JP2005272404A - 2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートの製造法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 半導体製造プロセスにおいてドライエッチング耐性が優れている等、優れた物性があり、半導体レジスト材料として有用な化合物である2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートを高純度、高収率で製造する方法を提供すること。
【解決手段】 下記一般式(1)
【化1】
(式中、R1は炭素数1〜3のアルキル基を示す。)
で示される2−アルキル−2−アダマンタノールにハロゲン化アルキルマグネシウム又はハロゲン化フェニルマグネシウムを作用させ、続いて(メタ)アクリロイル化剤を反応させる下記一般式(2)
【化2】
(式中、R1は前記と同じ意味を示し、R2はアクリロイル基又はメタクリロイル基を示す。)
で表される2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートの製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】 下記一般式(1)
【化1】
(式中、R1は炭素数1〜3のアルキル基を示す。)
で示される2−アルキル−2−アダマンタノールにハロゲン化アルキルマグネシウム又はハロゲン化フェニルマグネシウムを作用させ、続いて(メタ)アクリロイル化剤を反応させる下記一般式(2)
【化2】
(式中、R1は前記と同じ意味を示し、R2はアクリロイル基又はメタクリロイル基を示す。)
で表される2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートの製造方法。
【選択図】 なし
Description
本発明はアルキルアダマンチル(メタ)アクリレートの製造方法に関する。本発明は特にレジスト材料の原料モノマーとして有用な、2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートの製造法に関するものである。
2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート等を原料として製造するレジスト材料は、半導体製造プロセスにおいてドライエッチング耐性が優れている等、優れた物性があり、半導体レジスト材料として有望な化合物となっている。この2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートの合成方法としては、(i)酸触媒や縮合剤を用いる(メタ)アクリル酸とアルキルアダマンタノールの脱水反応や(ii)塩基化合物を用いる塩化(メタ)アクリロイル又は(メタ)アクリル酸無水物とのエステル化などが知られている。後者の方法として、例えば2−アダマンタノン類とアルキル金属化合物とを反応させ、続いて(メタ)アクリル酸無水物等を反応させる方法が記載されている(特許文献1又は特許文献2参照)。
上記の方法は2−アダマンタノンを原料としてワンポットで目的の(メタ)アクリル酸エステルが得られるが、不純物の生成又は収率が低い場合がある等の問題点があり、原料モノマーとして高い純度が要求されるフォトレジストの分野において、更に高純度なモノマーの製造法が望まれている。
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、2−アルキル−2−アダマンタノールを原料とし、これにハロゲン化アルキルマグネシウム又はハロゲン化フェニルマグネシウムを作用させ、続いて(メタ)アクリロイル化剤を反応させることにより、収率よく高純度で2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートを製造できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
[1]下記一般式(1)
[1]下記一般式(1)
(式中、R1は炭素数1〜3のアルキル基を示す。)
で示される2−アルキル−2−アダマンタノールにハロゲン化アルキルマグネシウム又はハロゲン化フェニルマグネシウムを作用させ、続いて(メタ)アクリロイル化剤を反応させる下記一般式(2)
で示される2−アルキル−2−アダマンタノールにハロゲン化アルキルマグネシウム又はハロゲン化フェニルマグネシウムを作用させ、続いて(メタ)アクリロイル化剤を反応させる下記一般式(2)
(式中、R1は前記と同じ意味を示し、R2はアクリロイル基又はメタクリロイル基を示す。)
で表される2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートの製造方法、
[2](メタ)アクリロイル化剤が(メタ)アクリル酸無水物又は(メタ)アクリル酸と2,2−ジメチルプロピオン酸との混合酸無水物である[1]に記載の製造方法、
[3]ハロゲン化アルキルマグネシウムのアルキル基が炭素数1〜4のアルキル基である[1]又は[2]のいずれかに記載の製造方法、
[4]R1がエチル基である[1]〜[3]のいずれかに記載の製造方法、
[5]R1がメチル基である[1]〜[3]のいずれかに記載の製造方法、
[6]アミン類を添加することを特徴とする[1]〜[5]のいずれかに記載の製造方法、
である。
で表される2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートの製造方法、
[2](メタ)アクリロイル化剤が(メタ)アクリル酸無水物又は(メタ)アクリル酸と2,2−ジメチルプロピオン酸との混合酸無水物である[1]に記載の製造方法、
[3]ハロゲン化アルキルマグネシウムのアルキル基が炭素数1〜4のアルキル基である[1]又は[2]のいずれかに記載の製造方法、
[4]R1がエチル基である[1]〜[3]のいずれかに記載の製造方法、
[5]R1がメチル基である[1]〜[3]のいずれかに記載の製造方法、
[6]アミン類を添加することを特徴とする[1]〜[5]のいずれかに記載の製造方法、
である。
本発明により、高純度な2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートを高収率で得ることができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において用いられる2−アルキル−2−アダマンタノールとしては、2−メチル−2−アダマンタノール、2−エチル−2−アダマンタノール、2−イソプロピル−2−アダマンタノール等が挙げられる。この2−アルキル−2−アダマンタノールの合成法としては、例えば2−アダマンタノンにアルキルリチウム等のアルキル金属化合物を反応させ、金属アルコキシドとした後、水等と反応させるなどの定法により得ることができる。
また、ハロゲン化アルキルマグネシウムとしては、塩化メチルマグネシウム、臭化メチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、塩化プロピルマグネシウム、塩化n−ブチルマグネシウム、塩化sec−ブチルマグネシウム及び塩化tert−ブチルマグネシウム等が挙げられる。
ハロゲン化アルキルマグネシウムは、原料の2−アルキル−2−アダマンタノールに対しそれぞれ1〜5等量、好ましくは1〜2等量の範囲で使用される。ハロゲン化アルキルマグネシウムを加える際の方法等に特に制限はないが、通常は反応温度が急激に上昇しない程度の方法で加えられる。また、反応は、ハロゲン化アルキルマグネシウムの分解を避けるために、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で行われることが好ましい。
本発明において用いられる2−アルキル−2−アダマンタノールとしては、2−メチル−2−アダマンタノール、2−エチル−2−アダマンタノール、2−イソプロピル−2−アダマンタノール等が挙げられる。この2−アルキル−2−アダマンタノールの合成法としては、例えば2−アダマンタノンにアルキルリチウム等のアルキル金属化合物を反応させ、金属アルコキシドとした後、水等と反応させるなどの定法により得ることができる。
また、ハロゲン化アルキルマグネシウムとしては、塩化メチルマグネシウム、臭化メチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、塩化プロピルマグネシウム、塩化n−ブチルマグネシウム、塩化sec−ブチルマグネシウム及び塩化tert−ブチルマグネシウム等が挙げられる。
ハロゲン化アルキルマグネシウムは、原料の2−アルキル−2−アダマンタノールに対しそれぞれ1〜5等量、好ましくは1〜2等量の範囲で使用される。ハロゲン化アルキルマグネシウムを加える際の方法等に特に制限はないが、通常は反応温度が急激に上昇しない程度の方法で加えられる。また、反応は、ハロゲン化アルキルマグネシウムの分解を避けるために、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で行われることが好ましい。
続いて、本発明で用いられる(メタ)アクリロイル化剤について説明する。
本発明で用いられる(メタ)アクリロイル化剤としては、(メタ)アクリル酸無水物、(メタ)アクリル酸クロライド、(メタ)アクリル酸の混合酸無水物及び(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられるが(メタ)アクリル酸無水物または(メタ)アクリル酸の混合酸無水物が好ましい。
本発明の2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートの製造法で用いられる(メタ)アクリロイル化剤は、市販品を用いることもできるが、例えば、(メタ)アクリル酸無水物は、有機塩基存在下、(メタ)アクリル酸とカルボン酸活性化剤とから調製したものを用いることもできる。カルボン酸活性化剤としては、メタンスルホン酸クロライド、ベンゼンスルホン酸クロライド、p−トルエンスルホン酸クロライド等が挙げられる。
カルボン酸活性化剤の使用量は、(メタ)アクリル酸に対して0.5〜5倍モル程度、好ましくは0.9〜1.1倍モル程度である。
本発明で用いられる(メタ)アクリロイル化剤としては、(メタ)アクリル酸無水物、(メタ)アクリル酸クロライド、(メタ)アクリル酸の混合酸無水物及び(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられるが(メタ)アクリル酸無水物または(メタ)アクリル酸の混合酸無水物が好ましい。
本発明の2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートの製造法で用いられる(メタ)アクリロイル化剤は、市販品を用いることもできるが、例えば、(メタ)アクリル酸無水物は、有機塩基存在下、(メタ)アクリル酸とカルボン酸活性化剤とから調製したものを用いることもできる。カルボン酸活性化剤としては、メタンスルホン酸クロライド、ベンゼンスルホン酸クロライド、p−トルエンスルホン酸クロライド等が挙げられる。
カルボン酸活性化剤の使用量は、(メタ)アクリル酸に対して0.5〜5倍モル程度、好ましくは0.9〜1.1倍モル程度である。
また、(メタ)アクリル酸無水物を調整する際に用いられる有機塩基としては、通常、第3級アミン類が用いられ、具体的にはトリエチルアミン、N,N−ジイソプロピルエチルアミン等が挙げられる。
ここで使用される有機塩基の量は(メタ)アクリル酸に対して通常0.5〜50倍モル程度、好ましくは0.9〜2倍モル程度、より好ましくは0.95〜1.05倍モル程度である。
また、(メタ)アクリル酸混合酸無水物を調製する場合は、上記のカルボン酸活性化剤の代わりに、ピバル酸クロライドのようなカルボン酸クロライドを用いることにより調製できる。
ここで使用される有機塩基の量は(メタ)アクリル酸に対して通常0.5〜50倍モル程度、好ましくは0.9〜2倍モル程度、より好ましくは0.95〜1.05倍モル程度である。
また、(メタ)アクリル酸混合酸無水物を調製する場合は、上記のカルボン酸活性化剤の代わりに、ピバル酸クロライドのようなカルボン酸クロライドを用いることにより調製できる。
(メタ)アクリル酸エステル化反応を行う際の、2−アルキル−2−アダマンタノールに対する(メタ)アクリロイル化剤の量としては、通常、1等量以上あれば充分である。あまり過剰量の(メタ)アクリロイル化剤を用いることは副生成物の生成を招くので好ましくない。
エステル化反応に際して用いられる溶媒としては、トルエン等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン(THF)等のエーテル類が好ましい。
エステル化反応に際して用いられる溶媒としては、トルエン等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン(THF)等のエーテル類が好ましい。
また、本発明の2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートの製造法には反応助剤として有機塩基を用いることができる。
用いられる有機塩基としては、第3級アミン類が好ましく、トリエチルアミン、N,N−ジイソプロピルエチルアミン、N−メチルモルホリン等が挙げられる。使用される有機塩基の量は2−アルキル−2−アダマンタノールに対して、添加しない場合も含めて、0〜10等量、好ましくは0.05〜3等量、より好ましくは0.1〜1等量程度である。
本発明の製造法における反応時間は特に制限されないが、目的生成物である2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートができるだけ多く得られるように設定することが好ましい。
用いられる有機塩基としては、第3級アミン類が好ましく、トリエチルアミン、N,N−ジイソプロピルエチルアミン、N−メチルモルホリン等が挙げられる。使用される有機塩基の量は2−アルキル−2−アダマンタノールに対して、添加しない場合も含めて、0〜10等量、好ましくは0.05〜3等量、より好ましくは0.1〜1等量程度である。
本発明の製造法における反応時間は特に制限されないが、目的生成物である2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートができるだけ多く得られるように設定することが好ましい。
本発明の製造法における反応温度は、−30℃〜100℃、好ましくは−10℃〜80℃、より好ましくは0℃〜60℃である。
また、反応中の重合を抑えるために、重合禁止剤を共存させると好ましい。好ましい重合禁止剤としてはヒドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール系重合禁止剤、脂環アミンオキサイドラジカル類などが挙げられる。また、これら重合禁止剤は反応の後処理時や精製時にも加えることができる。
本発明のエステル化反応終了時においては、過剰の(メタ)アクリル酸無水物を用いた場合は、メタノール等のアルコール化合物を反応系内に加えることにより、過剰の酸無水物を低減させることができる。また、反応液を水洗処理することによりアミン塩、ハロゲン化メチルマグネシウム由来のマグネシウム塩を除去することができる。
このようにして得られた2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートは、蒸留、濃縮、ろ過、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の通常用いられる操作により精製することができる。
また、反応中の重合を抑えるために、重合禁止剤を共存させると好ましい。好ましい重合禁止剤としてはヒドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール系重合禁止剤、脂環アミンオキサイドラジカル類などが挙げられる。また、これら重合禁止剤は反応の後処理時や精製時にも加えることができる。
本発明のエステル化反応終了時においては、過剰の(メタ)アクリル酸無水物を用いた場合は、メタノール等のアルコール化合物を反応系内に加えることにより、過剰の酸無水物を低減させることができる。また、反応液を水洗処理することによりアミン塩、ハロゲン化メチルマグネシウム由来のマグネシウム塩を除去することができる。
このようにして得られた2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートは、蒸留、濃縮、ろ過、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の通常用いられる操作により精製することができる。
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
《実施例1》 2−メチル−2−アダマンチルメタクリレートの合成
窒素気流下、500mL反応フラスコに、2−メチル−2−アダマンタノール30g(0.1804mol)、トルエン78.03gとTHF54.51gを仕込む。撹拌加熱後、MeMgCl(3mol/L THF溶液)66.2mL(0.1985mol)を60℃以下で1時間にて滴下後、同温度でさらに1時間撹拌した。
続いて、同温度でメタクリル酸無水物30.60g(0.2165mol)を60℃前後にて約1時間で滴下後、同温度でさらに1時間撹拌し、その後トリエチルアミン1.83g(0.0181mol)を投入し同温度にて1時間撹拌を行った。30℃以下で、10%硫酸水123.8gに反応液を滴下した後、室温で30分撹拌した。トルエンを加え分液後、水洗を行い、10%NaOH水溶液108.3gを加え分液し、水洗を2回行い溶媒を留去することにより粗2−メチル−2−アダマンチルメタクリレート46.3gを得た。
この粗生成物にヒドロキノンモノメチルエーテルを添加後、減圧蒸留することによって(65〜68℃/6.67Pa)、2−メチル−2−アダマンチルメタクリレートを37.24g得た。GC純度=99.3%、収率89.6%。
窒素気流下、500mL反応フラスコに、2−メチル−2−アダマンタノール30g(0.1804mol)、トルエン78.03gとTHF54.51gを仕込む。撹拌加熱後、MeMgCl(3mol/L THF溶液)66.2mL(0.1985mol)を60℃以下で1時間にて滴下後、同温度でさらに1時間撹拌した。
続いて、同温度でメタクリル酸無水物30.60g(0.2165mol)を60℃前後にて約1時間で滴下後、同温度でさらに1時間撹拌し、その後トリエチルアミン1.83g(0.0181mol)を投入し同温度にて1時間撹拌を行った。30℃以下で、10%硫酸水123.8gに反応液を滴下した後、室温で30分撹拌した。トルエンを加え分液後、水洗を行い、10%NaOH水溶液108.3gを加え分液し、水洗を2回行い溶媒を留去することにより粗2−メチル−2−アダマンチルメタクリレート46.3gを得た。
この粗生成物にヒドロキノンモノメチルエーテルを添加後、減圧蒸留することによって(65〜68℃/6.67Pa)、2−メチル−2−アダマンチルメタクリレートを37.24g得た。GC純度=99.3%、収率89.6%。
《実施例2》2−エチル−2−アダマンチルメタクリレートの合成
窒素気流下、500mL反応フラスコに、2−エチル−2−アダマンタノール18.0g(0.1mol)、トルエン45.0gを仕込み、MeMgCl(3.0mol/L THF溶液)40.0mLを60℃前後にて2時間で滴下した。さらに同温度で30分撹拌後、メタクリル酸無水物18.5gのトルエン33.0g溶液を2時間で滴下した。その後2時間撹拌し、その後トリエチルアミン1.01g(0.01mol)を投入し同温度にて1時間撹拌を行った。10%硫酸水78.4gに30℃以下で反応液を滴下、分解した。
トルエンを加え分液後、水洗を行い、10%NaOH水溶液36gを加え分液し、水洗を2回行い、溶媒を留去することにより粗2−エチル−2−アダマンチルメタクリレート28.4gを得た。
この粗生成物にヒドロキノンモノメチルエーテルを加え減圧蒸留(79〜80℃/25.3Pa)することによって、2−エチル−2−アダマンチルメタクリレートを22.3g得た。GC純度=99.4%、収率90.1%。
窒素気流下、500mL反応フラスコに、2−エチル−2−アダマンタノール18.0g(0.1mol)、トルエン45.0gを仕込み、MeMgCl(3.0mol/L THF溶液)40.0mLを60℃前後にて2時間で滴下した。さらに同温度で30分撹拌後、メタクリル酸無水物18.5gのトルエン33.0g溶液を2時間で滴下した。その後2時間撹拌し、その後トリエチルアミン1.01g(0.01mol)を投入し同温度にて1時間撹拌を行った。10%硫酸水78.4gに30℃以下で反応液を滴下、分解した。
トルエンを加え分液後、水洗を行い、10%NaOH水溶液36gを加え分液し、水洗を2回行い、溶媒を留去することにより粗2−エチル−2−アダマンチルメタクリレート28.4gを得た。
この粗生成物にヒドロキノンモノメチルエーテルを加え減圧蒸留(79〜80℃/25.3Pa)することによって、2−エチル−2−アダマンチルメタクリレートを22.3g得た。GC純度=99.4%、収率90.1%。
《実施例3》 2−メチル−2−アダマンチルメタクリレートの合成
(1)メタクリル酸と2,2−ジメチルプロピオン酸(ピバル酸)との混合酸無水物の合成:
(i) 1Lの反応フラスコに、トルエン460ml、メタクリル酸35.7g(41.5mmol)およびピバル酸クロライド50g(41.5mmol)を加えて冷却を開始し、温度が5℃以下になった時点でトリエチルアミン42.8g(42.3mmol)とトルエン85.6gの混合液を2時間かけて滴下した。滴下終了後に反応液を5℃で1時間攪拌して反応させた後、液を20℃まで加熱して水150gを滴下し、攪拌後に水層と有機層に分離させ、有機層を分取して水150gづつで3回水洗した。
(ii) 上記(i)で得られた水洗後の有機層溶液に、ヒドロキノンモノメチルエーテル0.01gを加え、減圧下でトルエンを留去した後、ビグロー付きクライゼン蒸留器にて減圧蒸留(65〜67℃/667Pa)することにより、62.9gの留分を得た。この留分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、メタクリル酸と2,2−ジメチルプロピオン酸との混合物無水物であった。
(1)メタクリル酸と2,2−ジメチルプロピオン酸(ピバル酸)との混合酸無水物の合成:
(i) 1Lの反応フラスコに、トルエン460ml、メタクリル酸35.7g(41.5mmol)およびピバル酸クロライド50g(41.5mmol)を加えて冷却を開始し、温度が5℃以下になった時点でトリエチルアミン42.8g(42.3mmol)とトルエン85.6gの混合液を2時間かけて滴下した。滴下終了後に反応液を5℃で1時間攪拌して反応させた後、液を20℃まで加熱して水150gを滴下し、攪拌後に水層と有機層に分離させ、有機層を分取して水150gづつで3回水洗した。
(ii) 上記(i)で得られた水洗後の有機層溶液に、ヒドロキノンモノメチルエーテル0.01gを加え、減圧下でトルエンを留去した後、ビグロー付きクライゼン蒸留器にて減圧蒸留(65〜67℃/667Pa)することにより、62.9gの留分を得た。この留分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、メタクリル酸と2,2−ジメチルプロピオン酸との混合物無水物であった。
(2)2−メチル−2−アダマンチルメタクリレートの合成
窒素気流下、500mL反応フラスコに、2−メチル−2−アダマンタノール30g(0.180mol)、トルエン80.0gとTHF53.9gを加え、撹拌加熱後、MeMgCl(3mol/L THF溶液)66.5mL(0.199mol)を60℃以下で1時間にて滴下後、同温度でさらに1時間撹拌した。
続いて、上記(1)で製造したメタクリル酸とピバル酸との混合酸無水物(0.217mol)を60℃前後にて1時間で滴下後、同温度でさらに1時間撹拌し、その後トリエチルアミン1.83g(0.0181mol)を投入し同温度にて1時間撹拌を行った。30℃以下で、10%硫酸水123.5gに反応液を滴下した後、室温で30分撹拌した。トルエンを加え分液後、水洗を行い、10%NaOH水溶液108.0gを加え分液し、水洗を2回行い溶媒を留去することにより粗2−メチル−2−アダマンチルメタクリレート48.3gを得た。
この粗生成物にヒドロキノンモノメチルエーテルを添加後、減圧蒸留することによって、2−メチル−2−アダマンチルメタクリレートを38.5g得た。GC純度=98.4%、収率91.1%。
窒素気流下、500mL反応フラスコに、2−メチル−2−アダマンタノール30g(0.180mol)、トルエン80.0gとTHF53.9gを加え、撹拌加熱後、MeMgCl(3mol/L THF溶液)66.5mL(0.199mol)を60℃以下で1時間にて滴下後、同温度でさらに1時間撹拌した。
続いて、上記(1)で製造したメタクリル酸とピバル酸との混合酸無水物(0.217mol)を60℃前後にて1時間で滴下後、同温度でさらに1時間撹拌し、その後トリエチルアミン1.83g(0.0181mol)を投入し同温度にて1時間撹拌を行った。30℃以下で、10%硫酸水123.5gに反応液を滴下した後、室温で30分撹拌した。トルエンを加え分液後、水洗を行い、10%NaOH水溶液108.0gを加え分液し、水洗を2回行い溶媒を留去することにより粗2−メチル−2−アダマンチルメタクリレート48.3gを得た。
この粗生成物にヒドロキノンモノメチルエーテルを添加後、減圧蒸留することによって、2−メチル−2−アダマンチルメタクリレートを38.5g得た。GC純度=98.4%、収率91.1%。
Claims (6)
- (メタ)アクリロイル化剤が(メタ)アクリル酸無水物又は(メタ)アクリル酸と2,2−ジメチルプロピオン酸との混合酸無水物である請求項1記載の製造方法。
- ハロゲン化アルキルマグネシウムのアルキル基が炭素数1〜4のアルキル基である請求項1又は請求項2のいずれかに記載の製造方法。
- R1がエチル基である請求項1〜請求項3のいずれかに記載の製造方法。
- R1がメチル基である請求項1〜請求項3のいずれかに記載の製造方法。
- アミン類を添加することを特徴とする請求項1〜請求項5のいずれかに記載の製造方法。
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2004
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