KR100362868B1 - 알킬화방향족카르복시산및아실할로겐화물의제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 특정 온도 및 압력하에서 상응하는 방향족 탄화수소를 이산화탄소와 반응시키는 것에 의해 수득할 수 있는 하기 일반식(Ⅰ)의 폴리알킬화 방향족 카르복시산의 제조방법에 관한 것이다:
식중에서, R1, R2, R3, R4및 R5는 서로 독립해서 수소, C1-C20알킬, 할로겐 및 C5-C8시클로알킬이며, 단 치환기 R1, R2, R3, R4및 R5중의 적어도 두개는 알킬 및/또는 시클로알킬이다. 본 발명은 또한 상응하는 아실 할로겐화물을 제조하기 위한 원 포트 반응법에도 관한 것이다.
Description
본 발명은 알킬화 방향족 탄화수소로 부터 알킬화된 방향족 카르복시산을 제조하는 방법 뿐만 아니라 상응하는 아실 할로겐화물의 제조방법에 관한 것이다.
방향족 입체장애 카르복시산 및 상응하는 아실 할로겐화물의 제조방법은 이 기술 분야에서 공지되어 있다. 그중에 Org.Synth.coll.Vol.2, 583(1943)에는 메시틸렌을 Alcl3및 CuCl 존재하에서 일산화탄소가 반응시키는 것에 의해 알데히드 단계를 거쳐 HNO3와의 처리(가터만-코흐에 의한 프리델-크라프트 포밀화반응)에 의해 카르복시산을 수득할 수 있다는 것이 기재되어 있다. Org.Synth.coll.Vol.5, 706(1973)에 기재된 염화옥살릴과 할로카르보닐화하는 방법에 의해서도 카르복시산을 수득할 수 있다. 가터만-아담스 합성법에서는 방향족 탄화수소를 AlCl3존재하에서 먼저 시안화아연과 반응시켜 이미드 히드로클로라이드를 수득한 다음 이것을 알데히드로 가수분해시킨 다음 HNO3처리에 의해 카르복시산으로 전환시킨다.(Org.Synth. coll.Vol.3, 549(1955)). 방향족 탄화수소와 α,α-디할로 에테르의 반응 및 뒤이은 알데히드로의 가수분해는 Org.Synth.coll.Vol.5,49(1973)으로 부터 공지되어 있다. EP-A-46194(1982)호에는 방향족 탄화수소를 먼저 아세틸화시키고 그 반응 생성물을 할로포름 반응에 의해 상응하는 카르복시산으로 전환시키는 방법이 공지되어 있다. 가터만 아미드 합성법에서는 카르바미드 화합물은 방향족 탄화수소를 AlCl3존재하에서 상응하는 아실 염화물과 반응시킨 다음 카르복시산으로 가수분해시키는 것에 의해 카르바미드 화합물을 제조하고 있다(Annalen 244, 29, 55(1888); Chem.Ber.32, 1116(1899)). Chem.Ber.97, 472(1964) 및 Chem.Ber.18, 873(1885)에는 방향족 탄화수소를 AlCl3존재하에서 방향족 이소시아네이트와 반응시킨 다음 H3PO4를 사용하여 가수분해시키는 것에 의해 방향족 카르복시산을 수득하고 있다. 시아네이트 합성법에서는 방향족 탄화수소를 AICI3존재하에서 시안산나트륨과 반응시켜 아미드를 생성한 다음 아세트산 및 황산증의 아질산 나트륨을 사용하여 카르복시산으로 전환시킨다(Angew.Chem.61, 183(1949); DE-A-584142(1932); Houben-Weyl, Vol. 8, 381 및 432; Chem.Ber.32, 1118(1889)). 그리나드 화합물의 카르복시화 및 뒤이은 카르복시산으로의 가수분해는 Org. Synth.coll.Vol.23, 551-555(1955)에 기재되어 있다. US-A-3 187 057(1965)에서는 포스겐 대신 사염화탄소를 사용하여 프리델-크라프트 합성법에 의해 방향족 카르복시산을 제조한다. 방향족 탄화수소를 우레탄을 사용하여 카르바미드화한 다음 산으로 가수분해하는 방법도 가능하다(Synthesis 1981, 977). J.Am.Chem.Soc.80, 6393(1958)에는 베이어-빌리거 산성화반응을 통하여 상응하는 케톤으로 부터 수득할 수 있는 에스테르를 가수분해하는 것에 의해 방향족 카르복시산을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 카니자로 반응에서, 방향족 알데히드는 염기성 매질증에서 불균화반응하여 상응하는 카르복시산 및 알코올로 된다(T.A.Geissmann, Org.Reactions, 11, 94(1944), J.Wiley & Sons, Inc.New York, London). 프리델 크라프트 반응에 대한 일반적인 연구는 George A. Olah, Friedel-Crafts and Related Reactions, Vol.3, Part2, 1257-1269(1964)에 제시되어 있다. GB-A-307 223호에는 염화 알루미늄을 촉매로 사용하여 방향족 탄화수소를 이산화탄소를 사용하여 카르복시화하는 방법이 기재되어 있다. 이 반응에서, 유리체는 압력하, 50 내지 200℃의 온도에서 반응한다. 유조후지와라 일행은 팔라듐 아세테이트를 촉매로 사용하여 동일한 반응을 실행하였다(J.Organomet.Chem., 266, C44-C46 (1984)). J.Am.Chem. Soc.62, 1428(1940)에는 제임스.에프. 노리스 및 존. 이. 우드가 브롬화 알루미늄을 촉매로 사용한 방향족 탄화수소와 CO2의 반응이 기재되어있다. 이 반응은 모두 승압하의 고압솥에서 실행된다.
상술한 바와 같이 다수의 합성법이 공지되어 있으나, 이들은 알킬화된 입체장애 방향족 카르복시산을 제조하기에는 불충분하였다. 아미드 또는 에스테르 중간체의 산가수분해하는 동안, 예컨대 수득한 카르복시산의 카르복시이탈반응이 쉽게 일어날 수 있다. 입력하 및 승온에서 이산화탄소와의 반응을 비롯한 많은 반응에서, 상당량의 바람직하지 않은 부생성물, 예컨대 상응하는 벤조페논 유도체가 생성된다. 이들 반응은 또한 고압하에서 반응을 실행하기 위해 복잡한 장치를 필요로하고 또 공업원료의 비용이 많이드는 점에서 바람직하지 않다.
알킬화된 방향족 카르복시산 및 아실 할로겐화물, 특히 아실 염화물은 수많은 용도를 갖고 있는데 그중에서도 접착제의 합성에 있어서 중간체로 유용하다. 이러한 카르복시산 및 아실 할로겐화물은 모노아실포스핀 옥사이드(예컨대 EP-A-7 508호 참조), 비스아실포스핀 옥사이드(예컨대 EP-A-184 095호 참조), 벤조페논 유도체(예컨대 EP-A-209 831호 참조)와 같은 광개시제 화합물 또는 N-아실이미다졸(예컨대 EP-A-124 482호 참조)와 같은 열 촉매의 합성에 있어서 중요한 중간체이다. 따라서 이들 출발물질을 제조하기 위한 간단하고도 경제적인 방법이 필요로 하였다.
놀랍게도, 특정 방법 조건하에서 다량의 소망하는 카르복시산이 생성되고 원하지 않는 벤조페논 유도체는 거의 생성되지 않는다는 것이 발견되었다.
따라서 본 발명은 하기 일반식(II)의 방향족 탄화수소를 프리델-크라프트 촉매 존재하에서 이산화탄소와 반응시킨 다음 수득한 복합체를 상응하는 카르복시산으로 가수분해하는 것을 포함하며, 카르복시화 반응이 최대압력 10바 및 -20℃ 내지 +40℃으 온도범위하에서 실행되는 일반식(Ⅰ)의 카르복시산의 제조방법에 관한것이다:
식중에서, R1, R2, R3, R4및 R5는 서로 독립해서 수소, C1-C20알킬, 할로겐 및 C5-C8시클로알킬이며, 단 치환키 R1, R2, R3, R4및 R5중의 적어도 두개는 알킬 및/또는 시클로알킬이다.
C1-C20알킬로 정의된 R1, R2, R3, R4및 R5는 직쇄 또는 측쇄이며 전형적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 이차부틸, 삼차부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 옥타데실 또는 아이코실이다. C1-C18알킬, 전형적인 C1-C12알킬 또는 C1-C18알킬, 바람직하게는 C1-C4알킬을 사용하는 것이 바람직하다. R1, R2, R3, R4및 R5는 바람직하게는 메틸이다.
C5-C8시클로알킬로 정의된 R1, R2, R3, R4및 R5는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸이고, 바람직하게는 시클로펜틸 및 시클로헥실이며, 가장바람직하게는 시클로헥실이다.
할로겐은 전형적으로 클로로, 브로모 및 요오도이고, 바람직하게는 클로로이다. 따라서 할로겐화물은 염화물, 브롬화물 및 요오드화물이고, 바람직하게는 염화물이다.
프리델-크라프트 반응에 사용되는 촉매는 통상 George A.Olah, Fridel-Crafts and Related Reactions, Vol.1, 201 및 284-90(1963)에 기재되어 있다. AlBr3및 AICI3와 같은 삼할로겐화 알루미늄이 특히 신규 방법에 적합하다. AICI3가 바람직하다.
본 발명의 방법은 용매 없이 실행될 수 있다. 따라서 예컨대 일반식(Ⅰ)의 방향족 탄화수소 그자체는 액체이면 용매로서 사용될 수 있고, 그러한 경우 과량으로 사용될 수 있다. 본 발명의 방법은 불활성 용매중에서도 실시될 수 있다. 적합한 용매는 예컨대 George A.Olah, Friedel-Crafts and Related Reactions, Vol.1, 298-302(1963)에 기재된 용매이다. 각 용매의 선택은 유리체 및 촉매의 용해도에 따라 다르다. 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 용매의 전형적인 예는 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 사염화탄소, 디클로로메탄, 테트라클로로에틸렌, 브로모벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소; 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 벤젠 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소 유도체; 펜탄, 헥산, 헵탄 및 이들의 이성질체의 혼합물과 같은 포화 지방족 탄화수소; 석유 에테르 또는 시클로헥산이거나, 또는 다른 용매, 예컨대 이황화 탄소, 니트로메탄과 같은 니트로알칸, 디에틸에테르, 디메틸술폭시드 또는 테트라메틸렌 술폰을 들 수 있다. 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠 및 헵탄이 바람직한 용매이다.
본 발명의 방법의 특정 실시예로서, 카르복시화 반응은 용매중, 바람직하게는 톨루엔, 클로로벤젠 또는 헵탄중에서 실시될 수 있다.
본 발명의 방법은 저온 및 상압 또는 약간 과압하에서 카르복시화 반응을 실시하는 것을 포함한다. 본 발명의 방법에서는 과압을 인가하는 것은 바람직하지 않다.
CO2가스는 최대압력 10바, 즉 전형적으로 1 내지 10바(1바아는 약 760 토르에 상응함)하의 반응 용액으로 또는 반응용액 위로 통과할 수 있다. 따라서 이 반응을 1바에서 실행한다는 것은 압력을 과도로 인가하지 않고 상압하에서 실시한다는 것을 의미한다. 1 내지 5바 범위의 압력이 본 발명의 방법에 특히 적합하다. 본 발명의 방법에서는 약간 과압, 전형적으로 장치를 배기시킨 다음 CO2가스를 사용하여 압력을 낮추어서 가스 압력을 1 바 아래로 유지하여 반응을 실시할 수 있다.
과압을 인가하지 않고 카르복시화 반응을 실시할 수 있는 것이 바람직한 방법이다. 1 내지 5 바 압력하에서 카르복시화 반응을 실시하는 것이 특히 중요하다.
상술한 바와 같이, 본 발명이 방법에서는 CO2가스를 반응 용액으로 도입하는 것이 필수적인 것은 아니다. CO2가스를 반응 혼합물 표면위의 반응 용기로 도입하는 것만으로 충분하므로 도입 관이 막히지 않는 이점이 있다. 통상적인 조작으로는 반응 혼합물을 교반하는 것이 유리하다.
CO2가스가 교반되는 반응 혼합물의 표면위의 반응 용기를 통과하는 것이 바람직한 방법이다.
아주 높은 온도에서는, CO2가 상압하에서 도입되더라도, 각 카르복시산의 벤조페논 화합물이 원하지 않는 부생성물로서 주로 생기기 때문에 본 발명의 중요한 특징은 온도조절에 있다. 본 발명의 방법은 바람직하게는 -20℃ 내지 +40℃의 온도범위, 보다 특히 0℃ 내지 35℃, 바람직하게는 실온에서, 전형적으로 18℃ 내지 25℃에서 실시된다. 발열반응을 실시하는 동안 상술한 온도를 유지하기 위해 반응 혼합물은 통상의 방법에 의해 냉각된다.
특히 바람직한 방법은 카르복시화 반응을 0℃ 내지 35℃에서 실시하는 것이다.
카르복시화 반응을 실온에서 실시하는 방법도 또한 중요하다.
반응시간은 인가압력에 따라 다르다. 압력이 높을수록 반응시간은 더 짧아진다. 그러나 압력이 너무 높으면 바람직하지않은 부생성물의 양이 증가한다.
본 발명의 방법에서 일반직(II)의 화합물 및 촉매는 적어도 동일한 화학양론적양으로 존재하는 것이 바람직하다. 즉 촉매 및 방향족 탄화수소의 몰비는 이상적으로는 1:1 이어야한다. 그러나 한개의 성분을 과량으로 부가하는 것도 유리하다. 촉매 대 방향족 탄화수소의 유리한 몰비느 전형적으로 2:1 내지 1:10, 바람직하게는 2:1 내지 1:5 이다. 그러나 일반직(II)의 방향족 카르복시산이 용매로 사용되면, 탄소수는 과량으로 사용될 수 있다. 그러나 촉매가 과량으로 부가되면,촉매는 이배량 보다 많지 않게 부가되어야한다. 예컨대 카르복시화 반응이 용매 없이 실시되는 경우, 예컨대 일반식(II)의 탄화수소가 과량으로 부가된다. 그러나 용매가 본 발명의 방법에 사용되면, 거의 동일한 몰량의 촉매 및 일반식(II)의 탄화수소를 사용하는 것이 유리하다.
촉매 대 일반식(II)의 방향족 탄화수소의 몰비가 2:1 내지 1:10인 것이 바람직한 방법이다.
카르복시산 그자체는 상기 반응동안 직접적으로 생기지 않고 이 기술에 공지된 바와 같이 촉매 및 산의 복합체가 먼저 형성된다. 이들 복합체에 물을 부가하는 것에 의해 유리 산을 수득한다. 물 이외에 가수분해하는 동안 염산을 부가하는 것도 유용하다.
CO2는 가스 형태로 반응 혼합물에 부가되는 것이 유리하고, 전형적으로는 압력용기로 부터 도입하거나 또는 고체 CO2를 증발시키는 것에 의해 도입한다.
특히 바람직한 방법은 R1이 C1-C8알킬이고, R2가 수소 또는 C1-C4알킬이며, R3이 수소 C1-C8알킬이고, R4가 수소, 클로로, 브로모, 시클로헥실 또는 C1-C8알킬이며 또 R5가 수소 또는 메틸인 경우이다.
R1, R2및 R3이 C1-C8알킬이고 또 R4및 R5가 수소인 방법도 중요하다.
R1, R2및 R3이 메틸인 방법도 또한 바람직하다.
R1, R2, R3, R4및 R5가 메틸인 방법도 바람직하다.
본 발명의 방법에서 출발물질로 사용되는 일반식(II)의 방향족 탄화수소는 공지되어 있고 그 일부는 시판되고 있다. 이들은 이 기술분야에서 통상적으로 사용되고 이 기술분야의 기술자에게 공지된 알킬화 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 방법은 예컨대 마이클 노바크 일행에 의해 Journal of Chemical Education, Vol.70, No.6, A150-154(1993년 6월)에 기재되어 있다. 일반식(II)의 방향족 탄화수소가 이 기술분야에서 공지된 방법중의 어느 하나에 의해 제조되면, 이들은 종래의 정제방법 없이 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 본 발명의 방법은 전형적으로 일반식(II)의 중간체의 제조시에 수득된 반응 용액중에서 일반식(II)의 중간체를 단리하지 않고 직접적으로 실행될 수 있다. 본 발명의 방법의 용도는 폴리알킬화 또는 폴리시클로 알킬화 방향족 탄화수소의 카르복시화반응에 한정된다. 따라서 본 발명의 방법은 알콕시 치환된 및 히드록시 치환된 방향족 탄화수소의 카르복시화반응에 적합하지 않다.
본 발명의 본 발명의 방법에 의하여 방향족 핵에서 할로겐화된 방향족 탄화수소를 유리체로 사용하여 방향족 핵에서 할로겐화된 카르복시산을 수득할 수 있다. 그러나 상응하는 할로겐 유리 카르복시산을 먼저 제조한 다음 할로겐 치환기를 도입하여 방향족 핵을 할로겐화하는 것이 더욱 유리하다.
일반식(Ⅰ)의 화합물은 종래 기술에서 통상적으로 이용되는 방법에 의해 상응하는 아실 할로겐화물로 전환될 수 있다. Org.Syntheses coll.Vol.3(1955), 555-6에는 염화 티오닐과의 반응이 기재되어 있다. 다른 반응은 Houben-Weyl, Methoden der Organishen Chemie, Vol. VIII, 463-469페이지(1952), Georg ThiemeVerlag, Stuttgart 및 Houben-Weyl, Vol.E5, 페이지 593-600(1985), Georg Thieme Verlag, Stuttgart에서 찾아볼 수 있다. 카르복시산을 제조하기 위한 본 발명의 방법을 실시한 직후 카르복시산을 단리하거나 또는 단리하지 않은 채 카르복시산을 상응하는 할로겐화물, 바람직하게는 염화물로 전환시킬 수도 있다.
본 발명은 하기 일반식(II)의 방향족 탄화수소를 프리델-크라프트 촉매 존재하에서 이산화탄소와 반응시킨 다음 생성한 복합체를 가수분해하여 상응하는 일반식(Ⅰ)의 카르복시산을 수득한 다음 경우에 따라 산을 알칼리 금속염으로 전환한 수 상기 산 또는 염을 할로겐화제와 반응시키는 것에 의해 하기 일반식(Ⅰa)의 아실 할로겐화물을 생성하는 것을 포함하며, 카르복시화 반응은 최대압력 10바 및 -20℃ 내지 +40℃의 온도범위에서 실시하며 할로겐화반응은 일반식(Ⅰ)의 카르복시산을 단리하거나 또는 단리하지 않고 실시하는 것을 특징으로 하는 하기 일반식(Ⅰa)의 아실 할로겐화물의 제조방법에도 관한것이다:
식중에서, 식중에서, R1, R2, R3, R4및 R5는 서로 독립해서 수소, C1-C20알킬, 할로겐 및 C5-C8시클로알킬이며, X는 할로겐이며,
단 치환기 R1, R2, R3, R4및 R5중의 적어도 두개는 알킬 및/또는 시클로알킬임.
할로겐으로 정의된 X는 Cl, Br 또는 Ⅰ이고, 보다 특히 Cl 또는 Br이며, 바람직하게는 Cl이다.
상술한 방법은 원 포트(one-pot) 반응으로 실시될 수 있다. 이는 본 발명의 방법으로 수득한 카르복시산이 단리되지 않고 그대로 직접적으로 후속 반응단계에서 반응되어 상응하는 할로겐화물, 바람직하게는 염화물을 생성한다는 것을 의미한다. 상기와 같은 방식으로 카르복시산을 수득한 후, 생성된 물 및 알루미늄염을 반응 혼합물로 부터 제거한다. 잔류하는 카르복시산은 용매로 사용되면 과량의 방향족 탄화수소중에 용해되어 존재하거나 또는 상응하는 용매중에 용해되어 존재한다. 할로겐화반응을 실시하기 전에 증류에 의해 미량의 물을 제거하는 것이 유리하다.
본 발명의 방법에서 카르복시산은 먼저 단리된 다음 할로겐화될 수도 있다.
카르복시산 중간체를 단리하지 않고도 할로겐화반응을 실시할 수 있는 방법이 중요하다.
적합한 할로겐화제는 예컨대 Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol.VIII, 페이지 463-469 및 475-476(1952), Georg Thieme Verlag, Stuttgart 및 Houben-Weyl, Vol.E5, 페이지 593-600(1985), Georg Thieme Verlag, Stuttgart에 기재되어 있다.
카르복시산을 아실 염화물로 전환시키기에 적합한 염소화제는 전형적으로 염화티오닐, 삼염화인, 오염화인 또는 포스펜과 같은 무기 산 염화물, 또는 염화옥살릴이다. 염화티오닐이 바람직하다. 과량이 염화티오닐을 사용하는 것이 유리하다. 염화티오닐의 작용을 증가시키기 위하여 촉매량의 피리딘 또는 디메틸 포름아미드, 바람직하게는 디메틸 포름아미드를 반응중에 부가하는 것이 유용하다.
브롬화물은 삼브롬화인 또는 오브롬화인을 사용하여 전형적으로 제조한다. 요오드화물은 상응하는 아실 염화물의 트랜스할로겐화반응에 의해 수득할 수 있다.
X가 Cl 또는 Br, 바람직하게는 Cl인 일반식(Ⅰa)의 아실 할로겐화물을 제조하는 방법이 바람직하다.
X가 Cl인 아실 할로겐화물을 제조하기 위한 중요한 방법은 염화 티오닐을 할로겐화제로 사용하는 것을 포함한다.
본 발명의 방법에서 수득한 카르복시산을 이들의 알칼리 금속염으로 전환시킬 수 있고 이들은 염화 포스포록시, 염화 티오닐, 삼염화인 또는 오염화 인과 반응하여 상응하는 아실 할로겐화물로 전환되며 이것은 고체형태 또는 액체형태로 분리될 수 있다. 상기 염은 수산화 나트륨 또는 탄산 나트륨을 부가한 다음 상술한 바와 같이 할로겐화되기 전에 이 기술분야의 기술자에게 공지된 방법에 의해 단리하고, 정제 및 건조하여 수득할 수 있다. 카르복시산의 나트륨염의 할로겐화는 Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol.VIII, 466 내지 467 페이지(1952), Georg Thieme Verlag, Stuttgart에 기재되어 있다.
제 1 반응단계로 부터 생긴 과량의 반응물, 특히 물을 증류에 의해 제거한 후, 생성한 일반식(Ⅰ)의 카르복시산의 할로겐화를 실시하기 전에 용매를 부가할 수 있다. 카르복시산을 상응하는 아실 할로겐화물, 바람직하게는 아실 클로라이드로 반응시키는데 적합한 용매는 너무 높지않은 비점을 갖는 용매, 전형적으로는 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 클로로벤젠 등이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 방법에 의해 수득한 화합물은 광 개시제 화합물을 제조하기 위한 중요한 출발물질이다. 카르복시산의 혼합물 및 그 이성질체의 혼합물도 본 발명의 방법에 의해 수득할 수 있다(실시예 17 참조). 이들 혼합물을 분리하지 않고 직접적으로 할로겐화물, 바람직하게는 염화물로 전환시키고 이들을 광개시제와 반응시키는 것이 유리하다. 생성물 혼합물은 직접적으로 비스아실포스핀 옥사이드 광개시제의 제조에 사용될 수 있다. 이렇게하여 비스아실포스핀 옥사이드 혼합물(전형적으로는 2개의 상이한 치환된 벤조일 기를 함유하는 개시제)을 수득한다. 이들 개시제 혼합물은 저하된 융점범위를 가지므로 중합될 조성물에서 용해도가 향상된다. 따라서 이들은 쉽게 기질에 혼입되므로 기질에서 결정화되지 않는다.
알데히드 또는 기타 중간체를 통하여 실행되는 종래 기술에 공지된 대부분의 방법과 대조적으로, 본 발명의 방법은 상응하는 카르복시산을 추가의 중간체 단계없이 방향족 탄화수소로 부터 직접적으로 제조할 수 있다. 본 발명의 본 발명의 방법에 의해 수득할 수 있는 카르복시산 및 아실 할로겐화물은 상술한 바와 같이 광개시제 화합물의 합성에 중요한 중간체이다. 이 본 발명의 방법은 복잡한 장치 및 공업원료의 소비없이 그리고 과량의 바람직하지 않은 부생성물의 형성없이 상기 중간체를 경제적으로 제조할 수 있는 이점을 갖고 있다.
하기 실시예는 본 발명을 보다 자세하게 설명한다. 실시예에서 뿐만아니라 상세한 설명의 나머지 부분 및 특허청구의 범위를 통하여 부 및 %는 특별히 언급하지 않는한 중량기준이다.
수득한 모든 화합물은 박막 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피(GC) 및1H-핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR)에 의해 확인된다.
Ⅰ) 유리체의 제조
실시예 A: 1-옥틸-2,4,6-트리메틸벤젠의 제조
750 ml의 플라스크에 6.7 g(50 밀리몰)의 무수 염화 알루미늄 및 120.2 g(1몰)의 메시틸렌을 장입한다. 상기 혼합물에 148.7 g(1몰)의 1-클로로옥탄을 실온에서 2시간에 걸쳐 적가한다. HC1 가스가 서서히 발생한다. 어두운 오렌지색 유제를 실온에서 약 30시간 동안 교반한 다음 물에 붓고 톨루엔을 사용하여 추출된다. 유기상을 단리하고 회전 증발기상에서 농축시킨다. 생성한 오일을 진공하에서 정류하여 88 내지 92℃ 및 1.8 밀리바에서 80.6 g의 표제 생성물을 무색 액체로 수득한다. 가스 크로마토그래피(GC) 및1H-NNR 스펙트럼 분석을 하면 모노-n-옥틸메시틸렌을 90% 순도로 수득한다는 것을 나타낸다. 결정 잔류물은 주로 디옥틸메시틸렌을 함유한다.
원소분석: C17H28
계산치: C: 91.48% H: 8.16%
실측치: C: 91.67% H: 8.25%
실시예 B: 1-옥틸-3.5-디메틸벤젠 및 이성질체의 제조
정류하지 않고 용매만을 증류제거하는 것을 제외하고는 실시예 A의 일반적 방법을 따르고 실온에서 27시간 동안 교반한 후 106.2 g(1몰)의 m-크실렌, 148.7 g(1몰)의 1-클로로옥탄 및 6.7 g(50 밀리몰)의 무수 염화 알루미늄으로 부터 표제 생성물의 혼합물 198.5 g을 무색 액체로서 수득한다.1H-NMR 분석을 하면 4개의 주요 성분을 나타낸다: 1-n-옥틸-3,5-디메틸벤젠, 1-(메틸헵트-1-일)-3,5-디메틸벤젠, 1-(에틸헥스-1-일)-3,5-디메틸벤젠 및 1-(프로필펜트-1-일)-3,5-디메틸벤젠.
원소분석: C16H26
계산치: C: 87.99% H: 12.00%
실측치: C: 87.80% H: 12.16%
실시에 C: 1-이차부틸-2,4,6-트리메틸벤젠의 제조
실시예 A의 방법에 따라 실시하고 또 실온에서 6시간 동안 교반하고 56℃/5 밀리바에서 증류한 후 240.4 g(2몰)의 메시틸렌, 185.2 g(2 몰)의 2-클로로부탄 및 13.3 g(0.1몰)의 무수 염화 알루미늄으로 부터 290.5 g의 표제 생성물을 무색 액체로서 90% 순도(GC)로 수득한다.
원소분석: C13H20
계산치: C: 88.57% H: 11.43%
실측치: C: 88.54% H: 11.38%
실시예 D: 1-이차부틸-3,5-디메틸벤젠의 제조
정류하지 않고 용매만을 증류제거하고 또 실온에서 20시간 동안 교반하는 것을 제외하고는 실시예 A의 일반적 방법을 따라 실행하여 63.7 g(0.6 몰)의 m-크실렌, 46.3 g(0.5몰)의 2-클로로부탄 및 6.7 g(50 밀리몰)의 무수 알루미늄으로부터 64.4 g의 표제 생성물을 무색 액체로서 95% 순도(GC)로 수득한다.
원소분석: C12H18
계산치: C: 88.82% H: 11.18%
실측치: C: 88.79% H: 11.15%
실시예 E: 1-시클로헥실-2,4,5-트리메틸벤젠의 제조
200 ml의 플라스크에 3.3 g(0.25몰)의 무수 염화 알루미늄 및 60.1 g(0.50 몰)의 메시틸렌을 장입한다. 이 혼합물에 45.2 g(0.55몰)의 시클로헥산을 실온에서 2.5 시간에 걸쳐 적가한다. 생성한 용액을 실온에서 2 시간 동안 교반한 다음 물에 붓고 톨루엔으로 추출한다. 유기상을 단리하고 회전 증발기상에서 농축시킨다. 생성한 오일을 진공에서 정류하여 80℃ 및 5 밀리바에서 83.1 g의 표제 생성물을 무색 오일로서 수득한다. GC 및1H-NMR 스펙트럼 분석하면 1-시클로헥실-2,4,5-트리메틸벤젠이 97.7% 순도로 수득됨을 알 수 있다.
원소분석: C15H22
계산치: C: 89.04% H: 10.96%
실측치: C: 88.89% H: 11.09%
II) 방향족 카르복시산의 제조
실시예 1: 2,4,6-트리메틸벤조산의 제조
1.5 리터 술폰화 플라스크에 400 g(3.0 몰)의 무수 염화 알루미늄 및 432.7 g(3.6몰)의 순수한 메시틸렌을 장입한다. 이 혼합물을 교반하면서 20℃ 내지 30℃ 및 상압하에서 CO2가스를 통과시킨다. 이 반응동안은 HC1 가스가 발생하지 않는다. 발열반응 때문에, 반응 혼합물은 상기 온도를 유지하기 위하여 냉각되어야만 한다. 약 6시간 후 CO2흡수가 완료된다. 생성한 현탁액을 얼음 및 염산 용액에 붓고 헥산으로 희석한다. 여과에 의해 결정 생성물을 단리하고 물 및 헥산으로 세척한다. 결정을 진공하 50℃에서 건조시켜 154.0 내지 156.1℃의 융점을 갖는 백색 결정 167.0 g(이론치의 약 68%)을 수득한다. 박막 크로마토그래피 및 가스 크로마토그래피하여 결정의 순도를 확인하며 부 생성물은 더 이상 검출되지 않았다. 모액을 농축시켜 2,4,6-트리메틸벤조산 이외에 13%의 헥사메틸벤조페논을 부생성물(GC)로 함유하는 10.3 g의 백색 결정(이론치의 약 4%)을 수득한다. 증류하는 것에 의해 262 g의 메시틸렌을 회수 할 수 있다.
원소분석: C10H12O
계산치: C: 73.15% H: 7.37%
실측치: C: 73.07% H: 7.36%
실시예 2 내지 13:
실시예 2 내지 13의 화합물을 실시예 1에 기재한 방법에 따라서 수득한다. 이 화합물 및 이들의 유리체 및 물리적 데이타를 하기 표 1에 수록한다. 이 화합물은 재결정없이 조 생성물로 작용한다. 그외의 사항은 표에 나타낸다. 몇몇 실시예에서는 용매가 사용된다. 이들 실시예 및 사용된 용매는 표에 수록한다.
[표 1]
* 톨루엔은 카르복시화 반응에서 용매로 사용되었다.
*1수산화나트륨 용액으로 추출
*2에탄올로 부터 재결정화
*3헥산으로 부터 재결정화
실시예 14: 1-이차부틸-3,5-디메틸벤젠의 제조 및 중간체의 제조없이 그로 부터 2- 및 4-이차부틸-2,6-디멘틸벤조산의 제조
750 ml의 플라스크에 13.3 g(100 밀리몰)의 무수 염화 알루미늄 및 127.4 g(1.2 몰)의 m-크실렌을 장입한다. 이 혼합물에 18 내지 20℃에서 1.5 시간에 걸쳐 92.6 g(1몰)의 2-클로로부탄을 적가하고 그 혼합물을 22℃에서 약 23시간 동안 교반한다. GC 분석하면 약 15%의 m-크실렌, 85%의 트리알킬벤젠 및 1% 미만의 테트라알킬벤젠을 수득함을 알 수 있다. 더 이상의 처리없이, 133.3 g(1몰)의 염화 알루미늄을 부가한다. 교반하면서 실온에서 약 14 시간에 걸쳐 CO2가스를 상기 현탁액상으로 통과시킨다. 황색을 띄는 오렌지색 유제를 얼음/물에 붓고 유기상을 에테르를 사용하여 희석하고 분리한다. 에테르상을 10% 수산화 나트륨 용액을 사용하여 2회 추출한다. 수산화 나트륨 용액을 에테르를 사용하여 희석하고 냉각하면서 진한 염산으로 산성화시킨다. 수성상을 분리하고 에테르상을 MgSO4상에서 건조시키며, 여과에 의해 단리하며 회전증발기상에서 건조시켜 46.3 g의 무색 오일을 수득하며, 이는 몇일후 결정화된다. 이 결정은 52 내지 60℃의 융점을 갖는다. GC 및1H-NMR 분석하면 결정이 54%의 4-이차부틸-2,6-디메틸벤조산과 46%의 2-이차부틸-4,6-디메틸벤조산의 혼합물임을 나타낸다.
원소분석: C13H18O2
계산치: C: 75.69% H: 8.79%
실측치: C: 75.67% H: 8.75%
수산화나트륨 용액으로 추출된 에테르상으로 부터 유리체 및 중간체를 수득할 수 있다.
실시예 15: 2,4,6-트리메틸-3-n-옥틸벤조산 및 이성질체의 제조
350 ml의 플라스크에 54.7 g(410 밀리몰)의 무수 염화 알루미늄 및 96.0 g의 1-옥틸-2,4,6-트리메틸벤젠(90%; 실시예 A)을 장입한다. 교반하면서, 실온에서 약 30시간에 걸쳐 CO2가스를 반응혼합물로 통과시킨다. 흑색 유제를 얼음에 붓는다. 10% 수산화 나트륨 용액을 사용하여 벤조산 유도체를 유기상으로부터 추출하고 염산을 사용하여 산성화시키며 에테르를 사용하여 추출한다. 에테르상을 MgSO4상에서 농축 건조시켜 90%의 표제 생성물을 포함하는 18.7 g의 담황색 오일을 수득한다. 다른 성분은 4%의 이성질체 및 6%의 테트라메틸 유도체이다. 재생될 수 있는 78.2 g의 유리체를 회수할 수 있다.
원소분석: C18H28O2
계산치: C: 78.21% H: 10.21%
실측치: C: 78.30% H: 10.22%
실시예 16: 3-이차부틸-2,4,6-트리메틸벤조산의 제조
750 ml의 플라스크에 213.3 g(1.6몰)의 무수 염화 알루미늄 및 282.1 g의 1-이차부틸-2,4,6-트리메틸벤젠(90%; 실시예 C)을 장입한다. 교반하면서 실온에서 약 48시간에 걸쳐 CO2가스를 반응혼합물위로 통과시킨다. 적갈색 유제를 얼음에 붓는다. 10% 수산화 나트륨 용액을 사용하여 벤조산 유도체를 유기상으로부터 추출하고 염산을 사용하여 산성화시키며 에테르를 사용하여 추출한다. 에테르상을 농축시켜 44.2 g의 습윤성 결정을 수득한다. 이 습윤성 결정을 헥산에 부가하고, 여과에 의해 단리하며, 세척하고 건조시켜 60%의 2,4,6-트리메틸벤조산과 40%의 테트라메틸벤조산(GC 및1H-NMR분석)으로 구성된 11.9 g의 백색 결정을 수득한다. 헥산 용액으로 부터 31.4 g의 담황색 오일을 수득할 수 있으며 이는1H-NMR 스펙트럼 및 GC 분석에 따라 표제 생성물과 트리메틸벤조산의 혼합물(거의 동몰 비율)로 구성되어 있음을 알 수 있다. 유기상으로 부터 미반응 유리체를 회수할 수 있다. 오일은 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리될 수 있다. 그러나 분리하지 않고 광개시제의 제조에 사용할 수 있다.
실시예 17: 4,6-디메틸-2-옥틸벤조산 및 2,6-디메틸-4-옥틸벤조산(이성질체의 혼합물)의 제조
750 ml의 플라스크에 120 g(0.9몰)의 무수 염화 알루미늄 및 195.6 g의 1-옥틸-3,5-디메틸벤젠(실시예 B의 이성질체의 혼합물)을 장입한다. 교반하면서 실온에서 약 48시간에 걸쳐 CO2가스를 반응혼합물위로 통과시킨다. 오렌지색 유제는 암적색으로 변한다. 이 반응 혼합물을 얼음에 붓고, 또 10% 수산화 나트륨 용액을 사용하여 오렌지색 상으로 부터 벤조산 유도체를 추출한다. 형성한 3개 층을 분리한다. 염산을 사용하여 산성화시키고 또 에테르를 사용하여 추출한 후, 최저층은 1 g의 결정을 생성하는데 이것을 GC 분석하면 트리메틸벤조산 부생성물의 혼합물임을 알 수 있다. 에테르를 사용하여 중간층을 희석시키고 또 진한 염산을 사용하여 산성화시킨다. 에테르를 사용하여 중간층을 희석시키고 또 진한 염산을 사용하여 산성화 시킨다. 에테르상을 농축시켜 46.6 g의 황색 오일을 수득한다. 플레쉬 칼럼(석유 에테르/아세트산 에틸 5:1)을 이용하여 17.7 g의 유리체를 상기 조 생성물로 부터 제거한다. GC 및1H-NMR 분석하면 산 분획인 26.4 g의 황색 오일은 62%의 4,6-디메틸-2-옥틸벤조산 및 38%의 2,6-디메틸-4-옥틸벤조산으로 구성됨을 알 수 있다. 옥틸기는 이성화된다: 7%의 생성물은 1-옥틸기(=n-옥틸), 64%의 생성물은 2-옥틸기(=1-메틸헵트-1-일) 및 29%의 생성물은 3-옥틸(=1-에틸헥스-1-일) 및 4-옥틸기(=1-프로필펜트-1-일)를 함유한다.
원소분석: C17H26O2
계산치: C: 77.82% H: 9.99%
실측치: C: 77.73% H: 10.15%
실시예 18: 3-시클로헥실-2,5,6-트리메틸벤조산의 제조
350 ml 플라스크에 44.0 g(0.33몰)의 염화 알루미늄 및 80.9 g(0.40 몰)의 1-시클로헥실-2,4,5-트리메틸벤젠(97.7%; 실시예 E)을 장입한다. 교반하면서, 실온에서 CO2가스를 약 17시간에 걸쳐 반응 혼합물위로 통과시킨다. 암갈색 용액을 200ml의 톨루엔으로 희석시키고 얼음에 붓는다. 2개 상이 분리되며 유기상은 10% 수산화 나트륨 용액으로 추출한다. 염기성 수성 상을 염산을 사용하여 산성화시키고 또 톨루엔으로 추출한다. 톨루엔상을 농축시켜 12.3 g의 결정을 생성한다. 이들 결정을 석유 에테르로 부터 재결정화시킨 다음 헥산 아세트산 에틸로 부터 반복해서 재결정화시킨다. 정제된 결정은 170 내지 172℃의 융점을 갖는다.1H-NMR분석하면 상기 구조가 확인된다.
원소분석: C16H22O2
계산치: C: 78.01% H: 9.00%
실측치: C: 77.92% H: 8.96%
실시예 19: 클로로벤젠을 용매로 사용한 2,4,6-트리메틸벤조산의 제조
2.5 리터의 술폰화 플라스크를 질소로 씻어내고 400 g(3.0몰)m이 무수 염화 알루미늄, 432.7 g(3.6몰)의 메시틸렌 및 433 g의 클로로벤젠을 장입한다. 교반하면서, CO2가스를 상압하에서 현탁액위로 통과시키고 서서히 냉각하는 것에 의해 온도를 20 내지 26℃로 유지시킨다. 이 반응 동안 HC1은 발생하지 않는다. 7시간 후 생성한 유제를 얼음 및 염산에 붓고 헥산으로 희석한다. 이 현탁액을 여과하고 결정을 물 및 헥산으로 세척한다. 결정을 70℃ 진공하에서 건조시켜 153.7 내지 155.5℃의 융점을 갖는 143.9 g(이론치의 58%)의 백색 결정을 수득한다. 모액을 정류농축시키고 여과하여 27.1 g(이론치의 11%)의 백색 결정(융점 153 내지 154.7℃)을 수득한다. GC 분석하면 2개의 결정분획은 헥사메틸벤조페논을 더 이상 함유하지않음을 알 수 있다.
실시예 20: 삼브롬화 알루미늄을 촉매로 사용한 2,4,6-트리메틸벤조산의 제조
350 ml의 플라스크를 질소를 사용하여 씻어내고 100 g(374 밀리몰)의 무수 삼브롬화 알루미늄(헵탄하)을 장입한 다음 54.1 g(450 밀리몰)의 메시틸렌을 부가한다. 교반하면서, CO2를 상압하에 플라스크를 통과시키며 그동안 온도는 서서히 냉각시키는 것에 의해 20 내지 30℃로 유지시킨다. 2시간 후, 유제를 얼음 및 염산에 붓고 헵탄으로 희석한다. 현탁액을 여과하고 물 및 햅탄으로 세척한다. 50℃ 진공하에서 결정을 건조시켜 152 내지 154.5℃의 융점을 갖는 17.9 g(이론치의 58%)의 백색결정을 수득한다. 모액을 정류농축시키면 1.3 g(이론치의 4%)의 백색 결정(융점 151 내지 153℃)을 더 수득한다. GC 분석하면 2개의 결정분획은 헥사메틸벤조페논을 함유하지 않음을 알 수 있다.
원소분석: C10H12O2
계산치: C: 73.15% H: 7.37%
실측치: C: 72.96% H: 7.55%
III) 방향족 아실 염화물의 제조
실시예 21: 카르복시산 중간체의 분리없이 2,4,6-트리메틸벤조일 클로라이드의 제조
1리터의 플라스크에 400 g(3몰)의 무수 염화 알루미늄 및 432.7 g(3.6몰)의메시틸렌을 장입한다. 이 플라스크를 배기시키고 CO2를 이용하여 압력을 낮춘다. 상기 현탁액을 18 내지 22℃에서 교반하면서 CO2가스를 상압하에서 약 3시간에 걸쳐 통과시킨다. 장치를 밀폐하고 CO2가스를 도입하는 것에 압력을 1.5 바로 증가시킨다. 5 시간 후, CO2흡수가 완료된다. 총 2몰의 CO2가스가 흡수된다. 장치내의 압력을 낮춘 후 생성한 현탁액을 얼음 및 염산 용액에 붓는다. 이 혼합물을 350 g의 메시틸렌을 사용하여 희석하고 약 80℃로 가열하여 메시틸렌카르복시산을 용해시킨다. 수성산을 약 80℃에서 분리하고 그 유기상을 물로 세척한다. 용액을 상압하에서 농축하는 것에 의해 잔류하는 미량의 물을 제거한다. 830 g의 유기 반응용액을 수득하고 추가의 정제없이 다음 단계에서 사용한다. 460 g의 메시틸렌을 88 내지 100℃, 진공하에서 증류시키고 또 1.1 g의 디메틸 포름아미드를 잔류물에 부가한다. 교반하면서 165 g(1.4몰)의 염화 티오닐을 50℃에서 상기 혼합물에 3시간에 걸쳐 적가한 다음 가스 발생이 완료될 때 까지 그 혼합물을 80℃에서 약 1시간 동안 더 반응시킨다. 먼저 과량의 염화 티오닐(용기내 온도 115℃ 이하/7 밀리바), 이어 미반응 메시틸렌(85℃ 증류 온도/7 밀리바)을 진공 증류에 의해 제거한다. 표제 생성물을 100℃ 이하의 증류 온도/7 밀리바(용기내 온도는 120℃ 까지 증가한다)에서 증류하여 196 g의 2,4,6-트리메틸벤조일 클로라이드를 99% 함량(이론치의 71%)을 갖는 무색 오일로 수득한다.
원소분석: C10H11ClO
계산치: C: 65.76% H: 6.07% Cl: 19.41%
실측치: C: 65.85% H: 5.49% Cl: 19.11%
Ⅳ) 광개시제의 합성(용도 실시예)
실시예 22: 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)이소부틸포스핀 옥사이드의 합성
140.6 ml(0.225몰; 1.6M)의 부틸리튬을 질소하에서 30분간에 걸쳐 80 ml의 테트라히드로푸란중의 31.9 ml(0.225몰)의 디이소프로필아민으로된 용액에 적가한다. 이 용액을 -30℃에서 200 ml의 테트라히드로푸란중의 41.1 g(0.225몰)의 2,4,6-트리메틸벤조일 클로라이드 및 12 ml(0.102몰)의 이소부틸포스핀의 용액에 90분간에 걸쳐 적가한다. -30℃에서 2시간 동안 교반한 후, 황색 용액을 실온에서 가온하여 물로 1회 세척한다. 유기상을 황산 마그네슘상에서 건조시키고, 여과한 다음 회전 증발기상에서 농축시킨다. 잔류물을 200 ml의 톨루엔에 용해시키고 또 11.6 g(0.102몰)의 30% 과산화 수소를 부가한다. 이 반응 용액을 2시간 동안 교반한 다음 물로 세척하고 이어 포화 탄산수소 나트륨 용액으로 세척하고 황산 마그네슘상에서 건조시키고 여과시킨 다음 회전 증발기상에서 농축시킨다. 헥산으로 부터 결정화시켜 27.8 g(이론치의 68.5%)의 표제 화합물을 황색 분말로 수득한다. 융점 85 내지 86℃.
원소분석:
계산치: C: 72.34% H: 7.84%
실측치: C: 72.13% H: 7.94%
Claims (9)
- 하기 일반식(II)의 방향족 탄화수소를 프리델-크라프트 촉매 존재하에서 이산화탄소와 반응시킨 다음 수득한 복합체를 상응하는 카르복시산으로 가수분해하는 것을 포함하며, 카르복시화 반응이 최대압력 10바 및 -20℃ 내지 +40℃의 온도범위하에서 실행되는 일반식(Ⅰ)의 카르복시산의 제조방법:식중에서, R1, R2, R3, R4및 R5는 서로 독립해서 수소, C1-C20알킬, 할로겐 및 C5-C8시클로알킬이며, 단 치환기 R1, R2, R3, R4및 R5중의 적어도 두개는 알킬 및/또는 시클로알킬이다.
- 제 1항에 있어서, 상기 카르복시화 반응이 과압 인가없이 실행되는 방법.
- 제 1항에 있어서, CO2가스가 교반되는 반응 혼합물의 표면위의 반응용기를통과하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 카르복시화 반응이 용매로서 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 사염화 탄소, 디클로로메탄, 테트라클로로에틸렌, 브로모벤젠, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 벤젠, 톨루엔, 펜탄, 헥산, 헵탄, 펜탄의 이성질체 혼합물, 헥산의 이성질체 혼합물, 헵탄의 이성질체 혼합물, 석유 에테르, 시클로헥산, 이황화 탄소, 니트로메탄, 디에틸에테르, 디멜틸술폭시드 또는 테트라메틸렌 술폰 중에서 실시되는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 카르복시화 반응이 AlCl3또는 AlBr3를 촉매로 사용하여 실행되는 방법.
- 제 1항에 있어서, 촉매 대 화학식(II)의 방향족 카르복시산의 몰비가 2:1 내지 1:10 인 방법.
- 하기 일반식(II)의 방향족 탄화수소를 프리델-크라프트 촉매 존재하에서 이산화탄소와 반응시킨 다음, 생성한 복합체를 가수분해하여 상응하는 일반식(Ⅰ)의 카르복시산을 수득한 다음, 상기 산을 할로겐화제와 반응시킴으로써 하기 일반식(Ⅰa)의 아실 할로겐화물을 생성하며, 카르복시화 반응이 최대압력 10바 및 -20℃내지 +40℃의 온도범위에서 실시되며 할로겐반응은 일반식(Ⅰ)의 카르복시산을 단리하거나 또는 단리하지 않고 실시하는 것을 특징으로 하는 하기 일반식(Ⅰa)의 아실 할로겐 화물의 제조방법:식중에서, 식중에서, R1, R2, R3, R4및 R5는 서로 독립해서 수소, C1-C20알킬, 할로겐 및 C5-C8시클로알킬이며, X는 할로겐이며,단 치환기 R1, R2, R3, R4및 R5중의 적어도 두개는 알킬 및/또는 시클로알킬임.
- 제 7항에 있어서, X가 Cl 또는 Br인 방법.
- 하기 일반식(II)의 방향족 탄화수소를 프리델-크라프트 촉매 존재하에서 이산화탄소와 반응시킨 다음, 생성한 복합체를 가수분해하여 상응하는 일반식(Ⅰ)의 카르복시산을 수득한 다음, 상기 산을 알칼리 금속염으로 전환한 후, 상기 염음 할로겐화제와 반응시킴으로써 하기 일반식(Ⅰa)의 아실 할로겐화물을 생성하며, 카르복시화 반응이 최대압력 10바 및 -20℃ 내지 +40℃의 온도범위에서 실시되며 할로겐화반응은 일반식(Ⅰ)의 카르복시산을 단리하거나 또는 단리하지 않고 실시하는 것을 특징으로 하는 하기 일반식(Ⅰa)의 아실 할로겐화물의 제조방법:식중에서, 식중에서, R1, R2, R3, R4및 R5는 서로 독립해서 수소, C1-C20알킬, 할로겐 및 C5-C8시클로알킬이며, X는 할로겐이며,단 치환기 R1, R2, R3, R4및 R5중의 적어도 두개는 알킬 및/또는 시클로알킬임.
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