JPH08268958A - アルキル化芳香族カルボン酸およびハロゲン化アシルの製造方法 - Google Patents
アルキル化芳香族カルボン酸およびハロゲン化アシルの製造方法Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
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-
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Abstract
(57)【要約】
【課題】光開始剤（例；ビスアシルホスフィンオキシ
ド）等の中間体として重要なカルボン酸またはハロゲン
化アシルの簡便かつ経済的な製法の提供。 【解決手段】式ＩＩの化合物をフリーデル−クラフツ触
媒の存在下にＣＯ2 と、１０バールの最高圧力、−２０
〜４０℃の温度範囲で反応させ、得られる錯体を加水分
解して式Ｉのカルボン酸を製造する方法。上記カルボン
酸を単離せずに（ワンポットプロセス）または単離して
ハロゲン化剤と処理してハロゲン化アシルを製造する方
法。 （式中、Ｒ1 〜Ｒ5 ＝Ｈ，アルキル，ハロゲン，シクロ
アルキル、但しＲ1 〜Ｒ5 の少なくとも２つはアルキ
ル，シクロアルキル）
ド）等の中間体として重要なカルボン酸またはハロゲン
化アシルの簡便かつ経済的な製法の提供。 【解決手段】式ＩＩの化合物をフリーデル−クラフツ触
媒の存在下にＣＯ2 と、１０バールの最高圧力、−２０
〜４０℃の温度範囲で反応させ、得られる錯体を加水分
解して式Ｉのカルボン酸を製造する方法。上記カルボン
酸を単離せずに（ワンポットプロセス）または単離して
ハロゲン化剤と処理してハロゲン化アシルを製造する方
法。 （式中、Ｒ1 〜Ｒ5 ＝Ｈ，アルキル，ハロゲン，シクロ
アルキル、但しＲ1 〜Ｒ5 の少なくとも２つはアルキ
ル，シクロアルキル）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はアルキル化芳香族炭
化水素からアルキル化芳香族カルホン酸を製造する方法
ならびに相当するハロゲン化アシルの製造方法に関する
ものである。
化水素からアルキル化芳香族カルホン酸を製造する方法
ならびに相当するハロゲン化アシルの製造方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】立体障害性の芳香族カルボン酸および相
当するハロゲン化アシルの製造方法は、この分野で公知
である。Org. Synth. Coll. Vol. 2, 583 (1943)は、特
に、ＡｌＣｌ3 またはＣｕＣｌの存在下でのメシチレン
と一酸化炭素との反応を記載しており、カルボン酸はア
ルデヒド段階を介してＨＮＯ3 との処理により得られる
（ガッテルマン−コッホに準拠するフリーデル−クラフ
ツホルミル化）。その他の可能性はOrg. Synth. Coll.
Vol. 5, 706 (1973)に記載された塩化オキサリルでのハ
ロカルボニル化である。ガッテルマン−アダムス合成に
おいて、芳香族炭化水素はＡｌＣｌ3 の存在下でシアン
化亜鉛と最初に反応させてイミド塩化水素を得、次いで
アルデヒドに加水分解されて、そしてＨＮＯ3 との処理
により相当するカルボン酸に変換される（Org. Synth.
Coll. Vol. 3, 549 (1955)）。芳香族炭化水素のα，α
−ジハロエーテルとの反応および引き続くアルデヒドへ
の加水分解はOrg. Synth. Coll. Vol. 5, 49 (1973) か
ら公知である。ＥＰ−Ａ−４６１９４（１９８２）は、
芳香族炭化水素が最初にアセチル化され、そして反応生
成物が次にハロホルム反応により相当するカルボン酸に
変換される方法を開示している。ガッテルマン−アミド
合成において、カルバミド化合物は芳香族炭化水素から
ＡｌＣｌ3 の存在下で相当する塩化アシルとの反応によ
り製造され、そして次にカルボン酸に加水分解される
（Annalen 244, 29, 55 (1988); Chem. Ber. 32, 1116
(1899)）。Chem. Ber. 97, 472 (1964) およびChem. Be
r. 18, 873(1855) において、芳香族カルボン酸は芳香
族炭化水素をＡｌＣｌ3 の存在下で芳香族イソシアネー
トと反応させ、次にＨ3 ＰＯ4 との加水分解により得ら
れる。シアネート合成において、芳香族炭化水素はＡｌ
Ｃｌ3 の存在下でシアン酸ナトリウムと反応させてアミ
ドとし、そして次に酢酸および硫酸中の亜硝酸ナトリウ
ムでカルボン酸に変換される（Angew. Chem. 61, 183
(1949); ＤＥ−Ａ−５８４１４２（１９３２）； Houb
en-Weyl, Vol. 8, 381 および432; Chem. Ber.32, 1118
(1889) ）。グリニャール化合物のカルボキシル化およ
び引き続くカルボン酸への加水分解はOrg. Synth. Col
l. Vol. 3, 551-555 (1955)に記載されている。ＵＳ−
Ａ−３１８７０５７（１９６５）において、芳香族カル
ボン酸はフリーデル−クラフツ合成によりホスゲンの代
わりに四塩化炭素を用いて製造される。その他の可能な
合成は芳香族炭化水素のウレタンでのカルバミド化およ
び引き続く酸への加水分解である（Synthesis 1981, 97
7 ）。J. Am. Chem. Soc. 80, 6393 (1958) は相当する
ケトンからバイヤー−ビリガー酸化を介して得られるエ
ステルの加水分解による芳香族カルボン酸の製造を記載
している。カニッツァロ反応において、芳香族アルデヒ
ドは塩基性媒体中で相当するカルボン酸およびアルコー
ルに不均化される（T. A. Geissmann, Org. Reactions,
II, 94 (1944), ジェイ．ウイリー・アンド・サンズ
社，ニューヨーク，ロンドン）。フリーデル−クラフツ
反応の概観はジョージ エイ．オラー，Friedel-Crafts
and Related Reactions, Vol. 3, Part 2, 1257-1269
(1964)に示されている。ＧＢ−Ａ−３０７２２３は触媒
として塩化アルミニウムを用いる芳香族炭化水素の二酸
化炭素でのカルボキシル化を開示している。この反応に
おいて、エダクツ（反応体）は加圧下５０ないし２００
℃の温度範囲で反応される。フジサワ・ユーゾー等は触
媒として酢酸パラジウムを用いて同じ反応を行っている
（J. Organomet. Chem., 266, C44-C46 (1984)）。J. A
m. Chem. Soc. 62, 1428 (1940) において、ジェームズ
エフ．ノリスおよびジョン イー．ウッドは臭化アル
ミニウムを触媒として用いる芳香族炭化水素とＣＯ2 と
の反応を開示している。反応は全てオートクレーブ中高
められた圧力下で行われる。
当するハロゲン化アシルの製造方法は、この分野で公知
である。Org. Synth. Coll. Vol. 2, 583 (1943)は、特
に、ＡｌＣｌ3 またはＣｕＣｌの存在下でのメシチレン
と一酸化炭素との反応を記載しており、カルボン酸はア
ルデヒド段階を介してＨＮＯ3 との処理により得られる
（ガッテルマン−コッホに準拠するフリーデル−クラフ
ツホルミル化）。その他の可能性はOrg. Synth. Coll.
Vol. 5, 706 (1973)に記載された塩化オキサリルでのハ
ロカルボニル化である。ガッテルマン−アダムス合成に
おいて、芳香族炭化水素はＡｌＣｌ3 の存在下でシアン
化亜鉛と最初に反応させてイミド塩化水素を得、次いで
アルデヒドに加水分解されて、そしてＨＮＯ3 との処理
により相当するカルボン酸に変換される（Org. Synth.
Coll. Vol. 3, 549 (1955)）。芳香族炭化水素のα，α
−ジハロエーテルとの反応および引き続くアルデヒドへ
の加水分解はOrg. Synth. Coll. Vol. 5, 49 (1973) か
ら公知である。ＥＰ−Ａ−４６１９４（１９８２）は、
芳香族炭化水素が最初にアセチル化され、そして反応生
成物が次にハロホルム反応により相当するカルボン酸に
変換される方法を開示している。ガッテルマン−アミド
合成において、カルバミド化合物は芳香族炭化水素から
ＡｌＣｌ3 の存在下で相当する塩化アシルとの反応によ
り製造され、そして次にカルボン酸に加水分解される
（Annalen 244, 29, 55 (1988); Chem. Ber. 32, 1116
(1899)）。Chem. Ber. 97, 472 (1964) およびChem. Be
r. 18, 873(1855) において、芳香族カルボン酸は芳香
族炭化水素をＡｌＣｌ3 の存在下で芳香族イソシアネー
トと反応させ、次にＨ3 ＰＯ4 との加水分解により得ら
れる。シアネート合成において、芳香族炭化水素はＡｌ
Ｃｌ3 の存在下でシアン酸ナトリウムと反応させてアミ
ドとし、そして次に酢酸および硫酸中の亜硝酸ナトリウ
ムでカルボン酸に変換される（Angew. Chem. 61, 183
(1949); ＤＥ−Ａ−５８４１４２（１９３２）； Houb
en-Weyl, Vol. 8, 381 および432; Chem. Ber.32, 1118
(1889) ）。グリニャール化合物のカルボキシル化およ
び引き続くカルボン酸への加水分解はOrg. Synth. Col
l. Vol. 3, 551-555 (1955)に記載されている。ＵＳ−
Ａ−３１８７０５７（１９６５）において、芳香族カル
ボン酸はフリーデル−クラフツ合成によりホスゲンの代
わりに四塩化炭素を用いて製造される。その他の可能な
合成は芳香族炭化水素のウレタンでのカルバミド化およ
び引き続く酸への加水分解である（Synthesis 1981, 97
7 ）。J. Am. Chem. Soc. 80, 6393 (1958) は相当する
ケトンからバイヤー−ビリガー酸化を介して得られるエ
ステルの加水分解による芳香族カルボン酸の製造を記載
している。カニッツァロ反応において、芳香族アルデヒ
ドは塩基性媒体中で相当するカルボン酸およびアルコー
ルに不均化される（T. A. Geissmann, Org. Reactions,
II, 94 (1944), ジェイ．ウイリー・アンド・サンズ
社，ニューヨーク，ロンドン）。フリーデル−クラフツ
反応の概観はジョージ エイ．オラー，Friedel-Crafts
and Related Reactions, Vol. 3, Part 2, 1257-1269
(1964)に示されている。ＧＢ−Ａ−３０７２２３は触媒
として塩化アルミニウムを用いる芳香族炭化水素の二酸
化炭素でのカルボキシル化を開示している。この反応に
おいて、エダクツ（反応体）は加圧下５０ないし２００
℃の温度範囲で反応される。フジサワ・ユーゾー等は触
媒として酢酸パラジウムを用いて同じ反応を行っている
（J. Organomet. Chem., 266, C44-C46 (1984)）。J. A
m. Chem. Soc. 62, 1428 (1940) において、ジェームズ
エフ．ノリスおよびジョン イー．ウッドは臭化アル
ミニウムを触媒として用いる芳香族炭化水素とＣＯ2 と
の反応を開示している。反応は全てオートクレーブ中高
められた圧力下で行われる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記したように非常に
多くの合成方法が公知であるけれども、アルキル化され
た立体障害性芳香族カルボン酸の製造方法のために使用
される場合、それらは不十分である。アミドまたはエス
テル中間体の酸加水分解の間に、例えば得られるカルボ
ン酸の脱カルボキシル化が容易に起こる。加圧および高
められた温度の下での二酸化炭素との反応を包含する多
くの反応において、実質的な量の不所望の副生成物、例
えば相当するベンゾフェノン誘導体が得られる。これら
の反応はまた、複雑な装置や高圧下で行うために必要と
される技術的手段における経費の観点からも有利ではな
い。
多くの合成方法が公知であるけれども、アルキル化され
た立体障害性芳香族カルボン酸の製造方法のために使用
される場合、それらは不十分である。アミドまたはエス
テル中間体の酸加水分解の間に、例えば得られるカルボ
ン酸の脱カルボキシル化が容易に起こる。加圧および高
められた温度の下での二酸化炭素との反応を包含する多
くの反応において、実質的な量の不所望の副生成物、例
えば相当するベンゾフェノン誘導体が得られる。これら
の反応はまた、複雑な装置や高圧下で行うために必要と
される技術的手段における経費の観点からも有利ではな
い。
【０００４】アルキル化芳香族カルボン酸およびハロゲ
ン化アシル、特に塩化アシルは多くの用途、特に例えば
接着剤の合成のための中間体としての用途を有する。そ
のようなカルボン酸およびハロゲン化アシルはまた、光
開始剤化合物、例えばモノアシルホスフィンオキシド
（例えばＥＰ−Ａ−７５０８参照）、ビスアシルホスフ
ィンオキシド（例えばＥＰ−Ａ−１８４０９５参照）、
ベンゾフェノン誘導体（例えばＥＰ−Ａ−２０９８３１
参照）または熱触媒、例えばＮ−アシルイミダゾール
（例えばＥＰ−Ａ−１２４４８２参照）の合成における
重要な中間体である。従って、上記出発物質を製造する
ための簡単かつ経済的な方法に対する要望がある。本発
明はそのような要望に応え得るアルキル化芳香族カルボ
ン酸およびハロゲン化アシルの製造方法の提供を課題と
してなされたものである。
ン化アシル、特に塩化アシルは多くの用途、特に例えば
接着剤の合成のための中間体としての用途を有する。そ
のようなカルボン酸およびハロゲン化アシルはまた、光
開始剤化合物、例えばモノアシルホスフィンオキシド
（例えばＥＰ−Ａ−７５０８参照）、ビスアシルホスフ
ィンオキシド（例えばＥＰ−Ａ−１８４０９５参照）、
ベンゾフェノン誘導体（例えばＥＰ−Ａ−２０９８３１
参照）または熱触媒、例えばＮ−アシルイミダゾール
（例えばＥＰ−Ａ−１２４４８２参照）の合成における
重要な中間体である。従って、上記出発物質を製造する
ための簡単かつ経済的な方法に対する要望がある。本発
明はそのような要望に応え得るアルキル化芳香族カルボ
ン酸およびハロゲン化アシルの製造方法の提供を課題と
してなされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】ある種のプロセス条件が
観察される場合に所望のカルボン酸が主に得られ、そし
て不所望のベンゾフェノン誘導体はごく少量であること
が今見出された。
観察される場合に所望のカルボン酸が主に得られ、そし
て不所望のベンゾフェノン誘導体はごく少量であること
が今見出された。
【０００６】従って、本発明は次式ＩＩ：
【化６】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は互いに独
立して水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル
基、ハロゲン原子または炭素原子数５ないし８のシクロ
アルキル基を表すが、ただし置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、
Ｒ4 およびＲ5 の少なくとも２つはアルキル基および／
またはシクロアルキル基を表す）で表される芳香族炭化
水素をフリーデル−クラフツ触媒の存在下で二酸化炭素
と反応させ、そして得られる錯体を加水分解して相当す
るカルボン酸とすることによる次式Ｉ：
立して水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル
基、ハロゲン原子または炭素原子数５ないし８のシクロ
アルキル基を表すが、ただし置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、
Ｒ4 およびＲ5 の少なくとも２つはアルキル基および／
またはシクロアルキル基を表す）で表される芳香族炭化
水素をフリーデル−クラフツ触媒の存在下で二酸化炭素
と反応させ、そして得られる錯体を加水分解して相当す
るカルボン酸とすることによる次式Ｉ：
【化７】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は上で与え
られた意味を有する）で表されるカルボン酸の製造方法
において、カルボキシル化反応を１０バールの最高圧力
および−２０℃ないし＋４０℃の温度範囲で行うことを
特徴とする前記カルボン酸の製造方法に関する。
られた意味を有する）で表されるカルボン酸の製造方法
において、カルボキシル化反応を１０バールの最高圧力
および−２０℃ないし＋４０℃の温度範囲で行うことを
特徴とする前記カルボン酸の製造方法に関する。
【０００７】炭素原子数１ないし２０のアルキル基とし
て定義されるＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は線状
であっても、分岐していてもよく、典型的にはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ペン
チル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オ
クチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデ
シル基またはエイコシル基である。炭素原子数１ないし
１８のアルキル基、典型的には炭素原子数１ないし１２
のアルキル基または炭素原子数１ないし８のアルキル
基、そして好ましくは炭素原子数１ないし４のアルキル
基を使用することが好ましい。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4
およびＲ5 は好ましくはメチル基である。
て定義されるＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は線状
であっても、分岐していてもよく、典型的にはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ペン
チル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オ
クチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデ
シル基またはエイコシル基である。炭素原子数１ないし
１８のアルキル基、典型的には炭素原子数１ないし１２
のアルキル基または炭素原子数１ないし８のアルキル
基、そして好ましくは炭素原子数１ないし４のアルキル
基を使用することが好ましい。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4
およびＲ5 は好ましくはメチル基である。
【０００８】炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基
として定義されるＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3、Ｒ4 およびＲ5 は
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル
基およびシクロオクチル基、好ましくはシクロペンチル
基およびシクロヘキシル基、最も好ましくはシクロヘキ
シル基である。
として定義されるＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3、Ｒ4 およびＲ5 は
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル
基およびシクロオクチル基、好ましくはシクロペンチル
基およびシクロヘキシル基、最も好ましくはシクロヘキ
シル基である。
【０００９】ハロゲン原子は典型的には塩素原子、臭素
原子およびヨウ素原子、好ましくは塩素原子である。従
って、ハロゲン化物は塩化物、臭化物およびヨウ化物、
好ましくは塩化物である。
原子およびヨウ素原子、好ましくは塩素原子である。従
って、ハロゲン化物は塩化物、臭化物およびヨウ化物、
好ましくは塩化物である。
【００１０】フリーデル−クラフツ反応のために使用さ
れる触媒は通常、ジョージ エイ．オラー，Friedel-Cr
afts and Related Reactions, Vol. I, 201 および284-
90 (1963) に記載されたものである。三ハロゲン化アル
ミニウム、例えばＡｌＢｒ3およびＡｌＣｌ3 が新規方
法のためにとりわけ適している。ＡｌＣｌ3 が好まし
い。
れる触媒は通常、ジョージ エイ．オラー，Friedel-Cr
afts and Related Reactions, Vol. I, 201 および284-
90 (1963) に記載されたものである。三ハロゲン化アル
ミニウム、例えばＡｌＢｒ3およびＡｌＣｌ3 が新規方
法のためにとりわけ適している。ＡｌＣｌ3 が好まし
い。
【００１１】好ましい方法は、カルボキシル化反応がＡ
ｌＣｌ3 またはＡｌＢｒ3 を触媒として用いて行われる
ものである。特に好ましい方法はＡｌＣｌ3 を触媒とし
て用いてカルボキシル化を行うことからなる。
ｌＣｌ3 またはＡｌＢｒ3 を触媒として用いて行われる
ものである。特に好ましい方法はＡｌＣｌ3 を触媒とし
て用いてカルボキシル化を行うことからなる。
【００１２】新規方法は溶媒なしで行われ得る。従っ
て、例えば式ＩＩで表される芳香族炭化水素自体が液体
である場合、溶媒として使用され得、その場合におい
て、それは過剰に使用される。新規方法が不活性溶媒中
で行われ得ることは容易に理解される。適当な溶媒は、
例えばジョージ エイ．オラー，Friedel-Crafts and R
elated Reactions, Vol. I, 298-302 (1963)に記載され
た溶媒である。それぞれの溶媒の選択はエダクツおよび
触媒の溶解度に依存する。新規方法において使用される
得る溶媒の典型例はハロゲン化炭化水素、例えばクロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼン、四塩化炭素、ジクロロメ
タン、テトラクロロエチレン、ブロモベンゼン、芳香族
炭化水素誘導体、例えばニトロベンゼン、ジニトロベン
ゼン、ベンゼンおよびトルエン、飽和脂肪族炭化水素、
例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびそれらの異
性体の混合物、石油エーテルまたはシクロヘキサン、ま
たはその他の溶媒、典型的には二硫化炭素、ニトロアル
カン、例えばニトロメタン、ジエチルエーテル、ジメチ
ルスルホキシドまたはテトラメチレンスルホンである。
ベンゼン、トルエン、クロロベンゼンおよびヘプタンが
好ましい溶媒である。新規方法における特定の態様にお
いて、カルボキシル化反応は溶媒、好ましくはトルエ
ン、クロロベンゼンまたはヘプタン中で行われる。
て、例えば式ＩＩで表される芳香族炭化水素自体が液体
である場合、溶媒として使用され得、その場合におい
て、それは過剰に使用される。新規方法が不活性溶媒中
で行われ得ることは容易に理解される。適当な溶媒は、
例えばジョージ エイ．オラー，Friedel-Crafts and R
elated Reactions, Vol. I, 298-302 (1963)に記載され
た溶媒である。それぞれの溶媒の選択はエダクツおよび
触媒の溶解度に依存する。新規方法において使用される
得る溶媒の典型例はハロゲン化炭化水素、例えばクロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼン、四塩化炭素、ジクロロメ
タン、テトラクロロエチレン、ブロモベンゼン、芳香族
炭化水素誘導体、例えばニトロベンゼン、ジニトロベン
ゼン、ベンゼンおよびトルエン、飽和脂肪族炭化水素、
例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびそれらの異
性体の混合物、石油エーテルまたはシクロヘキサン、ま
たはその他の溶媒、典型的には二硫化炭素、ニトロアル
カン、例えばニトロメタン、ジエチルエーテル、ジメチ
ルスルホキシドまたはテトラメチレンスルホンである。
ベンゼン、トルエン、クロロベンゼンおよびヘプタンが
好ましい溶媒である。新規方法における特定の態様にお
いて、カルボキシル化反応は溶媒、好ましくはトルエ
ン、クロロベンゼンまたはヘプタン中で行われる。
【００１３】新規方法はカルボキシル化反応を低温およ
び通常の圧力下またはわずかに過圧下で行うことからな
る。新規方法に過圧を適用しないことは好ましい。ＣＯ
2 ガスは１０バールの最高圧力、すなわち典型的には１
−１０バール（１バールは約７６０トルに相当する）で
反応溶液中、または反応溶液上に通される。従って、１
バールで反応を行うことは、過圧を適用せずに通常の圧
力下で行うことを意味する。１ないし５バールの範囲の
圧力が新規方法にとって特に適している。新規方法にお
いて、反応はまた、わずかに減圧下で、典型的には装置
を開放し、次にＣＯ2 ガスで圧力を放出することにより
行われ得、ガス圧は１バール未満に維持される。好まし
い方法はカルボキシル化が過圧を適用せずに行われるも
のである。カルボキシル化反応が１−５バールの圧力下
で行われる方法もまた興味深い。
び通常の圧力下またはわずかに過圧下で行うことからな
る。新規方法に過圧を適用しないことは好ましい。ＣＯ
2 ガスは１０バールの最高圧力、すなわち典型的には１
−１０バール（１バールは約７６０トルに相当する）で
反応溶液中、または反応溶液上に通される。従って、１
バールで反応を行うことは、過圧を適用せずに通常の圧
力下で行うことを意味する。１ないし５バールの範囲の
圧力が新規方法にとって特に適している。新規方法にお
いて、反応はまた、わずかに減圧下で、典型的には装置
を開放し、次にＣＯ2 ガスで圧力を放出することにより
行われ得、ガス圧は１バール未満に維持される。好まし
い方法はカルボキシル化が過圧を適用せずに行われるも
のである。カルボキシル化反応が１−５バールの圧力下
で行われる方法もまた興味深い。
【００１４】既に記載したように、新規方法において、
反応溶液中にＣＯ2 ガスを導入することは必ずしも必要
ではない。反応容器中の反応混合物の表面上にＣＯ2 ガ
スを導入すれば通常十分であり、これは入口チューブが
ブロックされる得ないという利点を有する。慣用の操
作、例えば反応混合物の攪拌は有利である。好ましい方
法は、ＣＯ2 ガスが反応容器内の攪拌反応混合物の表面
上に通されるものである。
反応溶液中にＣＯ2 ガスを導入することは必ずしも必要
ではない。反応容器中の反応混合物の表面上にＣＯ2 ガ
スを導入すれば通常十分であり、これは入口チューブが
ブロックされる得ないという利点を有する。慣用の操
作、例えば反応混合物の攪拌は有利である。好ましい方
法は、ＣＯ2 ガスが反応容器内の攪拌反応混合物の表面
上に通されるものである。
【００１５】ＣＯ2 が通常の圧力下で導入される場合で
あっても、あまりにも高い温度ではそれぞれのカルボン
酸のベンゾフェノン化合物が不所望の副生成物として主
に得られるので、新規方法の重要な特徴は温度制御であ
る。新規方法は望ましくは−２０℃ないし＋４０℃、特
に０℃ないし３５℃の温度範囲で行われ、好ましくは室
温、典型的には１８℃ないし２５℃で行われる。発熱反
応を起こしている間、反応混合物は上記温度に維持する
ために慣用の方法により通常冷却される。特に好ましい
方法は、カルボキシル化反応が０℃ないし３５℃で行わ
れるものである。カルボキシル化反応を室温で行うこと
からなる方法もまた興味深い。
あっても、あまりにも高い温度ではそれぞれのカルボン
酸のベンゾフェノン化合物が不所望の副生成物として主
に得られるので、新規方法の重要な特徴は温度制御であ
る。新規方法は望ましくは−２０℃ないし＋４０℃、特
に０℃ないし３５℃の温度範囲で行われ、好ましくは室
温、典型的には１８℃ないし２５℃で行われる。発熱反
応を起こしている間、反応混合物は上記温度に維持する
ために慣用の方法により通常冷却される。特に好ましい
方法は、カルボキシル化反応が０℃ないし３５℃で行わ
れるものである。カルボキシル化反応を室温で行うこと
からなる方法もまた興味深い。
【００１６】反応時間は適用される圧力に依存する。圧
力が高ければ高いほど、反応時間は短い。しかしなが
ら、不所望の副生成物の量は、圧力があまりにも高い場
合に増加する。
力が高ければ高いほど、反応時間は短い。しかしなが
ら、不所望の副生成物の量は、圧力があまりにも高い場
合に増加する。
【００１７】新規方法において、式ＩＩで表される化合
物と触媒とは少なくとも等しい化学量論量で存在するこ
とが望ましい。すなわち触媒：芳香族炭化水素のモル比
が１：１であることが理想的である。しかしながら、成
分の一方を過剰に添加することは好都合である。触媒：
芳香族炭化水素の通常のモル比は典型的には２：１ない
し１：１０、好ましくは２：１ないし１：５である。し
かしながら、式ＩＩで表される芳香族炭化水素が溶媒と
しても使用されるならば、その時は該炭化水素はあらゆ
る過剰量で使用されてもよい。しかし、触媒が過剰に添
加されるならば、その際は、２倍量以下で添加されるこ
とが望ましい。例えば、カルボキシル化反応が溶媒なし
で行われるならば、その時は式ＩＩで表される炭化水素
が過剰に添加される。しかし、溶媒が新規方法において
使用される場合、その際には、ほぼ等モル量の触媒と式
ＩＩで表される炭化水素を使用することが好都合であ
る。好ましい方法は、触媒：式ＩＩで表される芳香族炭
化水素のモル比が２：１ないし１：１０であるものであ
る。
物と触媒とは少なくとも等しい化学量論量で存在するこ
とが望ましい。すなわち触媒：芳香族炭化水素のモル比
が１：１であることが理想的である。しかしながら、成
分の一方を過剰に添加することは好都合である。触媒：
芳香族炭化水素の通常のモル比は典型的には２：１ない
し１：１０、好ましくは２：１ないし１：５である。し
かしながら、式ＩＩで表される芳香族炭化水素が溶媒と
しても使用されるならば、その時は該炭化水素はあらゆ
る過剰量で使用されてもよい。しかし、触媒が過剰に添
加されるならば、その際は、２倍量以下で添加されるこ
とが望ましい。例えば、カルボキシル化反応が溶媒なし
で行われるならば、その時は式ＩＩで表される炭化水素
が過剰に添加される。しかし、溶媒が新規方法において
使用される場合、その際には、ほぼ等モル量の触媒と式
ＩＩで表される炭化水素を使用することが好都合であ
る。好ましい方法は、触媒：式ＩＩで表される芳香族炭
化水素のモル比が２：１ないし１：１０であるものであ
る。
【００１８】カルボン酸自体が反応の間に直接形成され
ず、当業者が知っているように、触媒と酸の錯体が最初
に形成される。遊離酸は水を添加することにより上記錯
体から得られる。水の他に、加水分解の間に塩化水素酸
を添加することが有用である。
ず、当業者が知っているように、触媒と酸の錯体が最初
に形成される。遊離酸は水を添加することにより上記錯
体から得られる。水の他に、加水分解の間に塩化水素酸
を添加することが有用である。
【００１９】ＣＯ2 はガス形態で反応混合物に添加され
るのが有利であり、典型的には圧力容器からＣＯ2 を導
入するか、または固体ＣＯ2 を蒸発させることにより添
加される。
るのが有利であり、典型的には圧力容器からＣＯ2 を導
入するか、または固体ＣＯ2 を蒸発させることにより添
加される。
【００２０】特に好ましい方法は、上記式中、Ｒ1 が炭
素原子数１ないし８のアルキル基を表し、Ｒ2 が水素原
子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、Ｒ
3 が水素原子または炭素原子数１ないし８のアルキル基
を表し、Ｒ4 が水素原子、塩素原子、臭素原子、シクロ
ヘキシル基または炭素原子数１ないし８のアルキル基を
表し、そしてＲ5 が水素原子またはメチル基を表すもの
である。上記式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 が炭素原子数
１ないし８のアルキル基を表し、そしてＲ4 およびＲ5
が水素原子を表す方法もまた興味深い。別の好ましい方
法、上記式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 がメチル基を表す
ものである。上記式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 および
Ｒ5 がメチル基を表す方法もまた興味深い。
素原子数１ないし８のアルキル基を表し、Ｒ2 が水素原
子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、Ｒ
3 が水素原子または炭素原子数１ないし８のアルキル基
を表し、Ｒ4 が水素原子、塩素原子、臭素原子、シクロ
ヘキシル基または炭素原子数１ないし８のアルキル基を
表し、そしてＲ5 が水素原子またはメチル基を表すもの
である。上記式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 が炭素原子数
１ないし８のアルキル基を表し、そしてＲ4 およびＲ5
が水素原子を表す方法もまた興味深い。別の好ましい方
法、上記式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 がメチル基を表す
ものである。上記式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 および
Ｒ5 がメチル基を表す方法もまた興味深い。
【００２１】新規方法において出発物質として使用され
る式ＩＩで表される芳香族炭化水素は公知であり、そし
ていくつかは市販のものが利用可能である。それらはま
た、この分野で慣用であり、そして当業者には公知であ
るアルキル化法により製造され得る。そのような方法は
特にミカエル・ノバック等によるJournal of Chemical
Education, Vol. 70, No. 6, A150-154 (June 1993) に
記載されている。式ＩＩで表される芳香族炭化水素がこ
の分野で公知の方法の一つにより製造されるならば、そ
れらはまた、前もって精製せずに新規方法において使用
され得る。典型的に、新規方法は、式ＩＩで表される中
間体の製造時に得られる反応溶液中において該中間体を
単離せずに直接行われ得る。新規方法の使用はポリアル
キル化された、またはポリシクロアルキル化された芳香
族炭化水素のカルボキシル化に限定される。従って、新
規方法はアルコキシ置換およびヒドロキシ置換芳香族炭
化水素のカルボキシル化には適していない。
る式ＩＩで表される芳香族炭化水素は公知であり、そし
ていくつかは市販のものが利用可能である。それらはま
た、この分野で慣用であり、そして当業者には公知であ
るアルキル化法により製造され得る。そのような方法は
特にミカエル・ノバック等によるJournal of Chemical
Education, Vol. 70, No. 6, A150-154 (June 1993) に
記載されている。式ＩＩで表される芳香族炭化水素がこ
の分野で公知の方法の一つにより製造されるならば、そ
れらはまた、前もって精製せずに新規方法において使用
され得る。典型的に、新規方法は、式ＩＩで表される中
間体の製造時に得られる反応溶液中において該中間体を
単離せずに直接行われ得る。新規方法の使用はポリアル
キル化された、またはポリシクロアルキル化された芳香
族炭化水素のカルボキシル化に限定される。従って、新
規方法はアルコキシ置換およびヒドロキシ置換芳香族炭
化水素のカルボキシル化には適していない。
【００２２】新規方法では、芳香核においてハロゲン化
された芳香族炭化水素をエダクツとして使用することに
より芳香核においてハロゲン化されたカルボン酸を得る
ことが可能である。しかしながら、ハロゲンのないカル
ボン酸を最初に製造し、次いで芳香核をハロゲン化する
ことによりハロゲン置換基を導入することがより好都合
である。
された芳香族炭化水素をエダクツとして使用することに
より芳香核においてハロゲン化されたカルボン酸を得る
ことが可能である。しかしながら、ハロゲンのないカル
ボン酸を最初に製造し、次いで芳香核をハロゲン化する
ことによりハロゲン置換基を導入することがより好都合
である。
【００２３】式Ｉで表される化合物はこの分野で慣用の
方法により相当するハロゲン化アシルに変換され得る。
Org. Syntheses Coll. Vol. 3, 555-6 (1955) は特に塩
化チオニルとの反応を記載している。その他の反応はHo
uben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. V
III, pages 463-469 (1952), ゲオルク・ティーメ・フ
ェルラーク，シュツットガルトおよびHouben-Weyl, Vo
l. E5 pages 593-600 (1985), ゲオルク・ティーメ・
フェルラーク，シュツットガルト中に見出され得る。カ
ルボン酸を相当するハロゲン化物、好ましくは塩化物
に、カルボン酸の新規製造方法の直後に、それを予め単
離して、または単離せずに、変換することも可能であ
る。
方法により相当するハロゲン化アシルに変換され得る。
Org. Syntheses Coll. Vol. 3, 555-6 (1955) は特に塩
化チオニルとの反応を記載している。その他の反応はHo
uben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. V
III, pages 463-469 (1952), ゲオルク・ティーメ・フ
ェルラーク，シュツットガルトおよびHouben-Weyl, Vo
l. E5 pages 593-600 (1985), ゲオルク・ティーメ・
フェルラーク，シュツットガルト中に見出され得る。カ
ルボン酸を相当するハロゲン化物、好ましくは塩化物
に、カルボン酸の新規製造方法の直後に、それを予め単
離して、または単離せずに、変換することも可能であ
る。
【００２４】本発明はまた、次式ＩＩ：
【化８】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は互いに独
立して水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル
基、ハロゲン原子または炭素原子数５ないし８のシクロ
アルキル基を表すが、ただし置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、
Ｒ4 およびＲ5 の少なくとも２つはアルキル基および／
またはシクロアルキル基を表す）で表される芳香族炭化
水素をフリーデル−クラフツ触媒の存在下で二酸化炭素
と反応させ、そして得られる錯体を加水分解して次式
Ｉ：
立して水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル
基、ハロゲン原子または炭素原子数５ないし８のシクロ
アルキル基を表すが、ただし置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、
Ｒ4 およびＲ5 の少なくとも２つはアルキル基および／
またはシクロアルキル基を表す）で表される芳香族炭化
水素をフリーデル−クラフツ触媒の存在下で二酸化炭素
と反応させ、そして得られる錯体を加水分解して次式
Ｉ：
【化９】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は上で与え
られた意味を有する）で表される相当するカルボン酸と
し、そして次に該酸を所望によりアルカリ金属塩に変換
した後、前記酸または塩をハロゲン化剤との反応により
下記式Ｉａで表されるハロゲン化アシルに変換すること
による次式Ｉａ：
られた意味を有する）で表される相当するカルボン酸と
し、そして次に該酸を所望によりアルカリ金属塩に変換
した後、前記酸または塩をハロゲン化剤との反応により
下記式Ｉａで表されるハロゲン化アシルに変換すること
による次式Ｉａ：
【化１０】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は上で与え
られた意味を有し、そしてＸはハロゲン原子を表す）で
表されるハロゲン化アシルの製造方法において、カルボ
キシル化反応を１０バールの最高圧力および−２０℃な
いし＋４０℃の温度範囲で行い、そして式Ｉで表される
カルボン酸を予め単離して、または単離せずにハロゲン
化を行うことを特徴とする前記ハロゲン化アシルの製造
方法に関する。
られた意味を有し、そしてＸはハロゲン原子を表す）で
表されるハロゲン化アシルの製造方法において、カルボ
キシル化反応を１０バールの最高圧力および−２０℃な
いし＋４０℃の温度範囲で行い、そして式Ｉで表される
カルボン酸を予め単離して、または単離せずにハロゲン
化を行うことを特徴とする前記ハロゲン化アシルの製造
方法に関する。
【００２５】ハロゲン原子として定義されるＸはＣｌ、
ＢｒまたはＩであり、特にＣｌまたはＢｒであり、好ま
しくはＣｌである。
ＢｒまたはＩであり、特にＣｌまたはＢｒであり、好ま
しくはＣｌである。
【００２６】上記方法はまた、ワンポット反応として行
われ得る。このことは、新規方法において得られるカル
ボン酸が単離およびそのように特徴づけられないが、引
き続く反応段階において直接反応させて、相当するハロ
ゲン化物、好ましくは塩化物とされることを意味する。
このようにしてカルボン酸を得た後、得られる水とアル
ミニウム塩のみが反応混合物から除去される。残りのカ
ルボン酸は、それが溶媒として使用される場合過剰な芳
香族炭化水素中に、または相当する溶媒中に溶解された
ままである。ハロゲン化を行う前に、蒸留により水を完
全に除去することは有利である。
われ得る。このことは、新規方法において得られるカル
ボン酸が単離およびそのように特徴づけられないが、引
き続く反応段階において直接反応させて、相当するハロ
ゲン化物、好ましくは塩化物とされることを意味する。
このようにしてカルボン酸を得た後、得られる水とアル
ミニウム塩のみが反応混合物から除去される。残りのカ
ルボン酸は、それが溶媒として使用される場合過剰な芳
香族炭化水素中に、または相当する溶媒中に溶解された
ままである。ハロゲン化を行う前に、蒸留により水を完
全に除去することは有利である。
【００２７】新規方法において、カルボン酸が最初に単
離され、次いでハロゲン化され得ることは容易に理解さ
れる。ハロゲン化がカルボン酸中間体を単離せずに行わ
れる方法が興味深い。適当なハロゲン化剤はHouben-Wey
l, Methoden der Organischen Chemie, Vol.VIII, page
s 463-469 および475-476 (1952), ゲオルク・ティー
メ・フェルラーク，シュツットガルトおよびHouben-Wey
l, Vol. E5 pages 593-600 (1985),ゲオルク・ティーメ
・フェルラーク，シュツットガルト中に見出される。
離され、次いでハロゲン化され得ることは容易に理解さ
れる。ハロゲン化がカルボン酸中間体を単離せずに行わ
れる方法が興味深い。適当なハロゲン化剤はHouben-Wey
l, Methoden der Organischen Chemie, Vol.VIII, page
s 463-469 および475-476 (1952), ゲオルク・ティー
メ・フェルラーク，シュツットガルトおよびHouben-Wey
l, Vol. E5 pages 593-600 (1985),ゲオルク・ティーメ
・フェルラーク，シュツットガルト中に見出される。
【００２８】カルボン酸を塩化アシルに変換するための
適当な塩化剤は典型的には無機酸塩化物、例えば塩化チ
オニル、三塩化リン、五塩化リンもしくはホスゲンまた
は塩化オキサリルである。塩化チオニルが好ましい。過
剰な塩化チオニルを使用することが好ましい。塩化チオ
ニルの作用を高めるために、触媒量のピリジンまたはジ
メチルホルムアミド、好ましくはジメチルホルムアミド
が反応の間に通常添加される。臭化物は典型的には三臭
化リンまたは五臭化リンを用いて製造される。ヨウ化物
は通常相当する塩化アシルのハロゲン交換により得られ
る。
適当な塩化剤は典型的には無機酸塩化物、例えば塩化チ
オニル、三塩化リン、五塩化リンもしくはホスゲンまた
は塩化オキサリルである。塩化チオニルが好ましい。過
剰な塩化チオニルを使用することが好ましい。塩化チオ
ニルの作用を高めるために、触媒量のピリジンまたはジ
メチルホルムアミド、好ましくはジメチルホルムアミド
が反応の間に通常添加される。臭化物は典型的には三臭
化リンまたは五臭化リンを用いて製造される。ヨウ化物
は通常相当する塩化アシルのハロゲン交換により得られ
る。
【００２９】上記中、ＸがＣｌまたはＢｒ、好ましくは
Ｃｌを表す式Ｉａで表されるハロゲン化アシルの製造方
法が好ましい。ハロゲン化剤として塩化チオニルを用い
ることからなる、ＸがＣｌを表す塩化アシルの製造方法
が興味深い。
Ｃｌを表す式Ｉａで表されるハロゲン化アシルの製造方
法が好ましい。ハロゲン化剤として塩化チオニルを用い
ることからなる、ＸがＣｌを表す塩化アシルの製造方法
が興味深い。
【００３０】新規方法において得られるカルボン酸をそ
れらのアルカリ金属塩に変更し、そしてこれらをホスホ
ロキシ塩化物、塩化チオニル、三塩化リン、または五塩
化リンで処理し、液体または固体の形態にある塩化アシ
ルを分離することにより相当する塩化アシルとすること
も可能である。次に、上記のハロゲン化が行われる前
に、当業者には公知の方法により、塩が例えば水酸化ナ
トリウムまたは炭酸ナトリウムの添加により得られ、そ
して単離、精製および乾燥される。カルボン酸のナトリ
ウム塩のハロゲン化は特にHouben-Weyl, Methoden der
Organischen Chemie, Vol. VIII, pages 466-467 (195
2),ゲオルク・ティーメ・フェルラーク，シュツットガ
ルトに記載されている。
れらのアルカリ金属塩に変更し、そしてこれらをホスホ
ロキシ塩化物、塩化チオニル、三塩化リン、または五塩
化リンで処理し、液体または固体の形態にある塩化アシ
ルを分離することにより相当する塩化アシルとすること
も可能である。次に、上記のハロゲン化が行われる前
に、当業者には公知の方法により、塩が例えば水酸化ナ
トリウムまたは炭酸ナトリウムの添加により得られ、そ
して単離、精製および乾燥される。カルボン酸のナトリ
ウム塩のハロゲン化は特にHouben-Weyl, Methoden der
Organischen Chemie, Vol. VIII, pages 466-467 (195
2),ゲオルク・ティーメ・フェルラーク，シュツットガ
ルトに記載されている。
【００３１】過剰な反応物、特に水を蒸留により第１反
応段階から除去した後、式Ｉで表される得られるカルボ
ン酸をハロゲン化する前に、溶媒が添加され得る。カル
ボン酸の相当するハロゲン化アシル、好ましくは塩化ア
シルへの反応に適当である溶媒は、あまり高くない沸点
を有するもの（容易に蒸留できるもの）、典型的にはト
ルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン等であ
る。
応段階から除去した後、式Ｉで表される得られるカルボ
ン酸をハロゲン化する前に、溶媒が添加され得る。カル
ボン酸の相当するハロゲン化アシル、好ましくは塩化ア
シルへの反応に適当である溶媒は、あまり高くない沸点
を有するもの（容易に蒸留できるもの）、典型的にはト
ルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン等であ
る。
【００３２】
【発明の実施の形態】上で既に記載したように、新規方
法により得られる化合物は光開始剤化合物の製造のため
に重要な出発物質である。カルボン酸の異性体および混
合物もまた新規方法で得られ得る（実施例１７参照）。
これらの混合物は分離せずに、それらをハロゲン化物、
好ましくは塩化物に直接変換し、そしてそれらを反応さ
せて光開始剤とすることが好都合である。生成物混合物
は例えばビスアシルホスフィンオキシド光開始剤の製造
のために直接使用され得る。ビスアシルホスフィンオキ
シド混合物（典型的には２つの異なる置換基で置換され
たベンゾイル基を含む開始剤もまた）がこのようにして
得られる。これらの開始剤混合物は低められた融点範囲
を有し、そのため、重合されるべき組成物中で高められ
た溶解度を有する。従って、それらは基材中により簡単
に混入され得、そして基材中で再結晶することがない。
法により得られる化合物は光開始剤化合物の製造のため
に重要な出発物質である。カルボン酸の異性体および混
合物もまた新規方法で得られ得る（実施例１７参照）。
これらの混合物は分離せずに、それらをハロゲン化物、
好ましくは塩化物に直接変換し、そしてそれらを反応さ
せて光開始剤とすることが好都合である。生成物混合物
は例えばビスアシルホスフィンオキシド光開始剤の製造
のために直接使用され得る。ビスアシルホスフィンオキ
シド混合物（典型的には２つの異なる置換基で置換され
たベンゾイル基を含む開始剤もまた）がこのようにして
得られる。これらの開始剤混合物は低められた融点範囲
を有し、そのため、重合されるべき組成物中で高められ
た溶解度を有する。従って、それらは基材中により簡単
に混入され得、そして基材中で再結晶することがない。
【００３３】アルデヒドやその他の中間体を介してしば
しば行われるこの分野で公知の多くの方法と異なり、新
規方法はあらゆる中間体段階なしに、芳香族炭化水素か
ら直接相当するカルボン酸を製造することを可能にす
る。新規方法により得られるカルボン酸およびハロゲン
化アシルは上記のように、光開始剤化合物の合成に重要
な中間体である。新規方法は、これらの中間体が複雑な
装置や技術的手段における経費、そして不所望の副生成
物の過剰な形成なしに、経済的に製造され得るという利
点を有する。
しば行われるこの分野で公知の多くの方法と異なり、新
規方法はあらゆる中間体段階なしに、芳香族炭化水素か
ら直接相当するカルボン酸を製造することを可能にす
る。新規方法により得られるカルボン酸およびハロゲン
化アシルは上記のように、光開始剤化合物の合成に重要
な中間体である。新規方法は、これらの中間体が複雑な
装置や技術的手段における経費、そして不所望の副生成
物の過剰な形成なしに、経済的に製造され得るという利
点を有する。
【００３４】
【実施例】以下の実施例により本発明をより詳しく説明
する。実施例において、ならびに本明細書全体におい
て、部および％は特記しない限り重量に基づく。得られ
る全ての化合物は薄層クロマトグラフィー、ガスクロマ
トグラフィー（ＧＣ）および 1Ｈ−核磁気共鳴分光法（
1Ｈ−ＮＭＲ）により確認される。
する。実施例において、ならびに本明細書全体におい
て、部および％は特記しない限り重量に基づく。得られ
る全ての化合物は薄層クロマトグラフィー、ガスクロマ
トグラフィー（ＧＣ）および 1Ｈ−核磁気共鳴分光法（
1Ｈ−ＮＭＲ）により確認される。
【００３５】Ｉ）エダクツの製造 実施例Ａ：１−オクチル−２，４，６−トリメチルベン
ゼンの製造 ７５０ｍｌのフラスコに無水塩化アルミニウム６．７ｇ
（５０ミリモル）およびメシチレン１２０．２ｇ（１モ
ル）を入れる。１−クロルオクタン１４８．７ｇ（１モ
ル）をこの混合物に室温で２時間かけて滴下して添加す
る。ＨＣｌガスが徐々に発生する。暗橙色のエマルジョ
ンを室温で約３０時間攪拌し、次いで水中に注ぎ、そし
てトルエンで抽出する。有機相を単離し、そしてロータ
リーエバポレータ上で濃縮する。得られる油を真空下で
分別すると、８８−９２℃および１．８ミリバールで表
題の生成物８０．６ｇが無色液体として得られる。ガス
クロマトグラフィー（ＧＣ）および 1Ｈ−核磁気共鳴ス
ペクトル分析はモノ−ｎ−オクチルメシチレンが９０％
の純度で得られていることを示す。蒸留残渣は主にジオ
クチルメシチレンを含有する。 元素分析：Ｃ17Ｈ28 計算値： Ｃ：９１．８４％ 実測値： Ｃ：９１．６７％ Ｈ： ８．１６％ Ｈ： ８．２５％
ゼンの製造 ７５０ｍｌのフラスコに無水塩化アルミニウム６．７ｇ
（５０ミリモル）およびメシチレン１２０．２ｇ（１モ
ル）を入れる。１−クロルオクタン１４８．７ｇ（１モ
ル）をこの混合物に室温で２時間かけて滴下して添加す
る。ＨＣｌガスが徐々に発生する。暗橙色のエマルジョ
ンを室温で約３０時間攪拌し、次いで水中に注ぎ、そし
てトルエンで抽出する。有機相を単離し、そしてロータ
リーエバポレータ上で濃縮する。得られる油を真空下で
分別すると、８８−９２℃および１．８ミリバールで表
題の生成物８０．６ｇが無色液体として得られる。ガス
クロマトグラフィー（ＧＣ）および 1Ｈ−核磁気共鳴ス
ペクトル分析はモノ−ｎ−オクチルメシチレンが９０％
の純度で得られていることを示す。蒸留残渣は主にジオ
クチルメシチレンを含有する。 元素分析：Ｃ17Ｈ28 計算値： Ｃ：９１．８４％ 実測値： Ｃ：９１．６７％ Ｈ： ８．１６％ Ｈ： ８．２５％
【００３６】実施例Ｂ：１−オクチル−３，５−ジメチ
ルベンゼンおよび異性体の製造 一般的に実施例Ａの方法に準拠するが、分別をせずに溶
媒の蒸留だけを行うことにより、室温で２７時間攪拌し
た後、表題生成物の異性体の混合物１９８．５ｇが、キ
シレン１０６．２ｇ（１モル）、１−クロルオクタン１
４８．７ｇ（１モル）および無水塩化アルミニウム６．
７ｇ（５０ミリモル）から無色液体として得られる。 1
Ｈ−ＮＭＲ分析は４種の以下の主成分を示す：１−ｎ−
オクチル−３，５−ジメチルベンゼン、１−（メシチル
ヘプチ−１−イル）−３，５−ジメチルベンゼン、１−
（エチルヘキシ−１−イル）−３，５−ジメチルベンゼ
ンおよび１−（プロピルペンチ−１−イル）−３，５−
ジメチルベンゼン。 元素分析：Ｃ16Ｈ26 計算値： Ｃ：８７．９９％ 実測値： Ｃ：８７．８０％ Ｈ：１２．００％ Ｈ：１２．１６％
ルベンゼンおよび異性体の製造 一般的に実施例Ａの方法に準拠するが、分別をせずに溶
媒の蒸留だけを行うことにより、室温で２７時間攪拌し
た後、表題生成物の異性体の混合物１９８．５ｇが、キ
シレン１０６．２ｇ（１モル）、１−クロルオクタン１
４８．７ｇ（１モル）および無水塩化アルミニウム６．
７ｇ（５０ミリモル）から無色液体として得られる。 1
Ｈ−ＮＭＲ分析は４種の以下の主成分を示す：１−ｎ−
オクチル−３，５−ジメチルベンゼン、１−（メシチル
ヘプチ−１−イル）−３，５−ジメチルベンゼン、１−
（エチルヘキシ−１−イル）−３，５−ジメチルベンゼ
ンおよび１−（プロピルペンチ−１−イル）−３，５−
ジメチルベンゼン。 元素分析：Ｃ16Ｈ26 計算値： Ｃ：８７．９９％ 実測値： Ｃ：８７．８０％ Ｈ：１２．００％ Ｈ：１２．１６％
【００３７】実施例Ｃ：１−第二ブチル−２，４，６−
トリメチルベンゼンの製造 一般的に実施例Ａの方法に準拠し、そして室温で６時間
の攪拌および５６℃／５ミリバールでの蒸留の後、表題
生成物２９０．５ｇが、メシチレン２４０．４ｇ（２モ
ル）、２−クロロブタン１８５．２ｇ（２モル）および
無水塩化アルミニウム１３．３ｇ（０．１モル）から無
色液体として純度９０％（ＧＣ）で得られる。 元素分析：Ｃ13Ｈ20 計算値： Ｃ：８８．５７％ 実測値： Ｃ：８８．５４％ Ｈ：１１．４３％ Ｈ：１１．３８％
トリメチルベンゼンの製造 一般的に実施例Ａの方法に準拠し、そして室温で６時間
の攪拌および５６℃／５ミリバールでの蒸留の後、表題
生成物２９０．５ｇが、メシチレン２４０．４ｇ（２モ
ル）、２−クロロブタン１８５．２ｇ（２モル）および
無水塩化アルミニウム１３．３ｇ（０．１モル）から無
色液体として純度９０％（ＧＣ）で得られる。 元素分析：Ｃ13Ｈ20 計算値： Ｃ：８８．５７％ 実測値： Ｃ：８８．５４％ Ｈ：１１．４３％ Ｈ：１１．３８％
【００３８】実施例Ｄ：１−第二ブチル−３，５−ジメ
チルベンゼンの製造 一般的に実施例Ａの方法に準拠するが、分別をせずに溶
媒の蒸留だけを行うことにより、室温で２０時間攪拌し
た後、表題生成物６４．４ｇが、ｍ−キシレン６３．７
ｇ（０．６モル）、２−クロロブタン４６．３ｇ（０．
５モル）および無水塩化アルミニウム６．７ｇ（５０ミ
リモル）から無色液体として純度９５％（ＧＣ）で得ら
れる。 元素分析：Ｃ12Ｈ18 計算値： Ｃ：８８．８２％ 実測値： Ｃ：８８．７９％ Ｈ：１１．１８％ Ｈ：１１．１５％
チルベンゼンの製造 一般的に実施例Ａの方法に準拠するが、分別をせずに溶
媒の蒸留だけを行うことにより、室温で２０時間攪拌し
た後、表題生成物６４．４ｇが、ｍ−キシレン６３．７
ｇ（０．６モル）、２−クロロブタン４６．３ｇ（０．
５モル）および無水塩化アルミニウム６．７ｇ（５０ミ
リモル）から無色液体として純度９５％（ＧＣ）で得ら
れる。 元素分析：Ｃ12Ｈ18 計算値： Ｃ：８８．８２％ 実測値： Ｃ：８８．７９％ Ｈ：１１．１８％ Ｈ：１１．１５％
【００３９】実施例Ｅ：１−シクロヘキシル−２，４，
５−トリメチルベンゼンの製造 ２００ｍｌのフラスコに無水塩化アルミニウム３．３ｇ
（０．２５ミリモル）およびメシチレン６０．１ｇ
（０．５０モル）を入れる。シクロヘキセン４５．２ｇ
（０．５５モル）をこの混合物に室温で２．５時間かけ
て滴下して添加する。得られる溶液を室温で２時間攪拌
し、水中に注ぎ、そしてトルエンで抽出する。有機相を
単離し、そしてロータリーエバポレータ上で濃縮する。
得られる油を真空下で分別すると、８０℃および５ミリ
バールで表題の生成物８３．１ｇが無色油状物として得
られる。ＧＣおよび 1Ｈ−ＮＭＲは１−シクロヘキシル
−２，４，５−トリメチルベンゼンが９７．７％の純度
で得られていることを示す。 元素分析：Ｃ15Ｈ22 計算値： Ｃ：８９．０４％ 実測値： Ｃ：８８．８９％ Ｈ：１０．９６％ Ｈ：１１．０９％
５−トリメチルベンゼンの製造 ２００ｍｌのフラスコに無水塩化アルミニウム３．３ｇ
（０．２５ミリモル）およびメシチレン６０．１ｇ
（０．５０モル）を入れる。シクロヘキセン４５．２ｇ
（０．５５モル）をこの混合物に室温で２．５時間かけ
て滴下して添加する。得られる溶液を室温で２時間攪拌
し、水中に注ぎ、そしてトルエンで抽出する。有機相を
単離し、そしてロータリーエバポレータ上で濃縮する。
得られる油を真空下で分別すると、８０℃および５ミリ
バールで表題の生成物８３．１ｇが無色油状物として得
られる。ＧＣおよび 1Ｈ−ＮＭＲは１−シクロヘキシル
−２，４，５−トリメチルベンゼンが９７．７％の純度
で得られていることを示す。 元素分析：Ｃ15Ｈ22 計算値： Ｃ：８９．０４％ 実測値： Ｃ：８８．８９％ Ｈ：１０．９６％ Ｈ：１１．０９％
【００４０】ＩＩ）芳香族カルボン酸の製造 実施例１：２，４，６−トリメチル安息香酸の製造 １．５リットルのスルホン化フラスコに無水塩化アルミ
ニウム４００ｇ（３．０モル）および純粋なメシチレン
４３２．７ｇ（３．６モル）を入れる。次いでこの混合
物に攪拌しながらＣＯ2 ガスを２０−３０℃で通常の圧
力下通す。この反応の間、ＨＣｌガスは発生しない。発
熱反応のために、反応混合物は冷却されて上記温度に保
持されなければならない。約６時間後、ＣＯ2 取込みが
完了する。得られる懸濁液を氷および塩酸溶液上に注
ぎ、そしてヘキサンで希釈する。結晶生成物を濾過によ
り単離し、そして水およびヘキサンで洗浄する。結晶を
真空下５０℃で乾燥させると、融点１５４．０−１５
６．１℃を有する白色結晶１６７．０ｇ（収率約６８
％）が得られる。薄層クロマトグラフィーおよびガスク
ロマトグラフィーは結晶の純度を確認し、そしてその他
の副生成物が検出され得ないことを確認する。母液を濃
縮すると、白色結晶１０．３ｇ（収率約４％）が得られ
るが、２，４，６−トリメチル安息香酸の他に、副生成
物としてヘキサメチルベンゾフェノン１３％を含有する
（ＧＣ）。蒸留によりメシチレン２６２ｇを回収するこ
とができる。 元素分析：Ｃ10Ｈ12Ｏ 計算値： Ｃ：７３．１５％ 実測値： Ｃ：７３．０７％ Ｈ： ７．３７％ Ｈ： ７．３６％
ニウム４００ｇ（３．０モル）および純粋なメシチレン
４３２．７ｇ（３．６モル）を入れる。次いでこの混合
物に攪拌しながらＣＯ2 ガスを２０−３０℃で通常の圧
力下通す。この反応の間、ＨＣｌガスは発生しない。発
熱反応のために、反応混合物は冷却されて上記温度に保
持されなければならない。約６時間後、ＣＯ2 取込みが
完了する。得られる懸濁液を氷および塩酸溶液上に注
ぎ、そしてヘキサンで希釈する。結晶生成物を濾過によ
り単離し、そして水およびヘキサンで洗浄する。結晶を
真空下５０℃で乾燥させると、融点１５４．０−１５
６．１℃を有する白色結晶１６７．０ｇ（収率約６８
％）が得られる。薄層クロマトグラフィーおよびガスク
ロマトグラフィーは結晶の純度を確認し、そしてその他
の副生成物が検出され得ないことを確認する。母液を濃
縮すると、白色結晶１０．３ｇ（収率約４％）が得られ
るが、２，４，６−トリメチル安息香酸の他に、副生成
物としてヘキサメチルベンゾフェノン１３％を含有する
（ＧＣ）。蒸留によりメシチレン２６２ｇを回収するこ
とができる。 元素分析：Ｃ10Ｈ12Ｏ 計算値： Ｃ：７３．１５％ 実測値： Ｃ：７３．０７％ Ｈ： ７．３７％ Ｈ： ７．３６％
【００４１】実施例２−１３ 実施例２−１３の化合物が実施例１に記載した方法に従
って得られる。これらの化合物ならびにそれらのエダク
ツおよび物理的データは表１にまとめて示されている。
化合物は予め再結晶せずに粗生成物として特徴づけられ
ている。例外は表中に印が付されている。いくつかの実
施例において溶媒が使用される。これらの実施例および
使用される溶媒もまた表中に示されている。
って得られる。これらの化合物ならびにそれらのエダク
ツおよび物理的データは表１にまとめて示されている。
化合物は予め再結晶せずに粗生成物として特徴づけられ
ている。例外は表中に印が付されている。いくつかの実
施例において溶媒が使用される。これらの実施例および
使用される溶媒もまた表中に示されている。
【００４２】
【表１】 （表１の脚注）* トルエンはカルボキシル化反応における溶媒として
使用された。*1 水酸化ナトリウム溶液で抽出された。*2 エタノールから再結晶された。*3 ヘキサンから再結晶された。
使用された。*1 水酸化ナトリウム溶液で抽出された。*2 エタノールから再結晶された。*3 ヘキサンから再結晶された。
【００４３】実施例１４：１−第二ブチル−３，５−ジ
メチルベンゼンの製造およびそれから中間体の単離なし
に２−および４−第二ブチル−２，６−ジメチル安息香
酸の製造 ７５０ｍｌのフラスコに無水塩化アルミニウム１３．３
ｇ（１００ミリモル）およびｍ−キシレン１２７．４ｇ
（１．２モル）を入れる。２−クロロブタン９２．６ｇ
（１モル）をこの混合物に１８−２０℃で１．５時間か
けて滴下して添加し、そしてその混合物を次に２２℃で
約２３時間攪拌する。ＧＣ分析は、ｍ−キシレン約１５
％、トリアルキルベンゼン８５％およびテトラアルキル
ベンゼン１％未満が得られていることを示す。さらに仕
上げ処理せずに、塩化アルミニウム１３３．３ｇ（１モ
ル）を添加する。攪拌しながら、次にＣＯ2 ガスを懸濁
液に室温で約１４時間にわたり通す。黄色がかった橙色
のエマルジョンを次に氷／水上に注ぎ、そして有機相を
エーテルで希釈し、そして分離させる。エーテル相を１
０％水酸化ナトリウム溶液で２回抽出する。水酸化ナト
リウム溶液をエーテルで希釈し、そして冷却しながら、
濃塩酸で酸性化する。水相を分離し、そしてエーテル相
を次にＭｇＳＯ4 上で乾燥させ、濾過により単離し、そ
してロータリーエバポレータ上で濃縮すると、数日後結
晶化する無色油状物４６．３ｇが得られる。結晶は５２
−６０℃の融点を有する。ＧＣおよび 1Ｈ−ＮＭＲ分析
は、結晶が４−第二ブチル−２，６−ジメチル安息香酸
５４％および２−第二ブチル−２，６−ジメチル安息香
酸４６％の混合物であることを示す。 元素分析：Ｃ13Ｈ18Ｏ2 計算値： Ｃ：７５．６９％ 実測値： Ｃ：７５．６７％ Ｈ： ８．７９％ Ｈ： ８．７５％ 水酸化ナトリウム溶液で抽出されたエーテル相からエダ
クツおよび中間体を得ることが可能である。
メチルベンゼンの製造およびそれから中間体の単離なし
に２−および４−第二ブチル−２，６−ジメチル安息香
酸の製造 ７５０ｍｌのフラスコに無水塩化アルミニウム１３．３
ｇ（１００ミリモル）およびｍ−キシレン１２７．４ｇ
（１．２モル）を入れる。２−クロロブタン９２．６ｇ
（１モル）をこの混合物に１８−２０℃で１．５時間か
けて滴下して添加し、そしてその混合物を次に２２℃で
約２３時間攪拌する。ＧＣ分析は、ｍ−キシレン約１５
％、トリアルキルベンゼン８５％およびテトラアルキル
ベンゼン１％未満が得られていることを示す。さらに仕
上げ処理せずに、塩化アルミニウム１３３．３ｇ（１モ
ル）を添加する。攪拌しながら、次にＣＯ2 ガスを懸濁
液に室温で約１４時間にわたり通す。黄色がかった橙色
のエマルジョンを次に氷／水上に注ぎ、そして有機相を
エーテルで希釈し、そして分離させる。エーテル相を１
０％水酸化ナトリウム溶液で２回抽出する。水酸化ナト
リウム溶液をエーテルで希釈し、そして冷却しながら、
濃塩酸で酸性化する。水相を分離し、そしてエーテル相
を次にＭｇＳＯ4 上で乾燥させ、濾過により単離し、そ
してロータリーエバポレータ上で濃縮すると、数日後結
晶化する無色油状物４６．３ｇが得られる。結晶は５２
−６０℃の融点を有する。ＧＣおよび 1Ｈ−ＮＭＲ分析
は、結晶が４−第二ブチル−２，６−ジメチル安息香酸
５４％および２−第二ブチル−２，６−ジメチル安息香
酸４６％の混合物であることを示す。 元素分析：Ｃ13Ｈ18Ｏ2 計算値： Ｃ：７５．６９％ 実測値： Ｃ：７５．６７％ Ｈ： ８．７９％ Ｈ： ８．７５％ 水酸化ナトリウム溶液で抽出されたエーテル相からエダ
クツおよび中間体を得ることが可能である。
【００４４】実施例１５：２，４，６−トリメチル−３
−ｎ−オクチル安息香酸および異性体の製造 ３５０ｍｌのフラスコに無水塩化アルミニウム５４．７
ｇ（４１０ミリモル）および１−オクチル−２，４，６
−トリメチルベンゼン（９０％；実施例Ａから）９６．
０ｇを入れる。攪拌しながら、ＣＯ2 ガスを反応混合物
中に室温で約３０時間にわたり通す。黒色エマルジョン
を次に氷上に注ぐ。安息香酸誘導体を１０％水酸化ナト
リウム溶液で有機相から抽出し、塩酸で酸性化し、そし
てエーテルで抽出する。エーテル相を濃縮し、そしてＭ
ｇＳＯ4 上で乾燥させると、表題生成物を９０％含有す
る淡黄色油状物１８．７ｇが得られる。その他の成分は
異性体４％およびテトラメチル誘導体６％である。再循
環させ得るエダクツ７８．２ｇを回収することができ
る。 元素分析：Ｃ18Ｈ28Ｏ2 計算値： Ｃ：７８．２１％ 実測値： Ｃ：７８．３０％ Ｈ：１０．２１％ Ｈ：１０．２２％
−ｎ−オクチル安息香酸および異性体の製造 ３５０ｍｌのフラスコに無水塩化アルミニウム５４．７
ｇ（４１０ミリモル）および１−オクチル−２，４，６
−トリメチルベンゼン（９０％；実施例Ａから）９６．
０ｇを入れる。攪拌しながら、ＣＯ2 ガスを反応混合物
中に室温で約３０時間にわたり通す。黒色エマルジョン
を次に氷上に注ぐ。安息香酸誘導体を１０％水酸化ナト
リウム溶液で有機相から抽出し、塩酸で酸性化し、そし
てエーテルで抽出する。エーテル相を濃縮し、そしてＭ
ｇＳＯ4 上で乾燥させると、表題生成物を９０％含有す
る淡黄色油状物１８．７ｇが得られる。その他の成分は
異性体４％およびテトラメチル誘導体６％である。再循
環させ得るエダクツ７８．２ｇを回収することができ
る。 元素分析：Ｃ18Ｈ28Ｏ2 計算値： Ｃ：７８．２１％ 実測値： Ｃ：７８．３０％ Ｈ：１０．２１％ Ｈ：１０．２２％
【００４５】実施例１６：３−第二ブチル−２，４，６
−トリメチル安息香酸の製造 ７５０ｍｌのフラスコに無水塩化アルミニウム２１３．
３ｇ（１．６モル）および１−第二ブチル−２，４，６
−トリメチルベンゼン（９０％；実施例Ｃから）２８
２．１ｇを入れる。攪拌しながら、ＣＯ2 ガスを反応混
合物上に室温で約４８時間通す。赤色がかった褐色のエ
マルジョンを氷上に注ぐ。安息香酸誘導体を１０％水酸
化ナトリウム溶液で有機相から抽出し、塩酸で酸性化
し、そしてエーテルで再び抽出する。エーテル相を濃縮
すると、湿った結晶４４．２ｇが得られる。これらの湿
った結晶を次にヘキサンに添加し、濾過により単離し、
洗浄し、そして乾燥させると、２，４，６−トリメチル
安息香酸６０％およびテトラメチル安息香酸４０％から
なる白色結晶１１．９ｇが得られる（ＧＣおよび 1Ｈ−
ＮＭＲ分析）。 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＧＣ分析
によれば、表題生成物およびトリメチル安息香酸の混合
物（ほぼ等モル量の比率）からなる、淡黄色油状物３
１．４ｇをヘキサン溶液から得ることができる。有機相
から未反応のエダクツを回収することが可能である。油
状物はカラムクロマトグラフィーにより分離され得る。
しかしながら、光開始剤の製造のために分離せずにそれ
を使用することが好都合である。
−トリメチル安息香酸の製造 ７５０ｍｌのフラスコに無水塩化アルミニウム２１３．
３ｇ（１．６モル）および１−第二ブチル−２，４，６
−トリメチルベンゼン（９０％；実施例Ｃから）２８
２．１ｇを入れる。攪拌しながら、ＣＯ2 ガスを反応混
合物上に室温で約４８時間通す。赤色がかった褐色のエ
マルジョンを氷上に注ぐ。安息香酸誘導体を１０％水酸
化ナトリウム溶液で有機相から抽出し、塩酸で酸性化
し、そしてエーテルで再び抽出する。エーテル相を濃縮
すると、湿った結晶４４．２ｇが得られる。これらの湿
った結晶を次にヘキサンに添加し、濾過により単離し、
洗浄し、そして乾燥させると、２，４，６−トリメチル
安息香酸６０％およびテトラメチル安息香酸４０％から
なる白色結晶１１．９ｇが得られる（ＧＣおよび 1Ｈ−
ＮＭＲ分析）。 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＧＣ分析
によれば、表題生成物およびトリメチル安息香酸の混合
物（ほぼ等モル量の比率）からなる、淡黄色油状物３
１．４ｇをヘキサン溶液から得ることができる。有機相
から未反応のエダクツを回収することが可能である。油
状物はカラムクロマトグラフィーにより分離され得る。
しかしながら、光開始剤の製造のために分離せずにそれ
を使用することが好都合である。
【００４６】実施例１７：４，６−ジメチル−２−オク
チル安息香酸および２，６−ジメチル−４−オクチル安
息香酸（異性体の混合物）の製造 ７５０ｍｌのフラスコに無水塩化アルミニウム１２０ｇ
（０．９モル）および１−オクチル−３，５−ジメチル
ベンゼン（実施例Ｂの異性体の混合物）１９５．６ｇを
入れる。攪拌しながら、ＣＯ2 ガスを混合物上に室温で
４８時間にわたり通す。橙色のエマルジョンは次に暗赤
色に変化する。反応混合物を氷上に注ぎ、そして安息香
酸誘導体を１０％水酸化ナトリウム溶液で有機相から抽
出する。３相に分離される。塩酸で酸性化の後、エーテ
ルで抽出すると、最下相に、ＧＣ分析によれば、トリメ
チル安息香酸副生成物の混合物である結晶１ｇが得られ
る。中間相をエーテルで希釈し、そして濃塩酸で酸性化
する。エーテル相を濃縮すると、黄色油状物４６．６ｇ
が得られる。フラッシュカラム（石油エーテル／酢酸エ
チル５：１）を使用すると、この粗生成物からエダクツ
１７．７ｇが次に回収される。ＧＣおよび 1Ｈ−ＮＭＲ
スペクトル分析は、酸画分、黄色油状物２６．４ｇが
４，６−ジメチル−２−オクチル安息香酸６２％および
２，６−ジメチル−４−オクチル安息香酸３８％からな
ることを示す。オクチル基はまた異性化される：生成物
の７％は１−オクチル基（＝ｎ−オクチル基）を含み、
生成物の６４％は２−オクチル基（＝１−メチルヘプチ
−１−イル基）を含み、そして生成物の２９％は３−オ
クチル基（＝１−エチルヘキシ−１−イル基）および４
−オクチル基（＝１−プロピルペンチ−１−イル基）を
含む。 元素分析：Ｃ17Ｈ26Ｏ2 計算値： Ｃ：７７．８２％ 実測値： Ｃ：７７．７３％ Ｈ： ９．９９％ Ｈ：１０．１５％
チル安息香酸および２，６−ジメチル−４−オクチル安
息香酸（異性体の混合物）の製造 ７５０ｍｌのフラスコに無水塩化アルミニウム１２０ｇ
（０．９モル）および１−オクチル−３，５−ジメチル
ベンゼン（実施例Ｂの異性体の混合物）１９５．６ｇを
入れる。攪拌しながら、ＣＯ2 ガスを混合物上に室温で
４８時間にわたり通す。橙色のエマルジョンは次に暗赤
色に変化する。反応混合物を氷上に注ぎ、そして安息香
酸誘導体を１０％水酸化ナトリウム溶液で有機相から抽
出する。３相に分離される。塩酸で酸性化の後、エーテ
ルで抽出すると、最下相に、ＧＣ分析によれば、トリメ
チル安息香酸副生成物の混合物である結晶１ｇが得られ
る。中間相をエーテルで希釈し、そして濃塩酸で酸性化
する。エーテル相を濃縮すると、黄色油状物４６．６ｇ
が得られる。フラッシュカラム（石油エーテル／酢酸エ
チル５：１）を使用すると、この粗生成物からエダクツ
１７．７ｇが次に回収される。ＧＣおよび 1Ｈ−ＮＭＲ
スペクトル分析は、酸画分、黄色油状物２６．４ｇが
４，６−ジメチル−２−オクチル安息香酸６２％および
２，６−ジメチル−４−オクチル安息香酸３８％からな
ることを示す。オクチル基はまた異性化される：生成物
の７％は１−オクチル基（＝ｎ−オクチル基）を含み、
生成物の６４％は２−オクチル基（＝１−メチルヘプチ
−１−イル基）を含み、そして生成物の２９％は３−オ
クチル基（＝１−エチルヘキシ−１−イル基）および４
−オクチル基（＝１−プロピルペンチ−１−イル基）を
含む。 元素分析：Ｃ17Ｈ26Ｏ2 計算値： Ｃ：７７．８２％ 実測値： Ｃ：７７．７３％ Ｈ： ９．９９％ Ｈ：１０．１５％
【００４７】実施例１８：３−シクロヘキシル−２，
５，６−トリメチル安息香酸の製造 ３５０ｍｌのフラスコに塩化アルミニウム４４．０ｇ
（０．３３モル）および１−シクロヘキシル−２，４，
５−トリメチルベンゼン（９７．７％；実施例Ｅから）
８０．９ｇ（０．４０モル）を入れる。攪拌しながら、
ＣＯ2 ガスを反応混合物上に室温で約１７時間にわたり
通す。暗褐色溶液を次にトルエン２００ｍｌで希釈し、
そして氷上に注ぐ。２相に分離され、そして有機相を１
０％水酸化ナトリウム溶液で抽出する。塩基性水相を塩
酸で酸性化し、そしてトルエンで抽出する。トルエン相
を濃縮すると、結晶１２．３ｇが得られる。これらの結
晶を石油エーテルから繰り返し結晶化し、次いでヘキサ
ン酢酸エチルから結晶化する。精製結晶は１７０−１７
２℃の融点を有する。 1Ｈ−ＮＭＲ分析はこの構造を確
認する。 元素分析：Ｃ16Ｈ22Ｏ2 計算値： Ｃ：７８．０１％ 実測値： Ｃ：７７．９２％ Ｈ： ９．００％ Ｈ： ８．９６％
５，６−トリメチル安息香酸の製造 ３５０ｍｌのフラスコに塩化アルミニウム４４．０ｇ
（０．３３モル）および１−シクロヘキシル−２，４，
５−トリメチルベンゼン（９７．７％；実施例Ｅから）
８０．９ｇ（０．４０モル）を入れる。攪拌しながら、
ＣＯ2 ガスを反応混合物上に室温で約１７時間にわたり
通す。暗褐色溶液を次にトルエン２００ｍｌで希釈し、
そして氷上に注ぐ。２相に分離され、そして有機相を１
０％水酸化ナトリウム溶液で抽出する。塩基性水相を塩
酸で酸性化し、そしてトルエンで抽出する。トルエン相
を濃縮すると、結晶１２．３ｇが得られる。これらの結
晶を石油エーテルから繰り返し結晶化し、次いでヘキサ
ン酢酸エチルから結晶化する。精製結晶は１７０−１７
２℃の融点を有する。 1Ｈ−ＮＭＲ分析はこの構造を確
認する。 元素分析：Ｃ16Ｈ22Ｏ2 計算値： Ｃ：７８．０１％ 実測値： Ｃ：７７．９２％ Ｈ： ９．００％ Ｈ： ８．９６％
【００４８】実施例１９：溶媒としてクロロベンゼンを
用いる２，４，６−トリメチル安息香酸の製造 ２．５リットルのスルホン化フラスコに窒素を通し、そ
して無水塩化アルミニウム４００ｇ（３．０モル）、メ
シチレン４３２．７ｇ（３．６モル）およびクロロベン
ゼン４３３ｇを入れる。攪拌しながら、ＣＯ2 ガスを懸
濁液上に通常の圧力下で通すが、この間、ゆるやかに冷
却することにより温度を２０−２６℃に保持する。この
反応の間にＨＣｌガスの発生はない。７時間の後、得ら
れるエマルジョンを氷上、そして塩酸上に注ぎ、次いで
ヘキサンで希釈する。懸濁液を濾過し、そして結晶を水
およびヘキサンで洗浄する。結晶を７０℃で真空下乾燥
させると、融点１５３．７−１５５．５℃を有する白色
結晶１４３．９ｇ（収率５８％）が得られる。母液の分
別濃縮および濾過により白色結晶（融点１５３−１５
４．７℃）２７．１ｇ（収率１１％）がさらに得られ
る。ＧＣ分析は２つの結晶画分のいずれも何らかのその
他のヘキサメチルベンゾフェノンを含有しないことを確
認する。
用いる２，４，６−トリメチル安息香酸の製造 ２．５リットルのスルホン化フラスコに窒素を通し、そ
して無水塩化アルミニウム４００ｇ（３．０モル）、メ
シチレン４３２．７ｇ（３．６モル）およびクロロベン
ゼン４３３ｇを入れる。攪拌しながら、ＣＯ2 ガスを懸
濁液上に通常の圧力下で通すが、この間、ゆるやかに冷
却することにより温度を２０−２６℃に保持する。この
反応の間にＨＣｌガスの発生はない。７時間の後、得ら
れるエマルジョンを氷上、そして塩酸上に注ぎ、次いで
ヘキサンで希釈する。懸濁液を濾過し、そして結晶を水
およびヘキサンで洗浄する。結晶を７０℃で真空下乾燥
させると、融点１５３．７−１５５．５℃を有する白色
結晶１４３．９ｇ（収率５８％）が得られる。母液の分
別濃縮および濾過により白色結晶（融点１５３−１５
４．７℃）２７．１ｇ（収率１１％）がさらに得られ
る。ＧＣ分析は２つの結晶画分のいずれも何らかのその
他のヘキサメチルベンゾフェノンを含有しないことを確
認する。
【００４９】実施例２０：触媒として三臭化アルミニウ
ムを用いる２，４，６−トリメチル安息香酸の製造 ３５０ｍｌのフラスコに窒素を通し、そして無水三臭化
アルミニウム（ヘプタンの下）１００ｇ（３７４ミリモ
ル）を入れ、そしてメシチレン５４．１ｇ（４５０ミリ
モル）を次に添加する。攪拌しながら、ＣＯ2 ガスをフ
ラスコ中に通常の圧力下で通すが、この間、ゆるやかに
冷却することにより温度を２０−３０℃に保持する。２
時間後、エマルジョンを氷上、そして塩酸上に注ぎ、次
いでヘプタンで希釈する。懸濁液を濾過し、そして水お
よびヘプタンで洗浄する。結晶を５０℃で真空下乾燥さ
せると、融点１５２−１５４．５℃を有する白色結晶１
７．９ｇ（収率５８％）が得られる。母液の分別濃縮に
より白色結晶（融点１５１−１５３℃）１．３ｇ（収率
４％）がさらに得られる。ＧＣ分析は２つの結晶画分の
いずれも何らかのその他のヘキサメチルベンゾフェノン
を含有しないことを確認する。 元素分析：Ｃ10Ｈ12Ｏ2 計算値： Ｃ：７３．１５％ 実測値： Ｃ：７２．９６％ Ｈ： ７．３７％ Ｈ： ７．５５％
ムを用いる２，４，６−トリメチル安息香酸の製造 ３５０ｍｌのフラスコに窒素を通し、そして無水三臭化
アルミニウム（ヘプタンの下）１００ｇ（３７４ミリモ
ル）を入れ、そしてメシチレン５４．１ｇ（４５０ミリ
モル）を次に添加する。攪拌しながら、ＣＯ2 ガスをフ
ラスコ中に通常の圧力下で通すが、この間、ゆるやかに
冷却することにより温度を２０−３０℃に保持する。２
時間後、エマルジョンを氷上、そして塩酸上に注ぎ、次
いでヘプタンで希釈する。懸濁液を濾過し、そして水お
よびヘプタンで洗浄する。結晶を５０℃で真空下乾燥さ
せると、融点１５２−１５４．５℃を有する白色結晶１
７．９ｇ（収率５８％）が得られる。母液の分別濃縮に
より白色結晶（融点１５１−１５３℃）１．３ｇ（収率
４％）がさらに得られる。ＧＣ分析は２つの結晶画分の
いずれも何らかのその他のヘキサメチルベンゾフェノン
を含有しないことを確認する。 元素分析：Ｃ10Ｈ12Ｏ2 計算値： Ｃ：７３．１５％ 実測値： Ｃ：７２．９６％ Ｈ： ７．３７％ Ｈ： ７．５５％
【００５０】ＩＩＩ）芳香族塩化アシルの製造 実施例２１：カルボン酸中間体を単離しない２，４，６
−トリメチルベンゾイルクロリドの製造 １リットルのフラスコに無水塩化アルミニウム４００ｇ
（３．０モル）およびメシチレン４３２．７ｇ（３．６
モル）を入れる。フラスコ内を排気し、次にＣＯ2 ガス
で置換する。懸濁液を１８−２２℃で攪拌するが、その
間、ＣＯ2 ガスを通常の圧力下約３時間にわたり通す。
装置を次に閉鎖し、そしてＣＯ2 ガスの導入により圧力
を１．５バールまで上昇させる。５時間後、ＣＯ2 取込
みが完了する。ＣＯ2 ガス２モルの全部が取り込まれ
る。装置内の圧力を開放した後、得られる懸濁液を氷
上、そして塩酸溶液上に注ぐ。混合物を次いでメシチレ
ン３５０ｇで希釈し、そして約８０℃まで加熱してメシ
チレンカルボン酸を溶解させる。水相を約８０℃で分離
し、そして有機相を水で洗浄する。通常の圧力下で溶液
を濃縮することにより微量の残留水を除去する。有機反
応溶液８３０ｇをこのようにして得、これを次の段階で
さらに精製せずに使用する。メシチレン４６０ｇを真空
下８８−１００℃で留去し、そして残渣にジメチルホル
ムアミド１．１ｇを添加する。攪拌しながら、塩化チオ
ニル１６５ｇ（１．４モル）を混合物に５０℃で３時間
かけて滴下して添加し、引続き、ガスの発生が完了する
まで、混合物を８０℃で約１時間さらに反応させる。真
空蒸留により、最初に過剰な塩化チオニルが除去され
（１１５℃までの容器内温度／７ミリバール）、次に未
反応のメシチレンが除去される（８５℃蒸留温度／７ミ
リバール）。次いで表題生成物が１００℃までの蒸留温
度／７ミリバール（容器内の温度は１２０℃まで上昇す
る）で蒸留し、２，４，６−トリメチルベンゾイルクロ
リド１９６ｇが９９％の含量（＝収率７１％）を有する
無色油状物として得られる。 元素分析：Ｃ10Ｈ11ＣｌＯ 計算値： Ｃ：６５．７６％ 実測値： Ｃ：６５．８５％ Ｈ： ６．０７％ Ｈ： ５．４９％ Ｃｌ：１９．４１％ Ｃｌ：１９．１１％
−トリメチルベンゾイルクロリドの製造 １リットルのフラスコに無水塩化アルミニウム４００ｇ
（３．０モル）およびメシチレン４３２．７ｇ（３．６
モル）を入れる。フラスコ内を排気し、次にＣＯ2 ガス
で置換する。懸濁液を１８−２２℃で攪拌するが、その
間、ＣＯ2 ガスを通常の圧力下約３時間にわたり通す。
装置を次に閉鎖し、そしてＣＯ2 ガスの導入により圧力
を１．５バールまで上昇させる。５時間後、ＣＯ2 取込
みが完了する。ＣＯ2 ガス２モルの全部が取り込まれ
る。装置内の圧力を開放した後、得られる懸濁液を氷
上、そして塩酸溶液上に注ぐ。混合物を次いでメシチレ
ン３５０ｇで希釈し、そして約８０℃まで加熱してメシ
チレンカルボン酸を溶解させる。水相を約８０℃で分離
し、そして有機相を水で洗浄する。通常の圧力下で溶液
を濃縮することにより微量の残留水を除去する。有機反
応溶液８３０ｇをこのようにして得、これを次の段階で
さらに精製せずに使用する。メシチレン４６０ｇを真空
下８８−１００℃で留去し、そして残渣にジメチルホル
ムアミド１．１ｇを添加する。攪拌しながら、塩化チオ
ニル１６５ｇ（１．４モル）を混合物に５０℃で３時間
かけて滴下して添加し、引続き、ガスの発生が完了する
まで、混合物を８０℃で約１時間さらに反応させる。真
空蒸留により、最初に過剰な塩化チオニルが除去され
（１１５℃までの容器内温度／７ミリバール）、次に未
反応のメシチレンが除去される（８５℃蒸留温度／７ミ
リバール）。次いで表題生成物が１００℃までの蒸留温
度／７ミリバール（容器内の温度は１２０℃まで上昇す
る）で蒸留し、２，４，６−トリメチルベンゾイルクロ
リド１９６ｇが９９％の含量（＝収率７１％）を有する
無色油状物として得られる。 元素分析：Ｃ10Ｈ11ＣｌＯ 計算値： Ｃ：６５．７６％ 実測値： Ｃ：６５．８５％ Ｈ： ６．０７％ Ｈ： ５．４９％ Ｃｌ：１９．４１％ Ｃｌ：１９．１１％
【００５１】ＩＶ）光開始剤の合成（使用実施例） 実施例２２：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイ
ル）イソブチルホスフィンオキシドの合成 テトラヒドロフラン８０ｍｌ中にジイソプロピルアミン
３１．９ｍｌ（０．２２５モル）を含有する溶液に、ブ
チルリチウム１４０．６ｍｌ（０．２２５モル；１．６
Ｍ）を窒素雰囲気下で３０分かけて滴下して添加する。
この溶液を、テトラヒドロフラン２００ｍｌ中の２，
４，６−トリメチルベンゾイルクロリド４１．１ｇ
（０．２２５モル）およびイソブチルホスフィン１２ｍ
ｌ（０．１０２モル）の溶液に、−３０℃で９０分かけ
て滴下して添加する。−３０℃で２時間攪拌した後、黄
色溶液を室温まで加温し、そして次に水で１回洗浄す
る。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、そ
してロータリーエバポレータ上濃縮する。残渣をトルエ
ン２００ｍｌ中に溶解し、そして３０％過酸化水素１
１．６ｇ（０．１０２モル）を添加する。反応溶液を２
時間攪拌し、最初水で洗浄し、次いで飽和炭酸水素ナト
リウム溶液で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾
過に供し、そしてロータリーエバポレータ上濃縮する。
ヘキサンから結晶化させると、上記化合物２７．８ｇ
（収率６８．５％）が融点８５−８６℃の黄色粉末とし
て得られる。 元素分析： 計算値： Ｃ：７２．３４％ 実測値： Ｃ：７２．１３％ Ｈ： ７．８４％ Ｈ： ７．９４％
ル）イソブチルホスフィンオキシドの合成 テトラヒドロフラン８０ｍｌ中にジイソプロピルアミン
３１．９ｍｌ（０．２２５モル）を含有する溶液に、ブ
チルリチウム１４０．６ｍｌ（０．２２５モル；１．６
Ｍ）を窒素雰囲気下で３０分かけて滴下して添加する。
この溶液を、テトラヒドロフラン２００ｍｌ中の２，
４，６−トリメチルベンゾイルクロリド４１．１ｇ
（０．２２５モル）およびイソブチルホスフィン１２ｍ
ｌ（０．１０２モル）の溶液に、−３０℃で９０分かけ
て滴下して添加する。−３０℃で２時間攪拌した後、黄
色溶液を室温まで加温し、そして次に水で１回洗浄す
る。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、そ
してロータリーエバポレータ上濃縮する。残渣をトルエ
ン２００ｍｌ中に溶解し、そして３０％過酸化水素１
１．６ｇ（０．１０２モル）を添加する。反応溶液を２
時間攪拌し、最初水で洗浄し、次いで飽和炭酸水素ナト
リウム溶液で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾
過に供し、そしてロータリーエバポレータ上濃縮する。
ヘキサンから結晶化させると、上記化合物２７．８ｇ
（収率６８．５％）が融点８５−８６℃の黄色粉末とし
て得られる。 元素分析： 計算値： Ｃ：７２．３４％ 実測値： Ｃ：７２．１３％ Ｈ： ７．８４％ Ｈ： ７．９４％
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 63/10 9450−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 63/10 63/70 9450−4Ｈ 63/70 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 イバン オルバン スイス国 4052 バーゼル レーエンマッ トシュトラーセ 216 (72)発明者 マルチン ホーレル スイス国 4312 マグデン シュールシュ トラーセ 11
Claims (19)
- 【請求項１】 次式ＩＩ： 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は互いに独
立して水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル
基、ハロゲン原子または炭素原子数５ないし８のシクロ
アルキル基を表すが、ただし置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、
Ｒ4 およびＲ5 の少なくとも２つはアルキル基および／
またはシクロアルキル基を表す）で表される芳香族炭化
水素をフリーデル−クラフツ触媒の存在下で二酸化炭素
と反応させ、そして得られる錯体を加水分解して相当す
るカルボン酸とすることによる次式Ｉ： 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は上で与え
られた意味を有する）で表されるカルボン酸の製造方法
において、 カルボキシル化反応を１０バールの最高圧力および−２
０℃ないし＋４０℃の温度範囲で行うことを特徴とする
前記カルボン酸の製造方法。 - 【請求項２】 カルボキシル化反応が過圧を適用せずに
行われる請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 カルボキシル化反応が１ないし５バール
の圧力下で行われる請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 カルボキシル化反応が０ないし３５℃で
行われる請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 カルボキシル化反応が室温で行われる請
求項４記載の方法。 - 【請求項６】 ＣＯ2 ガスが反応容器内の攪拌反応混合
物の表面上に通される請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 カルボキシル化反応が溶媒中で行われる
請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 カルボキシル化反応がトルエン、クロロ
ベンゼンまたはヘキサン中で行われる請求項１記載の方
法。 - 【請求項９】 カルボキシル化反応がＡｌＣｌ3 または
ＡｌＢｒ3 を触媒として用いて行われる請求項１記載の
方法。 - 【請求項１０】 カルボキシル化反応がＡｌＣｌ3 を触
媒として用いて行われる請求項９記載の方法。 - 【請求項１１】 触媒：式ＩＩで表される芳香族炭化水
素のモル比が２：１ないし１：１０である請求項１記載
の方法。 - 【請求項１２】 上記式中、Ｒ1 が炭素原子数１ないし
８のアルキル基を表し、Ｒ2 が水素原子または炭素原子
数１ないし４のアルキル基を表し、Ｒ3 が水素原子また
は炭素原子数１ないし８のアルキル基を表し、Ｒ4 が水
素原子、塩素原子、臭素原子、シクロヘキシル基または
炭素原子数１ないし８のアルキル基を表し、そしてＲ5
が水素原子またはメチル基を表す請求項１記載の方法。 - 【請求項１３】 上記式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 が炭
素原子数１ないし８のアルキル基を表し、そしてＲ4 お
よびＲ5 が水素原子を表す請求項１記載の方法。 - 【請求項１４】 上記式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 がメ
チル基を表す請求項１３記載の方法。 - 【請求項１５】 上記式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 お
よびＲ5 がメチル基を表す請求項１記載の方法。 - 【請求項１６】 次式ＩＩ： 【化３】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は互いに独
立して水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル
基、ハロゲン原子または炭素原子数５ないし８のシクロ
アルキル基を表すが、ただし置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、
Ｒ4 およびＲ5 の少なくとも２つはアルキル基および／
またはシクロアルキル基を表す）で表される芳香族炭化
水素をフリーデル−クラフツ触媒の存在下で二酸化炭素
と反応させ、そして得られる錯体を加水分解して次式
Ｉ： 【化４】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は上で与え
られた意味を有する）で表される相当するカルボン酸と
し、そして次に該酸を所望によりアルカリ金属塩に変換
した後、前記酸または塩をハロゲン化剤との反応により
下記式Ｉａで表されるハロゲン化アシルに変換すること
による次式Ｉａ： 【化５】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は上で与え
られた意味を有し、そしてＸはハロゲン原子を表す）で
表されるハロゲン化アシルの製造方法において、 カルボキシル化反応を１０バールの最高圧力および−２
０℃ないし＋４０℃の温度範囲で行い、そして式Ｉで表
されるカルボン酸を予め単離して、または単離せずにハ
ロゲン化を行うことを特徴とする前記ハロゲン化アシル
の製造方法。 - 【請求項１７】 上記式中、ＸがＣｌまたはＢｒを表す
請求項１６記載の方法。 - 【請求項１８】 上記式中、ＸがＣｌを表し、そして塩
化チオニルがハロゲン化剤として使用される請求項１６
記載の方法。 - 【請求項１９】 ハロゲン化がカルボン酸中間体を単離
せずに行われる請求項１６記載の方法。
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| DE10332485A1 (de) * | 2003-07-17 | 2005-02-10 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von substituierten Arylcarbonsäurechloriden |
| CA2551446A1 (en) | 2004-01-22 | 2005-08-11 | University Of Pittsburgh - Of The Commonwealth System Of Higher Educatio N | Carboxylation of aromatic hydrocarbons to produce aromatic carboxylic acids |
| DE102006061538A1 (de) * | 2006-12-27 | 2008-07-03 | Bayer Healthcare Ag | Kombinationsprodukt zur Bekämpfung von Parasiten an Tieren |
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| CN107827742B (zh) * | 2017-11-22 | 2021-04-27 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 一种co2直接羧化法制备芳香酸的方法 |
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| US4730083A (en) * | 1984-12-24 | 1988-03-08 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of 3,5-dialkyl-4-hydroxy benzoic acid |
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- 1995-10-11 US US08/541,006 patent/US5616787A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1995-10-12 CN CN95117291A patent/CN1102924C/zh not_active Expired - Lifetime
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