가 클로로포름에 용해된 용액의 조제
실시예 1에 있어서, 비수 혼화성 유기 용매를 CPME 86.5 g에서 클로로포름 100 g으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, trans-1,4-시클로헥산디카르복실산디클로라이드, 벤질트리메틸암모늄클로라이드가 클로로포름에 용해된 용액을 조제하였다. 이 용액을 산 클로라이드 용액(D)으로 한다.
(실시예 5) 디카르복실산클로라이드, 트리(n-옥틸)메틸암모늄클로라이드가 클로로포름에 용해된 용액의 조제
실시예 2에 있어서, 비수 혼화성 유기 용매를 CPME 86.5 g에서 클로로포름 100 g으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 조작을 행하여, trans-1,4-시클로헥산디카르복실산디클로라이드, 트리(n-옥틸)메틸암모늄클로라이드가 클로로포름에 용해된 용액을 조제하였다. 이 용액을 산 클로라이드 용액(E)으로 한다.
(실시예 6) 디카르복실산클로라이드, 메틸트리옥틸암모늄클로라이드 혼합물이 클로로포름에 용해된 용액의 조제
실시예 3에 있어서, 비수 혼화성 유기 용매를 CPME 86.5 g에서 클로로포름 100 g으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 조작을 행하여, trans-1,4-시클로헥산디카르복실산디클로라이드, 메틸트리옥틸암모늄클로라이드 혼합물이 클로로포름에 용해된 용액을 조제하였다. 이 용액을 산 클로라이드 용액(F)으로 한다.
(실시예 7) 디카르복실산클로라이드, 트리(n-옥틸)메틸암모늄클로라이드가 CPME에 용해된 용액의 조제
실시예 1에 있어서, 벤질트리메틸암모늄클로라이드 47 mg(0.25 mmol)을 트리(n-옥틸)메틸암모늄클로라이드(상품명: Aliquat) 2.52 g(5.0 mmol)으로 바꾸고, 반응 시간을 30분으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, trans-1,4-시클로헥산디카르복실산디클로라이드, 트리(n-옥틸)메틸암모늄클로라이드가 CPME에 용해된 용액을 조제하였다. 이 용액을 산 클로라이드 용액(G)으로 한다.
(실시예 8) 혼합물 1의 제조
온도계를 구비한 3구 반응기에, 질소 기류 중, 실시예 1에서 제조한 산 클로라이드 용액(A)을 첨가한 후, CPME 235 g을 첨가하고, 반응기를 빙욕에 담그어 반응액 내온을 0℃로 하였다. 거기에, 하이드록시 화합물(IV)로서의 4-(6-아크릴로일옥시-헥스-1-일옥시)페놀(DKSH사 제조) 12.64 g(47.83 mmol)을 첨가하였다. 이어서, 염기로서의 트리에틸아민 5.08 g(50.2 mmol)을, 반응액 내온을 10℃ 이하로 유지하면서, 5분간에 걸쳐 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 전체를 0℃에서, 그대로 1시간 더 교반하였다. 그리고, 이하에 나타내는 반응에 의해, 모노에스테르 및 디에스테르를 생성시켰다.
[화학식 14]
Figure pct00014
다음으로, 얻어진 반응액에, 증류수 32 g을 첨가하여 25℃에서 2시간 세정을 행한 후, 수층을 발출하였다. 유기층에 대해, 농도 1 mol/리터의 아세트산과 아세트산나트륨의 혼합물의 수용액으로 이루어지는 완충 용액(pH: 5.5) 53 g으로 3회 세정을 행한 후, 완충 용액을 발출하였다.
그 후, 증류수 32 g으로 1회 세정을 행하였다. 얻어진 유기층에 n-헥산 320 ml를 첨가하여 결정을 석출시키고, 석출된 결정을 여과 채취하였다. 얻어진 결정을 n-헥산으로 세정 후, 진공 건조시켜, 백색 고체로서 혼합물 1을 15.22 g 얻었다. 얻어진 결정을 고속 액체 크로마토그래프(HPLC)로 분석을 행하고, 검량선으로 모노에스테르와 디에스테르의 정량을 행한 결과, 목적물인 모노에스테르가 10.55 g(25.22 mmol), 디에스테르가 4.67 g(7.02 mmol) 포함되어 있는 것을 알 수 있었다.
(실시예 9) 혼합물 2의 제조
실시예 8에 있어서, 실시예 1에서 제조한 산 클로라이드 용액(A) 대신에, 실시예 2에서 제조한 산 클로라이드 용액(B)을 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 백색 고체를 15.45 g 얻었다. 실시예 8과 동일한 방법으로 조성을 확인한 결과, 목적물인 모노에스테르가 10.69 g(25.54 mmol), 디에스테르가 4.76 g(7.17 mmol) 포함되어 있는 것을 알 수 있었다.
(실시예 10) 혼합물 3의 제조
실시예 8에 있어서, 실시예 1에서 제조한 산 클로라이드 용액(A) 대신에, 실시예 3에서 제조한 산 클로라이드 용액(C)을 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 백색 고체를 14.93 g 얻었다. 실시예 8과 동일한 방법으로 조성을 확인한 결과, 목적물인 모노에스테르가 10.31 g(24.63 mmol), 디에스테르가 4.62 g(6.70 mmol) 포함되어 있는 것을 알 수 있었다.
(실시예 11) 혼합물 4의 제조
온도계를 구비한 3구 반응기에, 질소 기류 중, 실시예 4에서 제조한 산 클로라이드 용액(D)을 첨가한 후, 클로로포름 235 g을 첨가하고, 반응기를 빙욕에 담그어 반응액 내온을 0℃로 하였다. 거기에, 하이드록시 화합물(IV)로서의 4-(6-아크릴로일옥시-헥스-1-일옥시)페놀(DKSH사 제조) 12.64 g(47.83 mmol)을 첨가하였다. 이어서, 염기로서의 트리에틸아민 5.08 g(50.2 mmol)을, 반응액 내온을 10℃ 이하로 유지하면서, 5분간에 걸쳐 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 전체를 0℃에서, 그대로 1시간 더 교반하였다.
얻어진 반응액에, 증류수 32 g을 첨가하여 25℃에서 2시간 세정을 행한 후, 수층을 발출하였다. 유기층에 대해, 농도 1 mol/리터의 아세트산과 아세트산나트륨의 혼합물의 수용액으로 이루어지는 완충 용액(pH: 5.5) 53 g으로 3회 세정을 행한 후, 완충 용액을 발출하였다.
그 후, 증류수 32 g으로 1회 세정을 행하였다. 얻어진 유기층에 n-헥산 320 ml를 첨가하여 결정을 석출시키고, 석출된 결정을 여과 채취하였다. 얻어진 결정을 n-헥산으로 세정 후, 진공 건조시켜, 백색 고체로서 혼합물 4를 15.34 g 얻었다. 실시예 8과 동일한 방법으로 조성을 확인한 결과, 목적물인 모노에스테르가 10.20 g(24.36 mmol), 디에스테르가 5.14 g(7.74 mmol) 포함되어 있는 것을 알 수 있었다.
(실시예 12) 혼합물 5의 제조
실시예 11에 있어서 실시예 4에서 제조한 산 클로라이드 용액(D) 대신에, 실시예 5에서 제조한 산 클로라이드 용액(E)을 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 백색 고체를 15.41 g 얻었다. 실시예 8과 동일한 방법으로 조성을 확인한 결과, 목적물인 모노에스테르가 10.21 g(24.40 mmol), 디에스테르가 5.20 g(7.83 mmol) 포함되어 있는 것을 알 수 있었다.
(실시예 13) 혼합물 6의 제조
실시예 11에 있어서 실시예 4에서 제조한 산 클로라이드 용액(D) 대신에, 실시예 6에서 제조한 산 클로라이드 용액(F)을 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 백색 고체를 15.51 g 얻었다. 실시예 8과 동일한 방법으로 조성을 확인한 결과, 목적물인 모노에스테르가 10.34 g(24.71 mmol), 디에스테르가 5.17 g(7.78 mmol) 포함되어 있는 것을 알 수 있었다.
(실시예 14) 혼합물 7의 제조
실시예 8에 있어서 실시예 1에서 제조한 산 클로라이드 용액(A) 대신에, 실시예 7에서 제조한 산 클로라이드 용액(G)을 사용하고, 트리에틸아민 5.08 g(50.2 mmol)을 트리에틸아민 6.10 g(60.2 mmol)으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 8과 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 백색 고체를 15.14 g 얻었다. 실시예 8과 동일한 방법으로 조성을 확인한 결과, 목적물인 모노에스테르가 10.35 g(24.72 mmol), 디에스테르가 4.79 g(7.21 mmol) 포함되어 있는 것을 알 수 있었다.
(실시예 15) 디카르복실산클로라이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드가 CPME에 용해된 용액의 조제
실시예 1에 있어서, 벤질트리메틸암모늄클로라이드 47 mg(0.25 mmol)을 벤질트리에틸암모늄클로라이드 57 mg(0.25 mmol)으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, trans-1,4-시클로헥산디카르복실산디클로라이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드가 CPME에 용해된 용액을 조제하였다. 이 용액을 산 클로라이드 용액(H)으로 한다.
(실시예 16) 디카르복실산클로라이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드가 클로로포름에 용해된 용액의 조제
실시예 15에 있어서, 비수 혼화성 유기 용매를 CPME 86.5 g에서 클로로포름 100 g으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 15와 동일한 조작을 행하여, trans-1,4-시클로헥산디카르복실산디클로라이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드가 클로로포름에 용해된 용액을 조제하였다. 이 용액을 산 클로라이드 용액(I)으로 한다.
(실시예 17) 혼합물 11의 제조
실시예 8에 있어서, 실시예 1에서 제조한 산 클로라이드 용액(A) 대신에, 실시예 15에서 제조한 산 클로라이드 용액(H)을 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 백색 고체를 15.22 g 얻었다. 실시예 8과 동일한 방법으로 조성을 확인한 결과, 목적물인 모노에스테르가 10.51 g(25.11 mmol), 디에스테르가 4.71 g(7.09 mmol) 포함되어 있는 것을 알 수 있었다.
(실시예 18) 혼합물 12의 제조
실시예 11에 있어서, 실시예 4에서 제조한 산 클로라이드 용액(D) 대신에, 실시예 16에서 제조한 산 클로라이드 용액(I)을 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 백색 고체를 15.36 g 얻었다. 실시예 11과 동일한 방법으로 조성을 확인한 결과, 목적물인 모노에스테르가 10.23 g(24.45 mmol), 디에스테르가 5.13 g(7.72 mmol) 포함되어 있는 것을 알 수 있었다.
(비교예 1) 디카르복실산클로라이드, N,N-디메틸포름아미드(DMF)가 CPME에 용해된 용액의 조제
온도계를 구비한 3구 반응기에, 질소 기류 중, 디카르복실산 화합물(II)로서의 trans-1,4-시클로헥산디카르복실산 8.65 g(50.2 mmol)과, 비수 혼화성 유기 용매로서의 CPME 86.5 g과, 반응 촉매(활성화제)로서의 N,N-디메틸포름아미드 18 mg(0.25 mmol)을 첨가하였다. 그 후, 23℃에서 할로겐화제로서의 염화티오닐 12.54 g(105 mmol)을 5분간에 걸쳐 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 전체를 50℃로 가온하여 20시간 더 교반하였다. 반응 종료 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축을 행하고, 사용한 CPME의 80%(69 g)를 발출하여, trans-1,4-시클로헥산디카르복실산디클로라이드, N,N-디메틸포름아미드가 CPME에 용해된 용액을 조제하였다. 이 용액을 산 클로라이드 용액(α)으로 한다.
(비교예 2) 디카르복실산클로라이드, N,N-디메틸포름아미드가 CPME에 용해된 용액의 조제
비교예 1에 있어서, N,N-디메틸포름아미드 18 mg(0.25 mmol)을 N,N-디메틸포름아미드 367 mg(5.0 mmol)으로 바꾸고, 반응 시간을 5시간으로 바꾼 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 조작을 행하여, trans-1,4-시클로헥산디카르복실산디클로라이드, N,N-디메틸포름아미드가 CPME에 용해된 용액을 조제하였다. 이 용액을 산 클로라이드 용액(β)으로 한다.
(비교예 3) 디카르복실산클로라이드, N,N-디메틸포름아미드가 클로로포름에 용해된 용액의 조제
비교예 2에 있어서, 비수 혼화성 유기 용매를 CPME 86.5 g에서 클로로포름 100 g으로 바꾼 것 이외에는, 비교예 2와 동일한 조작을 행하여, trans-1,4-시클로헥산디카르복실산디클로라이드, N,N-디메틸포름아미드가 클로로포름에 용해된 용액을 조제하였다. 이 용액을 산 클로라이드 용액(γ)으로 한다.
(비교예 4) 혼합물 8의 제조
온도계를 구비한 3구 반응기에, 질소 기류 중, 비교예 1에서 제조한 산 클로라이드 용액(α)을 첨가한 후, CPME 235 g을 첨가하고, 반응기를 빙욕에 담그어 반응액 내온을 0℃로 하였다. 거기에, 하이드록시 화합물(IV)로서의 4-(6-아크릴로일옥시-헥스-1-일옥시)페놀(DKSH사 제조) 12.64 g(47.83 mmol)을 첨가하였다. 이어서, 염기로서의 트리에틸아민 5.08 g(50.2 mmol)을, 반응액 내온을 10℃ 이하로 유지하면서, 5분간에 걸쳐 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 전체를 0℃에서, 그대로 1시간 더 교반하였다.
얻어진 반응액에, 증류수 32 g을 첨가하여 25℃에서 2시간 세정을 행한 후, 수층을 발출하였다. 유기층에 대해, 농도 1 mol/리터의 아세트산과 아세트산나트륨의 혼합물의 수용액으로 이루어지는 완충 용액(pH: 5.5) 53 g으로 3회 세정을 행한 후, 완충 용액을 발출하였다.
그 후, 증류수 32 g으로 1회 세정을 행하였다. 얻어진 유기층에 n-헥산 320 ml를 첨가하여 결정을 석출시키고, 석출된 결정을 여과 채취하였다. 얻어진 결정을 n-헥산으로 세정 후, 진공 건조시켜, 백색 고체로서 혼합물 8을 14.55 g 얻었다. 실시예 8과 동일한 방법으로 조성을 확인한 결과, 목적물인 모노에스테르가 9.81 g(23.45 mmol), 디에스테르가 4.73 g(7.12 mmol) 포함되어 있는 것을 알 수 있었다.
(비교예 5) 혼합물 9의 제조
비교예 4에 있어서, 비교예 1에서 제조한 산 클로라이드 용액(α) 대신에, 비교예 2에서 제조한 산 클로라이드 용액(β)을 사용하고, 트리에틸아민 5.08 g(50.2 mmol)을, 트리에틸아민 6.10 g(60.2 mmol)으로 바꾼 것 이외에는, 비교예 4와 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 백색 고체를 11.47 g 얻었다. 실시예 8과 동일한 방법으로 조성을 확인한 결과, 목적물인 모노에스테르가 7.51 g(17.95 mmol), 디에스테르가 3.96 g(5.96 mmol) 포함되어 있는 것을 알 수 있었다.
(비교예 6) 혼합물 10의 제조
비교예 4에 있어서, 비교예 1에서 제조한 산 클로라이드 용액(α) 대신에, 비교예 3에서 제조한 산 클로라이드 용액(γ)을 사용하고, CPME 대신에 클로로포름을 사용하고, 트리에틸아민 5.08 g(50.2 mmol)을, 트리에틸아민 6.10 g(60.2 mmol)으로 바꾼 것 이외에는, 비교예 4와 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 백색 고체를 11.35 g 얻었다. 실시예 8과 동일한 방법으로 조성을 확인한 결과, 목적물인 모노에스테르가 7.41 g(17.71 mmol), 디에스테르가 3.94 g(5.93 mmol) 포함되어 있는 것을 알 수 있었다.
이상의 결과를 표 1, 표 2에 정리하였다.
한편, 표 중, 「활성화제」는 산 클로라이드화 반응의 반응 촉매를 가리키고, 「활성화제의 첨가량」은 디카르복실산 화합물의 양에 대한 비(몰비)를 가리키며, 「반응 용매」는 비수 혼화성 유기 용매를 가리킨다. 또한, 「산 클로 용액」은 산 클로라이드 용액의 약어이다.
Figure pct00015
Figure pct00016
표 1로부터, 테트라알킬암모늄염의 존재 하, 산 클로라이드화 반응을 행하면, 종래부터 알려져 있는 N,N-디메틸포름아미드를 사용하는 경우에 비하여, 적은 첨가량으로도 반응이 빠르게 진행되어, 효율적인 것을 알 수 있다.
또한, 표 2로부터, 다음 공정의 에스테르화 반응에 있어서도, 테트라알킬암모늄염을 사용하여 제조된 산 클로라이드 용액은, 양호한 반응 성적을 부여하지만, N,N-디메틸포름아미드를 사용하여 제조된 산 클로라이드 용액을 사용한 경우에는, 전화율이 낮아져, 반응이 완결되지 않을 뿐만 아니라, 수득량이 저하되는 경향이 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 반응계 내에 부생성물의 생성이 많이 보이는 것에서 기인한다.
(측정예 1) 디카르복실산클로라이드, 벤질트리메틸암모늄클로라이드가 CPME에 용해된 용액 중의 염산 가스량의 측정(농축 전)
온도계를 구비한 3구 반응기에, 질소 기류 중, 디카르복실산 화합물(II)로서의 trans-1,4-시클로헥산디카르복실산 8.65 g(50.2 mmol)과, 비수 혼화성 유기 용매로서의 CPME 86.5 g을 첨가하였다. 거기에, 테트라알킬암모늄염(I)으로서의 벤질트리메틸암모늄클로라이드 47 mg(0.25 mmol)을 첨가하였다. 그 후, 23℃에서 할로겐화제로서의 염화티오닐 12.54 g(105 mmol)을 5분간에 걸쳐 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 전체를 50℃로 가온하여, 1시간 더 교반하였다. 반응 종료 후, 메탄올 16 g(500 mmol)을 첨가하여 1시간 교반하였다. 그 후, 수산화나트륨을 사용한 적정에 의해 염산 가스의 함량을 측정한 결과, 생성된 trans-1,4-시클로헥산디카르복실산디클로라이드 100 질량부에 대하여 25.5 질량부의 염산 가스가 잔존하고 있었다.
(측정예 2) 디카르복실산클로라이드, 벤질트리메틸암모늄클로라이드가 CPME에 용해된 용액 중의 염산 가스량의 측정(농축 후)
온도계를 구비한 3구 반응기에, 질소 기류 중, 디카르복실산 화합물(II)로서의 trans-1,4-시클로헥산디카르복실산 8.65 g(50.2 mmol)과, 비수 혼화성 유기 용매로서의 CPME 86.5 g을 첨가하였다. 거기에, 테트라알킬암모늄염(I)으로서의 벤질트리메틸암모늄클로라이드 47 mg(0.25 mmol)을 첨가하였다. 그 후, 23℃에서 할로겐화제로서의 염화티오닐 12.54 g(105 mmol)을 5분간에 걸쳐 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 전체를 50℃로 가온하여, 1시간 더 교반하였다. 반응 종료 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축을 행하고, 사용한 CPME의 80%(69 g)를 발출하여, trans-1,4-시클로헥산디카르복실산디클로라이드, 벤질트리메틸암모늄클로라이드가 CPME에 용해된 용액을 조제하였다. 이 용액을 산 클로라이드 용액(A)으로 한다. 이 산 클로라이드 용액(A)에 메탄올 16 g(500 mmol)을 첨가하여 1시간 교반하였다. 그 후, 수산화나트륨을 사용한 적정에 의해 염산 가스의 함량을 측정한 결과, 생성된 trans-1,4-시클로헥산디카르복실산디클로라이드 100 질량부에 대하여 1.8 질량부의 염산 가스가 잔존하고 있었다.

Claims (12)

  1. 비수 혼화성 유기 용매 중, 하기 식(I):
    [화학식 1]
    Figure pct00017

    {식(I) 중, A-는, 할로겐화물 이온, 또는 R5SO3 -(R5는, 메틸기, 페닐기 혹은 4-메틸페닐기를 나타낸다.)를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 비치환의 또는 치환기를 갖는 알킬기를 나타낸다. 단, R1, R2, R3 및 R4의 탄소 원자수의 총합은 4 이상 100 이하이다.}로 나타내어지는 테트라알킬암모늄염의 존재 하, 할로겐화제, 및 하기 식(II):
    [화학식 2]
    Figure pct00018

    (식(II) 중, n은 0 또는 1을 나타낸다.)로 나타내어지는 디카르복실산 화합물을 반응시킴으로써, 하기 식(III):
    [화학식 3]
    Figure pct00019

    (식(III) 중, n은 0 또는 1을 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.)으로 나타내어지는 산 할라이드 화합물을 포함하는 비수 혼화성 유기 용매 용액을 얻는 공정(α), 그리고,
    얻어진 상기 비수 혼화성 유기 용매 용액을 농축하는 공정(β)
    을 포함하는 것을 특징으로 하는, 산 할라이드 용액의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐화제가, 염화티오닐, 염화옥살릴, 염화술푸릴, 염화포스포릴, 3염화인 및 5염화인으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 산 할라이드 용액의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 테트라알킬암모늄염이, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드, 메틸트리옥틸암모늄클로라이드, 및 테트라부틸암모늄클로라이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 산 할라이드 용액의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(II)로 나타내어지는 디카르복실산 화합물이, 하기 식(II-a):
    [화학식 4]
    Figure pct00020

    (식(II-a) 중, n은 0 또는 1을 나타낸다.)로 나타내어지는 화합물인, 산 할라이드 용액의 제조 방법.
  5. 비수 혼화성 유기 용매와,
    하기 식(III-1):
    [화학식 5]
    Figure pct00021

    (식(III-1) 중, n은 0 또는 1을 나타낸다.)로 나타내어지는 디카르복실산클로라이드와,
    하기 식(I):
    [화학식 6]
    Figure pct00022

    {식(I) 중, A-는, 할로겐화물 이온, 또는 R5SO3 -(R5는, 메틸기, 페닐기 혹은 4-메틸페닐기를 나타낸다.)를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 비치환의 또는 치환기를 갖는 알킬기를 나타낸다. 단, R1, R2, R3 및 R4의 탄소 원자수의 총합은 4 이상 100 이하이다.}로 나타내어지는 테트라알킬암모늄염과,
    상기 식(III-1)로 나타내어지는 디카르복실산클로라이드 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상 3 질량부 이하의 염산
    을 함유하는 혼합 용액.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 테트라알킬암모늄염이, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드, 메틸트리옥틸암모늄클로라이드, 및 테트라부틸암모늄클로라이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 혼합 용액.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 디카르복실산클로라이드가, 트랜스-1,4-시클로헥산디카르복실산디클로라이드인, 혼합 용액.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 산 할라이드 용액에, 식(IV): R6OH(식(IV) 중, R6은, 유기기를 나타낸다.)로 나타내어지는 하이드록시 화합물, 및 염기를 첨가하는 공정(γ)을 포함하는, 하기 식(V):
    [화학식 7]
    Figure pct00023

    (식(V) 중, R6은 상기와 동일한 의미를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다.)로 나타내어지는 모노에스테르 화합물의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 식(IV)로 나타내어지는 하이드록시 화합물이, 하기 식(IV-1):
    [화학식 8]

    (식(IV-1) 중, R7은 수소 원자, 메틸기 또는 염소 원자를 나타내고, m은 1 이상 20 이하의 정수를 나타낸다.)로 나타내어지는 화합물인, 모노에스테르 화합물의 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 공정(γ) 후에, 상기 공정(γ)에서 얻어진 반응액을 약산성의 완충 용액으로 세정하는 공정(δ)을 더 포함하는, 모노에스테르 화합물의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 약산성의 완충 용액이, pH가 5.0 이상 6.0 이하의 수용액인, 모노에스테르 화합물의 제조 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 약산성의 완충 용액이, 아세트산과 아세트산나트륨의 혼합물의 수용액, 및/또는, 프탈산수소칼륨과 수산화나트륨의 혼합물의 수용액인, 모노에스테르 화합물의 제조 방법.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3279181B1 (en) * 2015-03-31 2021-08-04 Zeon Corporation Method for producing a mixture of a polymerizable compound
WO2019039165A1 (ja) * 2017-08-23 2019-02-28 日本ゼオン株式会社 重合性液晶材料、重合性液晶組成物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、反射防止フィルム、表示装置、並びに、重合性液晶組成物の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11505234A (ja) 1995-05-18 1999-05-18 ブラッコ・インテルナツィオナル・ベーヴェー 触媒の存在下で塩化チオニルによる塩素化により５−アミノ−２，４，６−トリヨードイソフタル酸二塩化物を製造する方法
JP2007314443A (ja) 2006-05-24 2007-12-06 Manac Inc エステル基含有テトラカルボン酸化合物、ポリエステルイミド前駆体、ポリエステルイミドおよびこれらの製造方法
WO2014010325A1 (ja) 2012-07-09 2014-01-16 日本ゼオン株式会社 重合性化合物、重合性組成物、高分子、光学異方体、及び重合性化合物の製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3103203B2 (ja) * 1992-06-04 2000-10-30 日東電工株式会社 脂環式多価酸ハロゲン化物ジアステレオマーの選択的製造方法及びこの製造方法によって得られる新規な脂環式多価酸ハロゲン化物シクロペンタン−１，２，４−トリカルボニルクロライド
JP2007238758A (ja) * 2006-03-08 2007-09-20 Fujifilm Corp セルロース化合物組成物及びセルロース化合物フィルム
JP2009091415A (ja) * 2007-10-05 2009-04-30 Asahi Glass Co Ltd 液晶性化合物、重合性液晶性組成物、高分子液晶、光学素子および光情報記録再生装置
CA2887497A1 (en) * 2012-12-11 2014-06-19 Steven Gregory Mischke Dimeric compounds
EP3279181B1 (en) * 2015-03-31 2021-08-04 Zeon Corporation Method for producing a mixture of a polymerizable compound

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11505234A (ja) 1995-05-18 1999-05-18 ブラッコ・インテルナツィオナル・ベーヴェー 触媒の存在下で塩化チオニルによる塩素化により５−アミノ−２，４，６−トリヨードイソフタル酸二塩化物を製造する方法
JP2007314443A (ja) 2006-05-24 2007-12-06 Manac Inc エステル基含有テトラカルボン酸化合物、ポリエステルイミド前駆体、ポリエステルイミドおよびこれらの製造方法
WO2014010325A1 (ja) 2012-07-09 2014-01-16 日本ゼオン株式会社 重合性化合物、重合性組成物、高分子、光学異方体、及び重合性化合物の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. Burdett, Synthesis, 1991, 441

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