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Description
經濟部中央標準局工消费合作社印製 323274 五、發明説明(I ) 本發明係有關於由烷基化芳香系烴製備院基化劳香糸 羧酸的方法,同時為製備相對應醯基齒化物的方法° 製餚芳香糸立體位阻羧酸及相對應適基齒化物的方法 於此技藝中為習知者。尤其於Org. Synth. ColK第2冊 ,583 (1943)述及當1,3, 5 -三甲基苯與一氧化碳於存有 A 1 C 13及C u C 1反應時,則羧酸藉由於醛步驟以H N: 0 3處理 時得到(依據Gattermann-Koch之弗瑞德一克萊福特 (Friedel-Crafts)甲醯化作用)。更進一步可能性為與草 醯氯化物之鹵碳醯化作用,其述於〇rg· Synth. Coll ·第 5冊,706 (1973)。於 Gattermann-Adams合成法中’芳 香系烴先與氰化鋅於存有A 1 C 13下反應以得到醯亞胺氯化 氫,然後水解至醛且以hno3處理而轉化至相對應的羧酸 (Org. Synth. Coll.第 3 冊,543 (1955))。芳香系烴與 α,α-二鹵醚反應接著水解至醛可由Org. Synth. Coll. 第 5 冊,49 (1973)中得知。EP-A-46 194 (1982)揭示一 方法,其中芳香糸烴先被乙醯化且此反應產物然後藉三鹵 甲烷反應而轉化至相對應的羧酸。於Gattermann醢胺合成 法中|此尿素化合物係製茼自芳香糸烴且為經由於存有 A1C13下與相對應醯基氛化物反應而後水解至羧酸(Annalen 244, 29, 55 (1988); Chem. Ber. 32, 1 1 1 6 ( 1 8 9 9 ))。於
Chent. Ber. 97, 472 (1964)與 Chem. Ber.18, 873 (1885) 中’芳香系羧酸係得自經由芳香系烴與芳香系異氰酸鹽於 存有AiCl3下反應,然後以h3 PQ4水解。於氰酸鹽合成 本紙張度適用中國國家榡车(CNS ) A4規格(210X297公釐} ---------!kII (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ΐτ
L 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A7 _B7__ 五、發明説明(>) 法中,芳香系烴與氰酸納於存有A 1 C 1 3下反應至醯胺然後 Μ亞硝酸納於醋酸及硫酸中轉化至羧酸(An gew. Chen. 61, 183 (1949); DE-A-584142 (1932); Houben-Weyl,第 8 冊 ,381 與 4 3 2 ; Chem . Ber. 32,1 1 1 8 ( 1 8 8 9 ))=此 Grignard 化合物之羧化反應及隨後的水解至羧酸被敘述於0 rg . S ynth . C ο 1 1 .第 3 冊,5 5 1 - 5 5 5 ( 1 9 5 5 )」於 U S - A - 3 1 8 7 0 5 7 ( 1 9 6 5 ) 中*芳香条羧酸被製備自弗瑞德一克萊福特合成法,其係 使用四氯化碳取代碳醯氯。更進一步之可能合成法為芳香 系烴與氨基甲酸乙酯之尿素作用且然後水解至酸(Synthesis, 1981, 977)。 J. Am. Chem. Soc. 80, 6393 (1958)述及 芳香系羧酸的製備係藉酯之水解,其中之酯係得自於利用 相對應嗣之Baeyer-Villiger氧化作用。於Cannizarro反 應中,芳香系醛於鹼性介質下歧化至相對應之羧酸及醇 (T.A. Geissmann, Org. Reactions, II, 94 (1944), J. Wiley & Sons,Inc.紐約,倫敦)。弗瑞德一克萊福 特反應的一般檢示見於George A. Olah,弗瑞德一克萊福 特反應及相關反應(Friedel-Crafts and Related Reactions),第3冊,第2部份,1257-1269 (1964)。 GB- A-307 223揭示使用氛化鋁為觸媒之芳香系烴與二氧化碳 之羧化作用。於反應中,此離析物係於壓力下,於溫度範 圍由50至200 °0下反應。Yuzo Fujiwara等使用乙酸鈀為 觸媒施行相同之反應(J· Organomet. Chem., 26 6, C44- C 4 6 (1984))。於 J. Am. Chem. Soc. 62, 1428 (1940) -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4规格(2丨〇X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
,1T 經濟部中央揉準局員工消费合作社印裝 8.3274____ 五、發明説明(}) 中,James. F. Norris及John E. Wood則揭示使用漠化.銘 為觸媒之芳香糸烴與C02之反應。此類反應皆於昇高壓力 下進行於高壓釜中。 雖然許多合成方法為習知,一如已於上文中概述者, 但其等在用於製備烷基化立體位阻芳香糸羧酸時並不令人 滿意。例如,當醯胺或酯中間體的酸水解時,所得羧酸之 去羧化作用易於發生。於很多反應中,包含在壓力下與高 溫時與二氧化碳反應,將得到實質量之不需要副產物,例 如相對應之二苯酮衍生物。這些反應由必需進行於高壓而 需複雜的設備與於所需技術資源投資之觀點而言為不利的 〇 烷基化芳香系羧酸與醢基鹵化物,特別為醯基氯化物 ,具有多種用途,特別為用於例如黏著劑之合成中間體。 此類羧酸與醯基鹵化物亦在光起始劑化合物之合成上為重 要之中間體,此類光起始劑化合物例如有單醯基膦氧化物 (例如參見EP-A-7 5Q8),雙醯基膦氧化物(例如參見EP-A-184 0 95),二苯萌衍生物(例如參見EP-A-2Q9 831) 或熱觸媒,例如N -醢基脒唑(例如參見E P - A - 1 2 4 4 8 2 )。 依此,需要一種簡單與經濟的方法以製備此類起始物質。 經發現,當特定之方法條件被觀察時,可主要地得到 所需的羧酸且僅有少量之無用二苯嗣衍生物。 依此,本發明係有關於一種製備式I羧酸的方法 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2丨〇><297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 A7 B7 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 五、發明説明( ) 1 1 /2 i I V 〇 1 // Η 1 \ r —〇H ⑴ 1 λ X—V 請 1 1 R R, 先 1 閱 I 讀 1 f 其 中 R 1 R 2 » R 3 i R 4 及 R 5分 別 為 氫, C 一 背 1 1 之 1 C 2 0 院 基 t 鹵 素 及 C 5 — C 3 環 烷基 t 其 中至 少 兩 涸 注 意 1 1 R 1 t R 2 1 R 3 t R 4 及 R 5 取 代基 為 院 基及 / 或 環 事 項 1 I 再 1 基 t 填 寫 本 u 其 藉 由 式 ( I ) 之 芳 香 系 烴 頁 1 I ^4 \ ) / r2 1 1 I R3— Λ )~ -H (II), 1 1 1 < 1 訂 r5 R, 1 其 中 R 1 9 R 2 9 R 3 9 R 4 及 R 5具 有 如 上之 意 義 1 1 1 於 存 有 弗 瑞 德 _ 克 萊 福 特 (F r i e d el -C r a f t s )觸媒下 與 1 1 氧 化 碳 反 應 且 水 解 所 得 之 複 合 物 至相 對 應 之羧 酸 1 广 此 方 法 包 含 此 羧 化 反 應 進 行 於 1 0巴 (bar)之最大壓力且於 I 溫 度 範 圍 由 -2 0 C 至 + 4 0。0 〇 1 1 1 R 1 R 2 R 3 R 4 及 R 5定 義 為 C ! — C 2 0 1 1 焼 基 可 為 直 鍵 或 支 趙 且 一 般 為 甲 基 ,乙 基 * 丙基 9 異 丙 基 1 1 , 丁 基 異 丁 基 > 次 — 丁 基 t 第 二 -丁 基 t 戊基 * 異 戊 基 1 1 » 己 基 9 庚 基 * 辛 基 » 壬 基 t 癸 基 ,十 二 烷 基, 十 八 院 基 1 1 或 二 十 烷 基 0 較 佳 係 使 用 C 1 — C 1 8 院 基 9 -- 般 為 C 1 1 1 — C 1 Z 院 基 或 C X — C 8 院 基 9 且較 佳 為 C 1 一 C 4 院 1 1 • 7- 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 經濟部中央棣準局貝工消費合作社印製 323274 五、發明説明($ ) 基。Ri > R 2 1 R 3 ,R4及Rs較佳為甲基。 R 1 * R 2 ,R3 ’R4 及 Rs 定義為 Cs—C3^ 烷基可為環戊基’環己基’環庚基與環辛基,較佳為環戊 基與環己基,最佳為環己基° 鹵素一般為氯,溴與碘’較佳為氯。依此,鹵化物為 氯化物,溴化物與碘化物,較佳為氯化物。 用為弗瑞德一克萊福特反應之觸媒通常為述於George A. Olah,弗瑞德一克萊福特反應及相關反應,第1冊, 201及284-90 (1963)。三鹵化鋁,例如Α1ΒΓ3與A1C13為 特別適合於此新穎方法者。AICI3為較佳者。 較佳之方法為其中羧化反應進行於使用A1CU或AlBr3 為觸媒。特別佳之方法包含羧化反應進行於使用A1CU為 觸媒。 此新穎方法可進行於未存有溶劑。因此,例如式I芳 香系烴本身為液體時可被用為溶劑,於此例中其被使用於 過量。易於被理解地,此新穎方法亦可被進行於惰性溶劑 中。適當的溶劑例如為述於George A. Olah,弗瑞德一克 萊福特反應及相關反應,第1冊,298-3Q2 (1963)之溶劑 。個別溶劑的選擇依離析物與觸媒之溶解度而定。使用於 此新穎方法之溶劑典型實施例為經鹵化烴,例如氯苯,二 氯苯,四氯化碳,二氛甲烷,四氯乙稀,溴苯,芳番糸烴 衍生物,例如硝基苯,二硝基苯,苯與甲苯,經飽合脂族 烴,例如戊烷,己烷,庚烷及有闞異構物的混合物,石油 -8 一 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS > A4規格(210X297公釐)
(請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁J " -訂· A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明 ( ) 1 1 I 醚 或 環 己 焼 多 或 更 進 一 步 之 溶 劑 — 般 為 二 硫 化 碳 > 硝 基 院 1 1 1 1 f 例 如 硝 基 甲 * 乙 醚 t . 甲 基 亞 m 或 四 甲 撐 礙 〇 1 1 請 1 I > 甲 苯 > 氮 苯 與 庚 院 為 較 佳 之 溶 劑 0 先 閲 1 | -k 1 此 新 穎 方 法 之 特 別 較 佳 具 體 實 施 例 中 t 羧 化 反 應 係 進 背 ί6 1 I 氯 之 1 行 於 溶 劑 中 9 較 佳 為 甲 苯 • 苯 或 庚 院 0 1 I 此 新 穎 方 法 包 含 於 低 溫 及 正 常 壓 力 或 稍 高 壓 力 下 進 行 事 項 1 I 再 1 羧 化 反 應 〇 較 佳 為 對 此 新 穎 方 法 不 使 用 高 壓 0 填 % 本 1 COz 氣 體 被 通 進 9 或 通 過 反 應 溶 液 且 於 最 大 壓 力 為 頁 1 | 10 巴 > 即 一 般 為 1- 10 巴 1 巴 約 相 當 於 7 6 0 托( t 0 r r ) 3依 I 1 此 > 於 1 巴 下 進 行 此 反 應 意 味 於 正 常 壓 力 下 進 行 而 未 施 加. 1 1 1 高 壓 0 由 1 至 5 巴 範 圍 之 壓 力 為 特 別 適 合 此 新 穎 方 法 〇 於 1 訂 此 新 穎 方 法 中 此 反 應 亦 可 進 行 於 稍 低 壓 下 一 般 f系 藉 由 1 1 對 設 備 抽 真 空 然 後 以 C0 Z 氣 體 釋 出 壓 力 此 氣 體 壓 力 被 保 1 I 持 在 低 於 1 巴 〇 I 1 I 較 佳 之 方 法 為 其 中 羧 化 反 應 進 行 於 未 施 加 高 壓 0 亦 引 1 / 一 起 注 意 者 為 一 方 法 其 中 羧 化 反 應 進 行 於 1 — 5 巴 的 壓 力 〇 1 1 如 上 文 所 提 及 者 9 於 此 新 穎 方 法 中 9 並 非 絕 對 需 要 導 1 1 入 C0 2 氣 體 至 反 應 溶 液 〇 C0 Z 氣 體 通 過 反 應 混 合 物 表 面 而 1 1 導 至 反 應 容 器 即 已 足 夠 t 此 優 點 為 入 □ 管 不 會 被 阻 塞 0 習 1 1 用 之 搡 作 例 如 攪 拌 反 愿 混 合 物 為 有 利 的 0 1 I 較 佳 之 方 法 為 C0 Z 氣 體 通 過 經 搜 拌 之 反 應 混 合 物 表 面 1 | 而 通 進 反 應 容 器 0 1 1 I 此 新 穎 方 法 實 質 特 徵 為 溫 9- 度 控 制 因 為 於 太 高 溫 度 下 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 經濟部中央揉準局員工消費合作社印製 328274 五、發明説明('1 ) ’即使C〇2於常壓下被導入,個別羧酸之二苯酮化合物為 主要被得到之無需副產物。此新穎方法需進行於溫度範圍 由-2 0 至+ 4 ,更特別為由0 t;至3 5。(:,較佳為於室溫 ’ 一般由18¾至25C °虽進行此放熱反應時,此反應混合 物藉習知之方法方便地被冷卽以维持前述的溫度。 特別佳之方法為其中羧化反應進行於〇 t至3 5 C。亦 引起注意者為一方法其包含於室溫進行羧化反應。 反應時間依施用之壓力而定。較高之壓力,較短之反 應時間。然而,當壓力太高時,不需要的副產物數量將增 加。 於此新穎方法中,式I的化合物與觸媒理想地以至少 相同之化學計量數存在,即觸媒與芳香系烴之莫耳比率理 想地為1:1°然而,其中之一成份以過量加入為有利的。 觸媒對芳香糸烴的冥耳比率~般方便地為由2:1至1:10, 較佳為由2:1至1:5。然而,若式I之芳香系烴亦被用為溶 劑時,此烴亦可Μ過量被使用。然而,若觸媒係K過量被 加入時,其理想地以不超過雙倍量被加人。例如*若此羧 化反應係為被進行於沒有溶劑被加入,而式][之烴則Μ過 量被加入。但,若溶劑被使用於此新穎方法時,則有利地 係使用觸媒及式I之烴為大約相等莫耳數量。 較佳之方法為其中觸媒對式Ε芳香糸烴莫耳比率為由 2 : 1至 1 : 1 0 ° 狻酸本身於反應期間並不直接形成,但如同熟悉於此 -1 〇 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X2S»7公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 A7 B7 經濟部中央標準局貝X消費合作社印製 五、發明説明 ( Ί ) 1 1 1 技 藝 者 所 習 知 者 t 觸 媒 及 酸 的 複 合 物 首 先 形 式 0 於 此 類 複 1 1 合 物 之 游 離 酸 係 經 由 水 的 加 入 而 得 到 〇 除 了 水 * 甚 亦 可 於 —«. 1 1 請 1 I 水 解 期 間 加 入 氫 氯 酸 〇 先 閱 1 1 讀 1 CC Z 方 便 地 Μ 氣 體 形 式 加 入 此 反 應 混 合 物 9 一 般 係 藉 背 1 之 1 高 壓 容 器 専 入 或 藉 發 固 態 C0 Z 0 注 意 1 持 別 佳 之 方 法 為 其 中 R 1 為 C 1 _ C 8 基 * R 2 為 事 項 1 I 氫 或 C 1 — C 4 院 基 R 3 為 氫 或 C 1 一 C β 焼 基 R 4 再 填 寫 本 1 1 為 氫 氯 溴 環 己 基 或 C 1 — C 8 院 基 » 且 R 5 為 氫 或 頁 ____ 1 I 甲 基 〇 1 I 亦 令 人 注 思 者 為 方 法 中 R 1 R Z 及 R 3 為 C 1 — 1 1 C 8 院 基 且 R 4 及 R 5 為 氫 〇 1 訂 另 外 較 佳 者 為 方 法 中 R 1 R 2 及 R 3 為 甲 基 0 1 I 方 法 中 R 1 R 2 R 3 R 4 及 R 5 為 甲 基 亦 為 令 1 i 人 注 起、 者 0 1 1 式 I 之 芳 香 系 烴 於 此 新 穎 方 法 中 被 用 為 起 始 物 質 者 為 乙 習 知 者 9 且 部 份 為 商 業 可 得 者 0 其 等 之 製 備 亦 可 藉 由 於 本 1 1 技 藝 中 常 被 使 用 且 為 熟 於 此 技 者 熟 知 之 烷 基 化 方 法 0 此 類 1 1 I 方 法 已 被 敘 及 9 特 別 由 Mi c h a e 1 N 〇 v a k等人 •述於j 0 U r η a 1 1 1 of Che mi c a 1 Ed U C at i 〇 η , Vo 1 • 70 No * 6 , A 1 50 -1 54 1 1 (J u η e 19 93 )c 若式I [之芳香系烴係藉於本技藝中習知方 1 I 法 之 一 所 製 備 時 9 則 其 等 可 被 使 用 於 此 新 穎 方 法 而 Μ 需 任 1 1 I 何 預 先 純 化 〇 此 新 穎 方 法 一 般 亦 可 直 接 進 行 f 無 需 分 離 得 1 1 白 製 備 此 中 間 體 時 ) 存 於 反 應 溶 劑 中 之 式 I 中 間 體 〇 此 新 1 1 - 11 - 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4规格(210X297公釐) B7 \)/ /_\ 明説 明發 糸取 香基 芳氧 化烷 基經 烷於 環用 聚適 經不。 或並用 化法作 基方化 烷穎羧 聚新之 經此烴 於,糸 制此香 限依芳 被。代 用用取 使作基 的化羥 法羧經 方之與 穎烴代 鹵 〇 被酸 核羧 系之 香化 芳鹵 於被 用核 使糸 由香藉芳bb Λ、、 首 ί 可到 亦得 其而 ’ 物 法析 方雜 穎為 新烴 此糸 用香 利芳 之 化 後 相 然 至 ’ 化 酸 轉 羧 被 之 法 素 方 鹵 用 含 習 不。之 應基述 對代所 相取中 備素藝 製鹵技 先入本 首導由 為核可 者糸物 利香合 有芳化 更此 I , 化式 而鹵 然藉 對應之醯基鹵化物,特別為Org. Syntheses Coll.第3 冊(1955),555-6所述,K亞硫醯氯反應。進一步之反應可 見於 Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 第 VID 冊,第 4 6 3 - 4 6 9 頁(1 9 5 2 ),G e o r g T h i e m e V e r 1 a g, Stuttgart,與 Houben-Weyl,第 E5冊,第 593-600頁(1985) ,Georg Thieme Verlag,Stuttgart。其亦可能在製備後 酸之新穎方法中,需要或不需要預先分離之後直接轉化此 羧酸至相對應的鹵化物•較佳為氯化物。本發明亦有關於一種製備式I a醯基鹵化物的方法 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
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R P
0 II c-
X (la) 其中Ri * R z 9 R 3 ,1?4及1?5分別為蟹,〇1 — C2 〇烷基,鹵素或C5 — C8環烷基,及 -1 2 _ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) Β7 、-/ C ---- 明説 明發五 R 基 } 個燒 E ’ 兩環 { 素少或式 鹵至 \ 由 為中及藉 X 其基其
2 R
R
烷 為 基 代 取 5 R 或 4 R
Η (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 R 德, , 瑞應 1 弗 反 R 有碳 中存化 其於氧
R
義 意 之 上 如 有 具 5 R 及 4 R
OM 與酸 ’ 羧 下 I 媒式 觸之 S)應 f 封 ra相 1-cΜ e 物 ed合 Γ1複 〇 應 反 劑 試 化 鹵 與 由 - 藉物 , 化 後鹵 鹽基 屬醢 金 a 鹼 I 至式 酸至 此應 化反 轉鹽 地或 性酸 擇此 選將 且而
、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 於 I 且式 力離 壓分 大先 最預 之要 } 需 ar不 (b或 巴要 10需 於且 應 ’ 反 υ 化40C 梭1+用’ 此U作素 行 ο 化鹵 進-2鹵為 含由行義 包圍進定 法範下 X 方度酸 此溫羧 為 係 或 Γ Β 或 ΤΑ C 為 佳 更 較 為 佳 應 反 器 容 單 於 行 進 可 亦 法 方 述 上 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4规格(210Χ297公釐) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7_ 五、發明説明(l() 。此意味於此新穎方法所得之羧酸並不分離且鑑定,而直 接至下一反應步驟Μ得到相對應的鹵化物,較佳為氯化物 。以此方式得到羧酸後,只有得到的水及鋁鹽需自反應混 合物中移除。殘餘之羧酸仍保留地溶於作為溶劑之過量芳 香系烴,或溶於相對應之溶劑。有利地係在進行鹵化作甩 之前藉蒸餾移除任何殘餘水。 易被理解者為’於此新穎方法中羧酸可先被分離而後 鹵化。引起注意者為一方法中鹵化作用係進行於不需要分 離梭酸中間體。適當的鹵化試劑特別可見於Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie,第 \1 冊,第 463-469 及 4 7 5 - 4 7 6 頁(1 9 5 2 ),G e 〇 r g T h i e m e V e r 1 a g,S t u 11 g a r t, 與 Houben-Weyl,第 E5冊,第 593-600頁(1985), Georg Thieme Verlag,Stuttgart 〇 用於轉化羧酸至醯基氯化物的適當氯化試劑為一般的 無機酸氯化物*例如亞硫醯氛,三氯化磷.五氛化磷或碳 醯氯,或草醯氯。亞硫醢氯為較佳者。其方便地使用過量 之亞硫醯氯。為增加亞硫醯氯的作用,镯媒量的吡啶或二 甲基甲醯胺,較佳為二甲基甲醯胺,有用的於反應期間被 加入。 溴化物之製備一般係使用三溴化磷或五溴化磷。碘化 物有利地得自相對應之醯基氯化物之鹵素轉移作用。 較佳之方法以製備式I a醯基鹵化物為其中X為C1或 Br,較佳為C1。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央揉隼局®:工消费合作杜印裝 A7 B7_ 五、發明説明(^) 另一令人注意之製備醯基氯化物之方法中,其中X為 C 1,包含使用亞硫醯氯為鹵化劑。 其亦可能轉化得自於此新潁方法的羧酸至其等的鹼金 麋鹽且將之與磷氧氯化物,亞硫醯氯,三氯化磷或五氯化 磷反懕,得到相對應的醯基氯化物並藉由於液態或固態形 式Μ分離醯基氯化物。所得之鹽係藉由加入例如氫氧化納 或碳酸納,然後藉由熟於此藝者習知的方法,在上文所述 之鹵化之前分離,纯化和乾燥。羧酸納鹽的鹵化作用特別 述於 Houben-Weyl,Methoden d e r Organischen Chemie, 第 Vi冊,第466-467頁(1952), Georg Thieme Verlag, Stuttgart ° 由第一反應步驟中藉由蒸餾移除特別是水之過量反懕 物後,溶劑可於鹵化式I羧酸產物之前被加入。羧酸反應 至較佳為醢基氯化物之相對應醯基鹵化物中適當之溶劑為 具有並不高的沸點者(易於蒸餾),一般為甲苯,二甲苯 ,:l,3,5-三甲基苯,氮苯及其類Μ者。 如前文中已論及者,得自此新穎方法之化合物為製胃 光起始劑化合物的重要起始物質。異構物的混合物與梭酉楚 的混合物亦可得自此新穎方法(參見實施例17) °其& 有利的不需要分離此等混合物,而將其等直接轉化至鹵化 物,較佳為氯化物,且將其等反應成光起始劑。此產物混 合物可例如直接用為製備雙蘊基膦氧化物光起始劑。而後 因此得到雙醯基膦氧化物混合(亦為含有兩種不同經取代 -1 5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ,1Τ A7 B7 經濟部中央揉準局員工消費合作社印製 五、發明説明 ( ) 1 1 i 苯 甲 驢 基 之 一 般 起 始 劑) 0 此 等 起 始 劑 温 合 物 具 有 降 低 的 1 1 熔 融 範 圍 因 此 於 被 聚 合 組 成 物 中 之 溶 解 度 增 加 〇 依 此 » 1 I 請 1 | 其 等 更 容 易 地 被 併 入 基 質 且 於 基 質 中 並 不 再 结 晶 出 0 先 閱 1 I 1 I 相 對 於 常 需 經 由 醛 或 其 他 中 間 體 而 進 行 之 此 藝 中 習 知 背 1 I 之 1 之 大 多 數 方 法 > 本 新 穎 方 法 則 提 供 直 接 由 芳 香 糸 烴 * 未 經 1 任 何 進 一 步 中 間 體 步 驟 Μ 製 餚 相 對 應 羧 酸 的 可 能 性 〇 如 前 事 項 1 1 再 L 文 所 說 明 者 藉 本 新 穎 方 法 得 到 之 羧 酸 及 m 基 鹵 化 物 為 合 填 % 本 1 成 光 起 始 劑 化 合 物 的 重 要 中 間 體 0 此 新 穎 方 法 具 有 之 優 異 I '—✓ 1 I 性 為 此 等 中 間 體 可 經 濟 地 被 製 備 Μ f\\\ 需 複 雜 設 備 及 昂 貴 的 1 I 技 術 資 源 且 沒 有 過 量 Μ *w\ 用 副 產 品 的 形 成 〇 1 1 此 下 實 施 例 更 詳 细 地 說 明 本 發 明 0 於 實 施 例 和 於 申 1 訂 請 專 利 範 園 敘 述 中 所 有 提 及 者 除 非 特 別 陳 述 部 份 與 百 1 I 分 比 為 依 重 量 計 〇 所 得 之 所 有 化 合 物 係 經 由 薄 片 色 層 分 析 1 1 | 法 氣 相 色 層 分 析 法 (GC) 與 1 Η- 核 磁 共 振 光 譜 儀 ( 1 H- 1 1 NMR) 確認 ) 1 y 一 I ) 離 析 物 之 製 備 1 I 實 施 例 A 1 - 辛 基 -2 ,4 ,6 -三甲基苯之製餚 1 1 ( 75 0毫升燒瓶置入6 .7克 (5 0毫冥耳)無 水 氯 化 鋁 及 12 0 . 2 1 1 克 (1 莫耳) 1 , 3 , 5- 二 甲 基 苯 0 148 . 7克( 1 莫 耳 )1 -氯辛烷 1 1 於 室 溫 下 超 過 2 小 時 期 間 被 逐 滴 加 入 混 合 物 中 0 HC 1氣體 1 I 媛 鑀 釋 出 0 暗 橙 色 乳 狀 物 於 室 溫 下 被 授 拌 約 3 0 小 時 * 而 1 1 後 倒 入 水 中 並 K 甲 苯 萃 取 0 此 有 m 相 被 分 離 且 於 旋 轉 蒸 發 1 1 器 中 濃 m 0 所 得 油 狀 物 於 真 空 下 分 餾 以 得 於 82 -9 2 °C, 1 .8 1 1 - 16 - 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印製 ^3274_^_ 五、發明説明(a ) 毫巴,80.6克無色液態之標題產物。氣相色層分析法(GC) 與1 H-NMR光譜分析顯示所得一元- η-辛基三甲基苯為90¾ 纯度。此蒸餾殘餘物主要地含有二辛基三甲基苯。 兀素分析:Ci 7 H2 3 理想值C : 9 1 . 8 4 %實際值C : 9 1 . 6 7 % Η : 8.16% Η : 8.25% 實施例Β : 1-辛基-3 ,5-二甲基苯及異構物之製備 大致依據實施例Α的方法,但於室溫攪拌2 7小時後 僅蒸餾去除溶劑而未分餾,所得之198.5克標題產物異搆 物之混合物為無色液體,其係得自1Q6.2克(1莫耳)對一 二甲基苯,148.7克(1莫耳)卜氯辛烷及6.7克(50毫莫耳) 無水氯化鋁。1 H-NMR分析顯示具下列四種主要成份:1-n-辛基-3,5-二甲基苯,1-(甲基庚-卜基)-3,5-二甲基苯 ,1-(乙基庚-1-基)-3,5-二甲基苯及1-(丙基戊-1-基)-3, 5-二甲基苯。 元素分析:C16H2 6 理想值C : 8 7 . 9 9 % 實際值C : 8 7 . 8 0 % Η : 12.00% Η : 12.16% 實疵例C :卜次丁基-2,4 ,6 -三甲基苯之製備 大致依據實施例A的方法,但於室溫攪拌6小時後於 56 °C / 5毫巴蒸餾,所得之29Q.5克標題產物為纯度90¾ (GC)無色液體,其係得自240.4克(2莫耳)1,3,5 -三甲基 苯,185. 2克(2莫耳)2-氯丁烷與13.3克(0.1莫耳)無水氯 -1 7- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(β) 化鋁。 元素分析:Ci 3 ^2 〇 理想值C: 88.57% 實際值C: 8 8.5 4 % Η : 11.43% Η : 11.38% 實施例D :卜次丁基-3,5-二甲基苯之製備 大致依據實施例A的方法•但於室溫攪拌2 0小時後 僅蒸餾去除溶劑而未分餾,所得之6 4 . 4克標題產物為纯度 90UGC)無色液體,其係得自63.7克(0.6莫耳)對一二甲基 苯,46.3克(Q.5莫耳)2 -氯丁烷及6.7克(5Q毫莫耳)無水氯 化鋁。 元素分析:Cl 2 Hi 8 理想值C : 8 8 . 8 2 % 實際值C : 8 8.7 9% Η : 11.18% Η : 11.15% 實施例Ε :卜環己基-2, 4,5-三甲基苯之製備 200毫升燒瓶置入3.3克(0.25毫莫耳)無水氯化鋁及 60.1克(0.50莫耳)1,3,5-三甲基苯。45.2克(0.55莫耳)環 己烷於室溫下超過2 . 5小時期間被逐滴加入混合物中。所 得溶液於室溫下攪拌2小時後倒入水中且Μ甲苯萃取。此 有機相被分離且於旋轉蒸發器中濃縮。所得油狀物於真空 下分餾以得於8 (TC,5毫巴,8 3 . 1克無色油狀物之標題產 物。GC與1 H-NMR光譜分析顯示所得卜環己基-2,4,5-三甲 基苯為97 . 7¾纯度。 兀素分析:Cl 5 H2 2 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(沙) 理想值C : 8 9 . Q 4 %實際值C : 8 8 . 8 9 % Η : 10.96% Η : 11.09% I)芳香糸羧酸之製備 實施例1 : 2,4,6 -三甲基苯甲酸之製備 1 · 5升之磺化燒瓶被置入4 Q 0克(3 . Q莫耳)無水氯化鋁 與432. 7克(3.6莫耳)纯1,3, 5 -三甲基苯。此混合物然後於 攪拌下,於2 Q °C — 3 (TC及正常壓力下通過C 0 2氣體。於反 應期間沒有H C 1氣體之釋出。因為為放熱反應,反應混合 物必需被冷卻Μ維持溫度。約6小時後,C G 2攝取完成。 此所得懸浮液被倒入冰與氫氯酸溶液然後Κ己烷稀釋。晶 狀產物藉由過逋分離出且Μ水及己烷清洗。晶體於真空及 5 0°C下被乾燥,得到1 6 7 · 0克白色晶體(約6 8 %產率)具有 熔點154.Q— 156.1 °C。薄片色層分析與氣相色層分析確認 晶體的纯度,且無進一步之副產物被檢測出。母液被濃縮 K得到1 0 · 3克之白色晶體(約4 %產率),但除了 2 , 4 , 6 -三甲基苯甲酸外,具有13¾的六甲基二苯酮為副產物(GC) 。其可能藉蒸餾回收262克之1,3,5 -三甲基苯。 元素分析:C ! 〇 Η 1 2 0 理想值C : 7 3 . 1 5 %實際值C : 7 3 . 0 7 % Η : 7.37% H : 7.36¾ 實施例2 — 1 3 : 實施例2 — 1 3之化合物得自敘於實施例1之方法。 此等化合物及其等之離析物與物理數據被列於下列之表1 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X:297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 A7 B7 S^S274 五、發明説明( 此等化合物被鑑定為粗產物而無預先之再结晶。例外者 例 施 實 等 此 ο 用 使 被 劑 溶 中 例 〇 施中 實表 份於 β ϋ 咅 歹 於被 。 亦 示劑 標溶 被之 中用 表所 於及 I ^ϋ· - - I— I I 1 i - - _ \-~T 、·!' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部中央標準局貝工消費合作杜印$L 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)
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7 B 五、發明説明(νί) 表 1 經濟部中央梂準局貞工消费合作社印製 實臟 產 物 離析物 熔點 [°0 元! 理ϋ C i分析 ; 1値/實際値 H |歯素 2 券錢甲酸 1,3-二甲基苯 123.5-127.5 71.98 71.98 6.71 6.82 - 3 2,3,4- 三#苯甲酸 130-135 73.15 73.14 7.37 7.42 - 4 魂蘇甲酸 1,2,4- 148-150 73.15 72.86 7.37 7.37 - 5 2,3,4,6--:西甲^甲酸 1,2,3,5-四甲基苯 166-168.8 74.13 74.01 7.92 7.96 - 6 2,3,5,6- 四甲基苯TO: * 1,2,4,5-四甲基苯 115-125 *1 74.13 74.10 7.92 8.00 - 7 2,3,4,5,6-五甲^甲酸* 1,2,3,4,5-五甲基苯 212-213.5 *2 74.97 74.99 8.39 8.49 - 8 2第三丁基-3,6-二鴨笨甲酸 第三丁基 3,5-二甲_ 137-140.3 75.69 75.63 8.79 8.88 - 9 鱼4泰苯甲酸 1,3,5-三乙基耷 :115.8-117.2 *3 75.69 75.77 8.79 8.87 - 10 2,4,6- 三異丙^甲酸 1,3,5- 三異丙基苯 184-188 77.38 77.38 9.74 9.77 - 11 2,4-二乙基 6-甲蘇甲酸 1,3-Z:Z^5- 甲基笨 91-93 74.97 74.99 8.39 8.36 - 12 3-.氣:.-2,4,6-三甲基苯甲酸 2-氯-1,3,5-Ξ甲基苯 146-146.5 60.46 60.43 5.58 5.69 17.85 17.81 13 3·漠-2,4,6-c甲^^酸 2-溴-1,3,5-三甲基苯 166-166.5 *2 . 49.41 49.44 4.56 4.77 32.87 32.92 *於此竣化反應中甲苯波用爲溶劑 “以氫氧化納溶液萃取 *2由乙醇再結晶 *3由乙烷再結晶 -21- 本紙張尺度適用中國國家橾準(CNS ) Μ規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 經濟部中央標率局負工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明(β) S施例1 4 :製備1-次丁基-3 ,5 -二甲基苯及2 -與4 -次丁 基-2,6 -二甲基苯甲酸不需要分離中間體 7 5 0毫升燒瓶被置入1 3 . 3克(1 Q Q毫莫耳)無水氯化鋁及 127.4克(1.2冥耳)間一二甲基苯。92·6克(1莫耳)2 -氯丁 烷於1 8 - 2 Q X:下超過1 · 5小時期間被逐滴加入混合物中,且 混合物於2 2 °C攪拌2 3小時。G C分析顯示約得到1 5 %的間 一二甲基苯,85%的三烷基苯與低於U的四烷基苯。沒有 任何更進一步處理,133.3克(1冥耳)氯化鋁為被加入。 於攬拌下,C 0 2氣體於室溫下以約1 4小時間被通過此懸 浮液。橙黃色乳狀物而後倒入冰/水中,且有機相以乙醚 稀釋且分離。乙醚相以1以氫氧化納溶液萃取兩次。此氫 氧化鈉溶液以乙醚稀釋且冷卻’並以濃氫氯酸酸化。水相 被分離出且乙醚相KMgS04乾燥*藉過濾分離且於旋轉蒸 發器中濃縮K得至46.3克無色油狀物,其於數天後结晶出 。此等晶體具有熔點5 2 - 6 0 =。GC與1 H-NMR分析顯示晶體 為54%的4 -次丁基-2,6 -二甲基苯甲酸與46¾的2 -次丁基-4, 6-二甲基苯甲酸。 元素分析:Cl 3 Hi 8 〇2 理想值C: 75.69%簧際值C: 75.67% Η : 8.7 9 96 Η : 8.75% 其可能由被氫氧化納溶液萃取之乙謎相中得到離析物 與中間體。 實施例1 5 : 2 ,4,6 -三甲基- 3- η-辛基苯甲酸及異構物之 -22- 本紙伕尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4规格(210Χ297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(>0 製備 3 5 0毫升燒瓶被置入5 4 . 7克(4 1 (3毫莫耳)無水氯化鋁及 96.04克卜辛基-2,4 ,6 -三甲基苯(90¾ :得自實施例Α) 。於攪拌下,C 0 2氣體於室溫下Μ約3 0小時間被通過此 反應混合物。黑色乳狀物被倒至冰中。苯甲酸衍生物由有 機相中Μ 1 0 %氫氧化納溶液萃取。乙醚相被濃縮且以M g S 0 4 乾燥Μ得到18.7克含有90¾標題產物之淡黃色油狀物。其 他組成為4%異構物及6%四甲基衍生物。其可能回收 78.2克可被用於再製之離析物。 元素分析·· Ci 3 H2 8 〇2 理想值C: 78.21%實際值C: 78.30% Η: 10.21% Η : 10.22% 實施例1 6 : 3 -次丁基-2, 4,6 -三甲基苯甲酸之製備 750毫升燒瓶被置入213.3克(1.6莫耳)無水氯化鋁及 2 8 2 . 1克卜次丁基-2 , 4 , 6 -三甲基苯(9 0 ;得自實施例C )
。於攪拌下,C 0 2氣體於室溫下Μ約4 8小時間被通過此 反應混合物。紅椋色乳狀物被倒至冰中。苯甲酸衍生物由 有機相中Μ10 %氫氧化納溶液萃取,以氫氯酸酸化且再Μ 乙醚萃取。乙醚相被濃縮>乂得到4 4 . 2克濕潤之晶體。此濕 潤之晶體而後被加至己烷中,藉過滹分離,清洗及乾燎Μ 得到1 1 · 9克白色晶體,其含有6 0 %之2 , 4 , S -三甲基苯甲酸 及40¾之四甲基苯甲酸(GC與1 H-N MR分析)。亦可能由己 烷溶液得到3 1 . 4克淡黃色油狀體,根據1 Η - Ν Μ ϋ光譜與G C -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --11 323274 A7 B7 經齐部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明 ( ) 1 1 1 分 析 t 其 含 有 標 題 產 物 及 三 甲 基 苯 甲 酸 之混 合 物 (約相 同 1 1 莫 耳 比 率 ) 〇 其 可 能 由 有 機 相 中 回 收 未 反應 之 離 析物。 此 1 I 請 1 | 油 狀 物 可 藉 管 柱 層 析 法 分 離 出 〇 然 而 * 其有 利 地 使用無 分 先 閲 1 I 讀 1 \ 離 以 製 備 光 起 始 劑 0 背 1 I 之 1 實 施 例 1 7 : 4 , 6- 二 甲 基 -2 -辛基苯甲酸與2 ,6 -二甲基- 4 - 1 辛 基 苯 甲 酸 ( 異 構 物 混 合 物 ) 之 製 備 事 項 1 I 再 1 L 7 5 0毫升燒瓶被置入1 20克 (0 .9 莫 耳 )無水氯化鋁及 填 % 本 1 195. 6克卜辛基- 3, 5- 二 甲 基 苯 ( 實 施 洌 B之 異 構 物混合 物 頁 V_✓ 1 1 ) 0 於 m 拌 下 C0 Z 氣 體 於 室 溫 下 以 約 4 8 小 時 間被通 過 1 1 1 此 反 應 混 合 物 0 橙 色 乳 狀 物 而 後 轉 換 成 暗紅 色 0 此反應 混 1 1 合 物 被 倒 至 冰 中 〇 苯 甲 酸 衍 生 物 由 有 機 相中 Μ 10%氫氧化 1 訂 納 溶 液 萃 取 〇 由 之 形 成 三 層 分 離 層 〇 以 氫氯 酸 酸 化且Μ 乙 1 1 醚 萃 取 最 低 層 得 到 1 克 晶 體 依 據 GC分析 $ 其 係為三 甲 \ 1 1 基 苯 甲 酸 副 產 物 之 混 合 物 0 中 間 層 以 乙 醚稀 釋 且 Μ濃氫 氯 1 1 酸 酸 化 〇 乙 醚 相 被 濃 縮 Μ 得 到 4 6 .6克 -tsf 貝 色油 狀 體 。利用 高 1 广 壓 管 柱 ( 石 油 醚 / 乙 酸 乙 酯 5 : 1) 9 1 7 . 7克離f ί物可由粗 1 I 產 物 中 移 出 0 GC 與 i H- N MR光譜分根 ί顯示3 6 . 4克黃色油狀 1 1 1 體 之 酸 餾 份 含 有 62¾ 之 4 ,6 -二甲基- 2 - 辛 基苯 甲 酸 及38¾之 1 1 2, 6- 二 甲 基 -4 -辛基苯甲酸。 辛基亦異構物化: 7 %產 1 1 物 含 有 1-辛 基 (=正 辛 基 ), 6 4%產物含有2-辛基(=1-甲 基 1 I 庚 -1 -基)及 29% 產 物 含 有 3- 辛 基 (= 1 -己基庚- 1 - 基)及 4 ~ 1 1 1 辛 基 (= 卜丙基戊基- 1 - 基 )° 1 1 元 素 分 析 : C 1 7 Hz 6 〇2 1 1 - 2 4 - 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明 ( ) 理想 值C : 7Ί .82% 實際值 C : 7 7 . 7 3 % Η : C .99% Η: 10.15% 實 施 例 1 8 3-環 己基 -2 ,5 ,6 -三甲基苯甲酸之製備 35 0毫升燒瓶被置入4 4 . 0克(0 . 3 3莫耳)無水氯化鋁及 80 . 9克 (C .4 〇莫耳) 卜環 己 基 -2,4,5-三甲基苯(97.7¾ ;;得 白 實 施 例 E ) 。於 攪拌 下 C 0 2氣體於室溫下以約1 7小 時 間 被 通 過 此 反應 混合 物 〇 深棕色溶液以200毫升甲苯稀 釋 且 被 倒 至 冰 中 。 兩相 分 離 後,有機相Μ 1 0 %氫氧化納溶 液 萃 取 〇 鹼 性 水相 以氫 氯 酸 酸化後Μ甲苯萃取。甲苯 相被 濃 縮 以 得 到 1 2 • 3克 晶體 0 晶 體分別由石油醚而後己烷 乙酸 乙 酯 中 再 结 晶 。經 纯化 晶 體 具有熔點1 7 0 - 1 7 2 °C。1 B -NMR 分 析 確 定 此 结 構。 元 素 分 析 C ! 6 H2 Z 〇2 理想 值C : 78 .〇 1 % 實際值 C : 7 7 . 9 2 % Η : 9 .00% H : 8.96¾ 實 施 例 1 9 2,4, 6-三 甲 基 苯甲酸之製備,使用氯苯 為溶 劑 2 . 5升之磺化燒瓶以氮吹洗且被置入4DQ克(3 . 0莫 耳) 無 水 氛 化 鋁 9 4 3 2 . 7克( 3 . 6莫耳)纯1,3, 5 -三甲基苯與 4 3 3 克 氯 苯 〇 m 拌 下, 藉媛 媛 冷 卻將溫度維持於2 G — 2 6 。。且 於 正 常 壓 力 下 C〇2 氣體 被 通 過此懸浮液。於反應期間 沒有 HC 1氣體之釋出。? ’小時後序 ί得乳狀物铍倒入冰與氫氯酸 溶 液 m 後 以 己 烷稀 釋。 懸 浮 液被過濾且晶體Κ水及己 烷清 - 2 5- 本紙張尺度適用中國國家揉準(CNS ) A4規格(2丨OX:297公釐) 經濟部中央揉隼局負工消費合作社印製 A7 B7 _ 五、發明説明(乃) 洗。晶體於真空及7 0 t下被乾燥,得到1 4 3 . 9克白色晶體 (68%產率)具有熔點153.7— 155.5 °C。母液被分餾濃縮 且過濾Μ進一步得到27. 1克之白色晶體(1U產率)(熔 點153-154.7 °C) 。GC分析確定兩種晶體餾份均不含任何 六甲基二苯酮。 實施例2 0 : 2,4,6 -三甲基苯甲酸之製餚,使用三溴化鋁 為觸媒 350毫升之燒瓶Μ氮吹洗且被置入10Q克(374毫冥耳) 無水三溴化鋁(於庚烷内),而後加入54.1克(450毫莫耳) 1,3 ,5 -三甲基苯。授拌下,藉缓媛冷卻將溫度維持於20 °C —3(TC且於正常壓力下C02氣體被通入燒瓯內。2小時後 所得乳狀物被倒入冰與氫氯酸然後Μ庚烷稀釋。懸浮液被 過濾且Μ水及庚烷清洗。晶體於真空及下被乾燥,得 到17.9克白色晶體(585ί產率)具有熔點1 5 2 — 1 5 4 . 5 Ό。 母液被分餾濃縮且過逋以進一步得到1.3克之白色晶體( 4%產率)(熔點151-153Ό) °GC分析確定兩種晶體餾份 均不含任何六甲基二苯酮。 元素分析:Cl 〇 Hi 2 〇2 理想值c : 7 3 . 1 5 %實際值C : 7 2 . 9 6 % Η: 7.37% H : 7.55¾ I)芳香糸醯基氯化物之製備 奮施例2 1 : 2,4,6 -三甲基苯甲醯基氯化物之製備不需要 分離羧酸中間體 -26- 本紙張;?Jl逍用中國國家標準(CNS ) A4规格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -i 經濟部中夬標準局貝工消費合作社印製 323274 五、發明説明(>) 1升之燒瓶被置入4 0 Q克(3莫耳)無水氯化鋁與4 3 2 · 7 克(3.6莫耳)1,3,5 -三甲基苯。此燒瓶被抽真空且壓力以 C 0 2氣體釋出。此懸浮液於1 8 - 2 2 °C下授拌,而於正常壓 力下C 0 2氣體Μ超過約3小時期間通入。此設備於是緊閉 且壓力藉導人COz氣體而增至1 . 5巴。約5小時後,C〇2 攝取完成。總共2莫耳之C0Z氣體被加入。設備之壓力被 釋出後,所得懸浮液被倒入冰與氫氯酸溶液。混合物然後 Μ 3 5 Q克1 , 3 , 5 -三甲基苯稀釋且加熱至約8 Q t: Μ溶解1,3,5 -三甲基苯羧酸。水相於約8 Q亡被分離且有機相Η水清洗3 少量殘餘之水於正常壓力下濃縮溶疲而移除。於是得到 830克有機反應溶液,其將被用於下一步驟而不需要進一 步純化。於88-100C及減壓下,460克之1,3,5 -三甲基苯 被蒸餾出,且1.1克二甲基甲醯胺被加至此殘餘物。搜拌 下,165克(1.4莫耳)硫醯氯於501C下超過3小時期間逐 '滴加入此混合物,接著此混合物於80Ό下進一步再反應約 1小時直至氣體釋出完全。首先為過量之亞硫醯氯(於容
器溫度高達115=0/7毫巴),然後為未反應之1,3,5 -三 甲基苯(蒸餾溫度8 5 t / 7毫巴)被真空蒸餾蒸出。標題 產物於至多1001蒸餾溫度/ 7毫巴下被蒸出(於容器溫 度增至12〇亡)Μ得到196竞之2 , 4,6-三甲基苯甲基氯化物 為無色油狀物且含量為99¾ ( = 7U產率 元素分析:CioHiiCIO 理想值C : 65.76%實際值C : 65.85% -27- 本紙張尺度適用中國國家棣準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 • A 7 S^S274__b7__ 五、發明説明(a ) Η : 6.07% Η : 5.49%
Cl: 19.41% Cl: 19.11% IV )光起始劑之合成(使用實施例) 實施例2 2 :雙(2,4,6 -三甲基苯甲醯基)異丁基膦氧化物 之合成 1 4 0 . 6毫升(0 · 2 2 5莫耳;1 · 6 Μ ) 丁基鋰於氮下以超 過30分鐘期間逐滴加至包含31.9毫升(D.225莫耳)二異丙 基胺於80毫升四氫呋喃之溶疲中。此溶液於- 3Q°C超過90 分鐘期間被逐滴加入一溶液為4 1 · 4克(0 . 2 2 5莫耳)2 , 4 , 6 -三甲基苯醯氯與12毫升(Q.102莫耳)異丁基膦於2QQ毫升四 氫呋喃。於-3 0亡攪拌2小時後,黃色溶液被溫熱至室溫 且Κ水清洗一次。有機相以硫酸鎂乾燥,過濾且Μ旋轉蒸 發器濃縮。殘餘物溶於2QQ毫升甲苯,而後11.6克(Q. 102 莫耳)3 0纟過氧化氫被加入。此反應溶液被攪拌2小時後, 先Μ水清洗,然後Κ碳酸氫納溶液飽和,Κ硫酸鎂乾燥後 過濾,而後以旋轉蒸發器濃縮。由己烷结晶以得到2 7 . 8克 (68.5;!:產率)上述化合物為黃色粉末,熔點85-861〇。 元素分析: 理想值C : 7 2 . 3 4 % 實際值C : 7 2 . 1 3 % Η : 7.84% Η : 7.94% 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^. 、1Τ
Claims (1)
- 4 9<w s ΟΛ/ s 圍範利專請中 Λ六ABCD 年 'Λ 日 1}·、^修補法 方 的 酸 梭 OMM-C 0H R R S 4 3 c R R 及 , , 素 3 2 鹵 R ) R , , 2 -基 eg ( 1 烷 R 式 R 〇 , 由 中 1 1 , 藉 其 c R 基其 c 垸 個環 兩或 少 \ - 至及 氫中基 為其烷 別,為 分基基 5 垸代 R 環取 及 '£> m 4 c R R 1 及 烴 糸 香 芳 之Η \J. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 R R 媒 ’ 觸 義且 意下 之媒 上觸 如S) 有ft 具ra C 5 _ Rel 及ed •X 4 Γ r(f ’ 特 3 福 R 萊 , 克 Z I R 德 ’ 瑞 1 弗 R 有 中存 其於 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 反 碳 化 氧 二 與 10酸 1:羧 至 之 1 應 2 對 為相 率至 比物 耳合 莫複 之之 烴得 糸 所 香解 芳水 I 且 式 ’ 對應 巴 ο 1X 於 行 進 應 反 化 羧 此-2 含由 包圍 法範 方度 此溫 V ο 4 + 至 V 於 且 力 壓 大 最 之 應 反 化 羧 中 其 法 方 之 項 第 圍 範 利。 專壓專 請高請 申加申 據施據 根未根 • 於 · 2 行 3 進 係 應 反 化 羧 中 其 法 方 之 項 1± 第 圍 範 利 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) ^ .ν ο 274 ^ DO C8 - D8 六、申請專利範圍 係進行於壓力1至5巴。 4 ·根據申請專利範圍第1項之方法,其中羧化反應 係進行於0至3 5 °C。 5 ·根據申請專利範圍第4項之方法,其中羧化反應 ί系進行於室溫。 6 ·根據申請專利範圍第1項之方法,其中C02氣體 通過攬拌之反應混合物表面而導入反應容器。 7 ·根據申請專利範圍第1項之方法·其中羧化反應 係進行於溶劑中。 8 ·根據申請專利範圍第1項之方法,其中羧ib反應 係進行於甲苯,氯苯或己烷中。 9 *根據申請專利範圍第1項之方法*其中羧化反應 係進行於使用A 1 C 13或A 1 B r 3為觸媒。 1 0 ·根據申請專利範圍第9項之方法,其中羧化反 應係進行於使用A 1 C 1 3為觸媒。 1 1 ·根據申請專利範圍第1項之方法,其中中R i 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 為〇! 一 C8烷基,R2為氫或Ci _C4烷基,R3為 氫或C ! — C 3烷基,R 4為氬,氯,溴,環己基或C丄 —C8烷基,且Rs為氫或甲基。 1 2 ·根據申請專利範圍第1項之方法,其中R i , R2及R3為Ct - Cs烷基且及Rs為氫。 1 3 *根據申請專利範圍第1 2項之方法,其中Ri ,R 2及R 3為甲基。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) mm 六、申請專利範圍Rs Ri 其中Ri > R 2 · R 3 ,R4及R5分別為氫,Ci — C: 〇烷基,鹵素或Cs — C8環烷基,及 X為鹵素* 其中至少兩個Ri ,R2 ,R3 ,R4或Rs取代基為院 基及/或環烷基, 其藉由式(I)之芳香系烴 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) R R經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其中R: > R 2 > R 3 ,R4及Rs具有如上之意義, 於存有弗瑞德一克萊福特(Friede卜Crafts)觸媒下且觸媒 對式I芳香系烴之莫耳比率為2:1至1:10,與二氧化碳反 應,且水解所得之複合物至相對應之式I羧酸, -3 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) ABCD六、申請專利範圍 且選擇性地轉化此酸至鹼金靥鹽後,藉由與鹵ib試劑反應 而將此酸或鹽反應至式I a醯基鹵化物, 此方法包含進行此羧化反應於1 0巴(b a r )之最大壓力且於 溫度範圍由- 2G°C至+ 4Q°C,且需要或不需要預先分離式I 羧酸下進行鹵ib作用。 1 6 *拫據申請專利範圍第1 5項之方法•其中X為 C 1 或 B r 〇 1 7 ·根據申請專利範圍第1 5項之方法,其中X為 C 1,且亞硫醯氯被用為鹵化試劑。 1 8 ·根據申請專利範圍第1 5項之方法,其中鹵it 作用係進行於未分離羧酸中間體。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2丨0X297公釐)
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US4730083A (en) * | 1984-12-24 | 1988-03-08 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of 3,5-dialkyl-4-hydroxy benzoic acid |
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