JP2004224705A - ２−アルキル−２−アダマンチルアクリレート類の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】２−アダマンタノン類からアダマンチルアクリレート類を合成するに際し、アルキルＬｉ試薬を原料とすることなく、アルキル基導入時に還元体の生成を抑制し、それに続くエステル化反応によって、高収率で安価に製造することのできる工業的な製造方法を提供する。
【解決手段】２−アダマンタノン類を、ジアルキルマグネシウム化合物及び金属アルコキシド類の有機金属化合物と反応させ、さらにアクリル酸化合物類と反応させて、２−アルキル−２−アダマンチルアクリレート類を製造する。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＫｒＦおよびＡｒＦ、Ｆ２等のエキシマレーザ、Ｘ線、電子ビーム、ＥＵＶ（極端紫外光）用各種レジスト原料や、高機能性ポリマー原料として注目を集めているアダマンチルアクリレート類の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類は、そのエステル構造に対応する部分を有する２−アダマンタノン誘導体を出発原料とする場合、一般的には、２−アダマンタノン誘導体をＧｒｉｇｎａｒｄ試薬、またはアルキルＬｉ試薬と反応させることによって２−アルキル−２−アダマンタノール誘導体に変え、その２−アルキル−２−アダマンタノール誘導体を単離した後、（メタ）アクリル酸誘導体と反応させることによって製造していた。
【０００３】
上記した製造方法では、一度２−アルキル−２−アダマンタノール誘導体を単離することから工程が長くなることと、立体障害の大きい３級アルコールをエステル化するため、反応の進行が遅い点などが問題であった。
【０００４】
また、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類のアルキル基としてβ水素を有するアルキル基、例えばエチル基、プロピル基等を導入しようとした場合、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬等のマグネシウム試薬を用いると、目的物であるアルキル化物の他に、還元された２−アダマンタノールが生成することが知られている。一般的に還元を防ぐにはアルキルＬｉ試薬を用いることが知られているが、アルキルＬｉ試薬は高価であり、取り扱いが困難で危険であることから、工業的に実施が容易な２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類の製造方法が望まれていた。
【０００５】
これまで、アルキルＬｉ試薬と（メタ）アクリル酸ハライドを用いることによって、第３級アルコールエステルの製造の際に、第３級アルコールを分離、精製することなく、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類を得る方法があった（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、アルキルＬｉ試薬とエステル化試薬として使用される（メタ）アクリル酸ハライドは、共に高価で取扱いが困難である。また、（メタ）アクリル酸ハライドを用いると副生成物としてアルキルアダマンチルハロゲン化物が生成し、蒸留精製の際に酸を発生し、目的物質である２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類を分解させ収率が著しく低下するなどの欠点がある。
【０００６】
また、２−アダマンタノン類をアルキルＬｉ試薬の存在下で（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸無水物とを反応させる方法がある（例えば、特許文献２参照。）。この方法では、十分に高い反応収率で目的のアダマンチル（メタ）アクリレート類が得られる。しかしながら、高価なアルキルＬｉ試薬の使用をしている。
【０００７】
アルキルマグネシウム試薬と塩化リチウムの共存下に２−アダマンタノン類を反応させて２−アルキル−２−アダマンタノールを合成する方法があるが（例えば、特許文献３参照。）、２−アルキル−２−アダマンタノールの収率が不十分である。また、アルキルＭｇ試薬と希土類化合物の共存下に２−アダマンタノン類を反応させて２−アルキル−２−アダマンタノールを合成する方法では（例えば、特許文献４参照。）、希土類化合物は高価で安定的な入手が困難である。
【０００８】
さらに、還元反応を抑制する手段として、ジアルキルマグネシウムとアルカリ金属のアルコキシドを共存させた条件下で、ケトンと反応させる方法もある（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１０−１８２５５２号公報
【特許文献２】
特開２００２−２４１３４２号公報
【特許文献３】
特開２００１−３５４６０５号公報
【特許文献４】
特開２００２−２０３３４号公報
【非特許文献１】
Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ：Ｖｏｌ． ５５、Ｎｏ． １０、３２８１〜３２８６頁（１９９０）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、２−アダマンタノン類からアダマンチルアクリレート類を合成するに際し、アルキルＬｉ試薬を原料とすることなく、アルキル基導入時に還元体の生成を抑制し、それに続くエステル化反応によって、高収率で安価に製造することのできる工業的な製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意研究を重ねた結果、ジアルキルマグネシウムとアルカリ金属のアルコキシドを共存させた条件下で２−アダマンタノン類と反応させた後、アクリル酸ハライド類及び／又はアクリル酸無水物類と反応させる事によってワンポットで２−アルキル−２−アダマンチルアクリレート類を効率よく製造できることを見出し本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明は、式（１）で示される２−アダマンタノン類を、式（２）で示されるジアルキルマグネシウム化合物及び式（３）で示される金属アルコキシド類の有機金属化合物と反応させ、さらに式（４）及び／又は式（５）で示されるアクリル酸化合物類と反応させることを特徴とする式（６）で示される２−アルキル−２−アダマンチルアクリレート類の製造方法に関するものである。
【００１３】
【化７】

（式中、Ｙは水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ハロゲン基、又はエーテル基を有する炭化水素基を示し、ｎは１〜１４の整数を示す。）
【００１４】
【化８】

（式中、Ｒ_１は炭素数２〜１０の炭化水素基、又は炭素数２〜１０のハロゲン含有炭化水素基を示す。）
【００１５】
【化９】

（式中、Ｒ_２は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｍはアルカリ金属を示す。）
【００１６】
【化１０】

（式中、Ｒ_３〜Ｒ_５は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又は炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基を示す。）
【００１７】
【化１１】

（式中、Ｒ_３〜Ｒ_５は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又は炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。）
【００１８】
【化１２】

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４、Ｙ、及びｎは前記と同様。）
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の原料である２−アダマンタノン類（２−アダマンタノン及びその誘導体）は下記式（１）で表される。
【００２０】
【化１３】

【００２１】
式中、Ｙは水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、またはハロゲン原子を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ペンチル基などの炭素数１〜１０のアルキル基であるのが好ましい。ハロゲン含有炭化水素基としては、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜１０のものが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。ｎは１〜１４の整数を示す。複数のＹが存在する場合、これらは同一でも異なっていてもよい。
【００２２】
本発明ではジアルキルマグネシウムとして、式（２）で示される化合物を用いる。
【００２３】
【化１４】

【００２４】
式（２）におけるＲ_１は、炭化水素基、好ましくは炭素数２〜１０の脂肪族、脂環族、または芳香族炭化水素基であり、更に好ましくは、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基である。ジアルキルマグネシウムの具体例としては、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジイソブチルマグネシウム、ジペンチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジシクロヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム等が挙げられる。
【００２５】
ジアルキルマグネシウムを添加するときは、固体及び／又は溶液のどちらでもかまわない。溶媒としては、テトラヒドロフランやジエチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサンやヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、クメンなどの芳香族炭化水素化合物、四塩化炭素やジクロロメタンなどのハロゲン化合物が挙げられるが、反応に不活性ならばそれらに限定されるものではない。
【００２６】
ジアルキルマグネシウムは、原料の２−アダマンタノン類に対してそれぞれ１〜１０当量、好ましくは１〜３当量の範囲の量で使用する。ジアルキルマグネシウムを添加する際、添加方法および添加速度に特に規定はないが、通常、反応温度に異常昇温が生じない程度の速度で添加するのが好ましい。
【００２７】
本発明では金属アルコキシド類として、式（３）で示される化合物を用いる。
【００２８】
【化１５】

【００２９】
式（３）におけるＲ_２は、炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０の脂肪族、脂環族、または芳香族炭化水素基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基である。金属アルコキシド類の具体例としては、メトキシリチウム、メトキシナトリウム、メトキシカリウム、エトキシリチウム、プロピオキシリチウム、イソプロピオキシリチウム、ブトキシリチウム、ｔ−ブトキシリチウム、フェノキシリチウムなどが挙げられる。
【００３０】
金属アルコキシド類を添加するときは、固体及び／又は溶液のどちらでもかまわない。溶媒としては、テトラヒドロフランやジエチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサンやヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、クメンなどの芳香族炭化水素化合物、四塩化炭素やジクロロメタンなどのハロゲン化合物が挙げられるが、反応に不活性ならばそれらに限定されるものではない。
【００３１】
金属アルコキシド類は、原料の２−アダマンタノン類に対してそれぞれ１〜１０当量、好ましくは１〜３当量の範囲の量で使用する。金属アルコキシド類を添加する際、添加方法および添加速度に特に規定はないが、通常、反応温度に異常昇温が生じない程度の速度で添加するのが好ましい。
【００３２】
本発明では原料である２−アダマンタノン類に対してジアルキルマグネシウムと金属アルコキシド類を添加する、逆にジアルキルマグネシウムと金属アルコキシド類に対して２−アダマンタノン類を添加するというどちらの方法でもかまわない。また、それぞれの試薬を添加するときは、固体及び／又は溶液のどちらでもよい。
【００３３】
本発明ではアクリル酸化合物として、下記式（４）で表されるアクリル酸無水物類及び／又は下記式（５）で表されるアクリル酸ハライド類を用いる。
【００３４】
【化１６】

【００３５】
【化１７】

【００３６】
式（４）及び（５）において、Ｒ_３〜Ｒ_５は水素原子、ハロゲン基、炭化水素基、またはハロゲン含有炭化水素基を表す。炭化水素基としては、メチル基、エチル基のような炭素数１〜６のアルキル基が例示される。ハロゲン基としては、フッ素基が例示される。ハロゲン含有炭化水素基としては、トリフルオロメチル基が例示される。 Ｒ_２〜Ｒ_４としては水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基が好ましい。Ｘはハロゲン原子である。アクリル酸無水物類の具体例としては、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水ペルフルオロアクリル酸、無水ペルフルオロメタクリル酸、２，２’−ジフルオロアクリル酸無水物、２−フルオロアクリル酸無水物、２−トリフルオロメチルアクリル酸無水物などが挙げられる。アクリル酸ハライドの具体例としては、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、トリフルオロメチルアクリル酸クロライド、ペルフルオロアクリル酸クロライド、メタクリル酸ブロマイド、メタクリル酸アイオダイド等が挙げられる。
【００３７】
アクリル酸化合物の添加量は、原料の２−アダマンタノン類に対して１〜１００当量、好ましくは１〜２０当量である。１当量より少ないと収率が低下し、１００当量より多いと釜効率の低下や精製が困難になる。
【００３８】
アクリル酸化合物の添加方法および添加速度は特に制限されない。例えば、ジアルキルマグネシウム及び／又は金属アルコキシド類を添加する前に、反応溶液中に予め仕込んでおいてもよいし、またジアルキルマグネシウム及び／又は金属アルコキシド類を添加する際に同時添加してもよいが、通常、ジアルキルマグネシウム及び／又は金属アルコキシド類を添加した後に、アクリル酸化合物を添加することが好ましい。このように、ジアルキルマグネシウム化合物と金属アルコキシド類による反応生成液を精製せずに、アクリル酸化合物を添加して反応を行わせるワンポット法を用いることができる。
【００３９】
本発明における反応温度は、−７０℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃で行う。−７０℃より低いと反応速度が低下し、２００℃より高いと反応の制御が困難になることや副反応が進行して収率が低下する。また、ジアルキルマグネシウム及び／又は金属アルコキシド類の添加時およびその後の反応温度とアクリル酸化合物類の添加時およびその後の反応温度は同一でも異なっていても良いし、また、加熱あるいは冷却などの操作により−７０℃〜２００℃の範囲内で変化させてもよい。
【００４０】
本発明のエステル化での反応時間として、０．５〜１０００時間、好ましくは１〜１００時間必要である。反応時間は反応温度に依存し、所望の収率などに応じて決定されるので、上記の範囲に限定されるものではない。
【００４１】
本発明のアダマンチルアクリレート類について、式（６）中のＲ_１は、式（２）のジアルキルマグネシウムのＲ_１と対応している。また、式（６）中のＲ_３〜Ｒ_５は、式（４）のアクリル酸無水物類のＲ_３〜Ｒ_５、及び式（５）のアクリル酸ハライドのＲ_３〜Ｒ_５と対応している。
【００４２】
本発明では、以上の条件でも十分に高い反応収率で目的の２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類が得られるが、反応中に重合禁止剤を添加することによってアクリル酸化合物類の重合物の副生を抑えることができる。特に、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチルアニリンの重合禁止効果が高い。
【００４３】
また、前記の重合禁止剤以外に、他の重合禁止剤を共存させるとより効果が高まる場合がある。そのような重合禁止剤として、ニトロソナフトール、ｐ−ニトロソフェノール、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｐ−ニトロソアニリンなどのニトロソ化合物、フェノチアジン、メチレンブルー、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどの含硫黄化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、４−ヒドロキシジフェニルアミン、アミノフェノールなどのアミン類、ヒドロキシキノリン、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテルなどのキノン類、メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、カテコール、３−ｓ−ブチルカテコール、２，２−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）などのフェノール類、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドなどのイミド類、シクロヘキサンオキシム、ｐ−キノンジオキシムなどのオキシム類、ジアルキルチオジプロピネート類などが挙げられる。一方、これらの重合禁止剤を単独で用いても、重合禁止効果はほとんどみられない。
【００４４】
添加する重合禁止剤量として、アクリル酸化合物に対して、０．００００１〜０．１重量部、好ましくは０．０００１〜０．０２重量部を使用する。それより少ないと、重合禁止効果が現れず、またそれより多くても、重合禁止効果は向上しない。
【００４５】
重合禁止剤の添加方法および添加速度に特に規定はない。例えば、ジアルキルマグネシウム及び／又は金属アルコキシド類を添加する前に、反応溶液中に予め仕込んでおいてもよいが、通常、アクリル酸化合物を添加する際に同時、あるいはその直前または直後に添加するのが望ましい。添加方法として、重合禁止剤をアクリル酸化合物中に溶解させて添加してもよいし、またアクリル酸化合物とは別に重合禁止剤を添加してもよい。添加する際に、溶媒に溶解させてもよいし、またそのまま添加してもよい。
【００４６】
本発明では、以上の条件でも十分に高い反応収率で目的の２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類が得られるが、更に反応溶液中にアミン類が存在していると、より高収率で目的物質が得られる。すなわち、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉｓｏ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジフェニルアミン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，５−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−５、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどのアミン類が挙げられるが、特にトリエチルアミンでの効果が高い。
【００４７】
アミン類に加えて、さらにアニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、トルイジン、アニシジン、クロロアニリン、ブロモアニリン、ニトロアニリン、アミノ安息香酸などのアニリン類、ピリジン類、ピロール類、キノリン類、ピペリジン類などの含窒素複素環式化合物類、ナトリウムメトキシド、リチウムメトキシドなどの金属アルコキシド類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウムなどの水酸化第四アンモニウム類、硫酸エチルアンモニウム、硝酸トリメチルアンモニウム、塩化アニリニウムなどのアミンの硫酸塩、硝酸塩、塩化物など、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩基が反応溶液中に存在していてもよい。
【００４８】
存在するアミン類の量は、原料の２−アダマンタノン類に対して、添加しない場合を含め、０〜１００等量、好ましくは０．００１〜１０当量、より好ましくは０．１〜２当量を添加する。それより多くても収率向上の効果は変わらなく、不経済となるだけである。
【００４９】
アミン類を添加する際、添加方法および添加速度に特に規定はない。例えば、ジアルキルマグネシウム及び／又は金属アルコキシド類を添加する前に、反応溶液中に予め仕込んでおいてもよいし、またジアルキルマグネシウム及び／又は金属アルコキシド類を添加した後で、（メタ）アクリル酸無水物を添加する前に添加してもよいし、（メタ）アクリル酸無水物を添加する際に同時添加してもよい、また（メタ）アクリル酸無水物を添加した後に添加してもよい。
【００５０】
反応終了後においては、反応液を水洗処理することにより、ジアルキルマグネシウム及び／又は金属アルコキシド類由来の塩が除去される。このとき、洗浄水中に塩化ナトリウムや炭酸水素ナトリウム等、適当な無機塩が含まれていてもよい。また、未反応のアクリル酸化合物類をアルカリ洗浄により除去する。アルカリ洗浄には、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム溶液、アンモニア水などが挙げられるが、用いるアルカリ成分に特に規定はない。また、金属不純物を除去するために、酸洗浄しても良い。酸洗浄には、塩酸水溶液、硫酸水溶液、リン酸水溶液などの無機酸およびシュウ酸水溶液などの有機酸が挙げられるが、用いる酸成分に特に規定はない。
【００５１】
また、洗浄に際し、生成したアダマンチルアクリレート類の物性に応じて、反応液に有機溶媒を添加してもよい。添加する有機溶媒は、反応と同一のものを使用することもできるし、異なったものを使用することもできるが、通常、水との分離がよい極性の小さい溶媒を用いることが望ましい。このようにして得られたアダマンチルアクリレート類は、有機層から蒸留、濃縮、濾過、晶析、再結晶、カラムクロクロマトグラフィー等の公知方法で分離精製される。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５３】
実施例１
撹拌機付き２００ｍｌの三つ口フラスコを窒素置換した後、このフラスコにメトキシカリウム４．７ｇ（２−アダマンタノン５ｇに対して２モル当量）を仕込み、２０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を三つ口フラスコに入れ、−２５℃まで冷却した。次いで、ジエチルマグネシウムのテトラヒドロフラン溶液を６０ｍｌ（２−アダマンタノン５ｇに対して２モル当量）加えた。さらにテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させた５ｇの２−アダマンタノンをゆっくりと滴下した。添加後、室温に戻して１時間攪拌を継続し、再び−２５℃まで冷却した。その後、トリエチルアミン３．４ｇ（２−アダマンタノンに対して１モル当量）、重合禁止剤としてＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩０．０３１ｇを加え、３１ｇの無水メタクリル酸（２−アダマンタノンに対して６モル当量）をゆっくりと滴下した。滴下後、室温に戻して３時間撹拌を継続した。
【００５４】
反応終了後、反応液に２５ｍｌのヘキサンを添加し、さらに２５ｍｌの飽和食塩水を添加し、十分に攪拌した。反応溶液を分液し、有機層を５％苛性ソーダ水溶液２０ｍｌで１回、純水２０ｍｌで２回洗浄した。得られた有機層を濃縮し、溶媒および未反応の無水メタクリル酸を除去し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムで精製したところ、ＧＣ−ＭＳ分析および１Ｈ ＮＭＲ分析から、６．７ｇ（収率８１％）の純粋な２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートが得られた。
【００５５】
実施例２
撹拌きつき２００ｍｌの三つ口フラスコを窒素置換した後、このフラスコにメトキシカリウム４．７ｇ（２−アダマンタノン５ｇに対して２モル当量）を仕込み、２０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を三つ口フラスコに入れ、次いで、ジエチルマグネシウムのテトラヒドロフラン溶液を６０ｍｌ（２−アダマンタノン５ｇに対して２モル当量）加え、−２５℃とした。続いてテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させた５ｇの２−アダマンタノンをゆっくりと滴下した。滴下完了後、室温に戻して１時間攪拌を継続し、再び−２５℃まで冷却した。その後、３１ｇの無水メタクリル酸（２−アダマンタノンに対して６モル当量）をゆっくりと滴下し、滴下後に室温に戻して５時間撹拌を継続した。
【００５６】
反応終了後、実施例１と同様に精製したところ、６．４ｇ（収率７８％）の純粋な２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートが得られた。
【００５７】
実施例３
撹拌機付き２００ｍｌの三つ口フラスコを窒素置換した後、このフラスコにｔ−ブトキシリチウムのヘキサン溶液６６ｍｌｇ（２−アダマンタノン５ｇに対して２モル当量）を仕込み、２０ｍｌのテトラヒドロフランを三つ口フラスコに入れ、−２５℃とした。次いで、ジエチルマグネシウムのテトラヒドロフラン溶液を６０ｍｌ（２−アダマンタノン５ｇに対して２モル当量）加えた。さらにテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させた５ｇの２−アダマンタノンをゆっくりと滴下した。滴下完了後、室温に戻して１時間攪拌を継続し、再び−２５℃まで冷却した。その後、３１ｇの無水メタクリル酸（２−アダマンタノンに対して６モル当量）をゆっくりと滴下した。滴下後室温に戻して５時間撹拌を継続した。
【００５８】
反応終了後、実施例１と同様に精製したところ、５．９ｇ（収率７１％）の純粋な２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートが得られた。
【００５９】
実施例４
撹拌機付き２００ｍｌの三つ口フラスコを窒素置換した後、このフラスコにメトキシカリウム４．７ｇ（２−アダマンタノン５ｇに対して２モル当量）を仕込み、２０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を三つ口フラスコに入れ、−２５℃とした。次いで、ジエチルマグネシウムのテトラヒドロフラン溶液を６０ｍｌ（２−アダマンタノン５ｇに対して２モル当量）加えた。さらにテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させた５ｇの２−アダマンタノンをゆっくりと滴下した。滴下完了後、室温に戻して１時間攪拌を継続し、再び−２５℃まで冷却した。その後、３５ｇのメタクリル酸クロライド（２−アダマンタノンに対して１０モル当量）をゆっくりと滴下し、滴下後にトリエチルアミン６．８ｇ（２−アダマンタノンに対して２モル当量）を加えた。添加後、室温に戻して２時間撹拌を継続した。
【００６０】
反応終了後、実施例１と同様に精製したところ、７．０ｇ（収率８５％）の純粋な２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートが得られた。
【００６１】
比較例１
メトキシカリウム等の金属アルコキシド類を加えずに実施例１の方法で反応を行った。反応終了後、実施例１と同様に精製したところ、２．３ｇ（収率２８％）の純粋な２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートが得られた。
【００６２】
比較例２
撹拌機付き２００ｍｌの三つ口フラスコに２−アダマンタノン５ｇを入れ、容器内を窒素置換した。このフラスコに２０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を−２５℃まで冷却した。次いで、エチルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液を３５ｍｌ（２−アダマンタノン５ｇに対して１．１モル当量）をゆっくりと滴下した。滴下の完了後、室温に戻して１時間攪拌を継続し、再び−２５℃まで冷却した。その後、３１ｇの無水メタクリル酸（２−アダマンタノンに対して３モル当量）をゆっくりと滴下した。滴下後、室温に戻して５時間撹拌を継続した。
【００６３】
反応終了後、実施例１と同様に精製したところ、３．３ｇ（収率４０％）の純粋な２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートが得られた。
【００６４】
【発明の効果】
本発明により、２−アルキル−２−アダマンチルアクリレート類の合成に際し、β水素を有するアルキル基導入時の副反応である還元反応を抑えることができ、さらに中間体である２−アルキル−２−アダマンチルアクリレート類を単離、精製することなく、ワンポットで高効率にエステル化反応を進行させることが可能となり、アダマンチルアクリレート類を容易に高収率で得ることができる。

Claims (3)

1. 式（１）で示される２−アダマンタノン類を、式（２）で示されるジアルキルマグネシウム化合物及び式（３）で示される金属アルコキシド類の有機金属化合物と反応させ、さらに式（４）及び／又は式（５）で示されるアクリル酸化合物類と反応させることを特徴とする式（６）で示される２−アルキル−２−アダマンチルアクリレート類の製造方法。
   

   

   （式中、Ｙは水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ハロゲン基、又はエーテル基を有する炭化水素基を示し、ｎは１〜１４の整数を示す。）
   

   

   （式中、Ｒ_１は炭素数２〜１０の炭化水素基、又は炭素数２〜１０のハロゲン含有炭化水素基を示す。）
   

   

   （式中、Ｒ_２は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｍはアルカリ金属を示す。）
   

   

   （式中、Ｒ_３〜Ｒ_５は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又は炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基を示す。）
   

   

   （式中、Ｒ_３〜Ｒ_５は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又は炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。）
   

   

   （式中、Ｒ_１〜Ｒ_４、Ｙ、及びｎは前記と同様。）
2. ２−アダマンタノン類から２−アルキル−２−アダマンチルアクリレート類の製造をワンポットで行う請求項１記載の製造方法。
3. 式（２）のジアルキルマグネシウムがジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジイソブチルマグネシウム、ジペンチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジシクロヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウムである請求項１または２記載の製造方法。