JP2008143789A - ビニルナフタレン化合物の精製方法および精製ビニルナフタレン化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】ナフタレン化合物の含量が少ないビニルナフタレン精製物を得るための精製方法を提供する。
【解決手段】下記式（１）
【化１】

（式（１）中、Ｒはエステル基、アルコキシカルボニルオキシ基またはヒドロキシ基を表す。）
で示されるビニルナフタレン化合物が溶解した水溶性アルコール溶液を調製する工程と、
前記水溶性アルコール溶液から前記ビニルナフタレン化合物を析出させる工程と、
を有するビニルナフタレン化合物の精製方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ビニルナフタレン化合物の精製方法および該精製方法によって得られた精製ビニルナフタレン化合物に関する。

ビニルナフタレン化合物の製造方法としては、いろいろな製造方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。特許文献１および２には、６−ヒドロキシ−２−ナフチルアルデヒドを原料としたウィッティヒ反応による合成方法が記載されいる。また、特許文献３には、６−ブロモ−２−ｔ−ブトキシナフタレンのグリニヤール反応による６−ビニル−２−ｔ−ブトキシナフタレンの合成方法が記載されている。

これらの製造方法により得られた反応生成物中には、下記式（１）で示されるビニルナフタレン化合物のほか、副生した下記式（２）で示されるナフタレン化合物等の不純物や、あるいは原料アルデヒド等に由来する不純物が含まれる。

（式（１）および（２）中、Ｒはエステル基、アルコキシカルボニルオキシ基またはヒドロキシ基を表す。）

この式（２）で示されるナフタレン化合物は、式（１）で示されるビニルナフタレン化合物を用いる重合反応において、反応阻害物質となる。このため、精製によりその含有量を低減する必要がある。特許文献１および２には、シリカゲルカラムを用いた精製方法が開示され、特許文献３には、粗精製物をエタノール中で再結晶化して精製する方法が開示されている。しかしながら、特許文献１および２に記載されているようなシリカゲルカラムを用いた精製方法や、エタノール中で再結晶化する精製方法は工業的な方法ではなく、工業的に優位な精製方法が求められている。

特開２００４−１６３８７７号公報 特開２００６−２０１７７８号公報 特開平１１−２２２４５２号公報

本発明の目的は、重合体製造に影響を及ぼすナフタレン化合物の含量が少ないビニルナフタレン精製物を得ることにあり、そのための精製方法を提供することにある。

上記課題を解決した本発明は、
下記式（１）

（式（１）中、Ｒはエステル基、アルコキシカルボニルオキシ基またはヒドロキシ基を表す。）
で示されるビニルナフタレン化合物が溶解した水溶性アルコール溶液を調製する工程と、
前記水溶性アルコール溶液から前記ビニルナフタレン化合物を析出させる工程と、
を有するビニルナフタレン化合物の精製方法である。

本発明によれば、不純物であるナフタレン化合物を簡便に除去できるため、不純物含量が少ないビニルナフタレン化合物を容易に得ることができる。また本発明により得られるビニルナフタレン化合物は、重合反応に影響を及ぼすナフタレン化合物の含量が少ないため、樹脂等の製造に有利である。

以下、本発明について詳細に説明する。
まず最初に、下記式（１）で示されるビニルナフタレン化合物について説明する。

式（１）中、Ｒはエステル基、アルコキシカルボニルオキシ基またはヒドロキシ基を表す。

エステル基としては、特に制限されないが、低級アルキル、置換低級アルキル、低級アルケニル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、芳香族基、置換芳香族基、複素環基、又は置換複素環基等を有するカルボン酸のエステル基が挙げられる。また、アルコキシカルボニルオキシ基としては、特に制限されないが、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、ベンジルオキシ基又はフェネチルオキシ基等を有するものが挙げられる。

Ｒの位置は、特に限定はされないが、ビニル基を２位とすると１位、６位又は８位の位置が好ましい。Ｒの位置が、１位、６位又は８位の位置にある場合に、１９３ｎｍエキシマレーザー光に対する透明性が高くなる傾向にある。中でも、Ｒの位置は、６位の位置であることが特に好ましい。

上記式（１）で示される化合物としては、特に制限されないが、例えば、２−アセトキシ−６−ビニルナフタレン、２−モノクロロアセトキシ−６−ビニルナフタレン、２−トリフロロアセトキシ−６−ビニルナフタレン、ピバル酸２−（６−ビニル）ナフチル、安息香酸２−(６−ビニル）ナフチル、２−メトキシカルボニルオキシ−６−ビニルナフタレン、２−エトキシカルボニルオキシ−６−ビニルナフタレン、２−イソプロピルオキシカルボニルオキシ−６−ビニルナフタレン、２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−６−ビニルナフタレン、２−ベンジルオキシカルボニルオキシ−６−ビニルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン等が挙げられる。

これらの中では、１９３ｎｍエキシマレーザー光に対する透明性やディフェクト、あるいはラインエッジラフネス、エッチング耐性などの点から、２−アセトキシ−６−ビニルナフタレン、２−モノクロロアセトキシ−６−ビニルナフタレン、２−トリフロロアセトキシ−６−ビニルナフタレン、２−メトキシカルボニルオキシ−６−ビニルナフタレン、２−イソプロピルオキシカルボニルオキシ−６−ビニルナフタレン、２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−６−ビニルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンが好ましく、２−アセチル−６−ビニルナフタレン、２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−６−ビニルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンが特に好ましい。

式（１）で示されるビニルナフタレン化合物の製造方法は、特に制限されないが、ウィッティヒ反応またはグリニヤール反応など公知の技術を用いて製造することができる。

次に、本発明のビニルナフタレン化合物の精製方法について説明する。
本発明のビニルナフタレン化合物の精製方法は、上記式（１）で示されるビニルナフタレン化合物が溶解した水溶性アルコール溶液を調製する工程と、該水溶性アルコール溶液から該ビニルナフタレン化合物を析出させる工程と、を有する。

ここでいう水溶性アルコールとは、２３℃、１０１３ｈＰａにおける水の溶解度が５質量％以上、好ましくは１０質量％以上であるアルコールである。水溶性アルコールとしては、特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、シクロヘキシルアルコール、エチレングリコールなどが挙げられる。回収収率の点からメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノールが好ましい。

水溶性アルコールのみからなる溶媒にビニルナフタレン化合物を溶解させてもよく、あるいは水溶性アルコール以外の溶媒を含む混合溶媒にビニルナフタレン化合物を溶解させてもよい。しかしながら、溶解速度などの操作性の点から、水溶性アルコールのみからなる溶媒にビニルナフタレン化合物を溶解させることが好ましい。

上記ビニルナフタレン化合物が溶解した水溶性アルコール溶液を調製する工程における溶解操作時の水溶性アルコール溶液の温度は、特に制限されないが、通常、０〜１００℃の範囲とすることが好ましい。０℃以上の温度とすると回収したビニルナフタレン化合物の純度が高くなる傾向にあり、また１００℃以下とすると操作中のビニルナフタレン化合物の副反応（重合反応）が抑制される傾向にあり好ましい。溶解操作時の温度は、５℃以上がより好ましく、１０℃以上がさらに好ましく、２０℃以上が特に好ましい。また、溶解操作時の温度は８０℃以下がより好ましく、６０℃以下がさらに好ましく、５０℃以下が特に好ましい。

水溶性アルコール溶液中のビニルナフタレン化合物の濃度は、特に制限されないが、１〜６０質量％の範囲とすることが好ましい。ビニルナフタレン化合物の濃度を１質量％以上とするとビニルナフタレン化合物の回収収率が高くなる傾向にあり、６０質量％以下とすると回収されたビニルナフタレン化合物の純度が高くなる傾向にあり好ましい。ビニルナフタレン化合物の濃度は、５質量％以上がより好ましく、７．５質量％以上がさらに好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。また、ビニルナフタレン化合物の濃度は、５０質量％以下がより好ましく、４５質量％以下がさらに好ましく、４０質量％以下が特に好ましい。

またこのときビニルナフタレン化合物の重合反応が起こるのを防ぐため、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩などの重合禁止剤やアルカリ（土類）金属塩、アルカリ（土類）金属アルコキシド、塩基性化合物（アミン等）などの重合遅延剤を単独で、あるいは適宜組み合わせて加えても良い。

アルカリ（土類）金属塩としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸水素カリウム、酢酸カルシウム等が挙げられる。またアルカリ（土類）金属アルコキシドとしてはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、マグネシウムメトキシド、カルシウムメトキシド等が挙げられる。またアミンとしてはアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ピコリン、ルチジン、アニリン、ジメチルアニリン、ピリジン、ピペリジン等が挙げられる。

これら重合禁止剤や重合遅延剤の添加量は、特に制限されないが、ビニルナフタレン化合物１００質量部に対して０．０００１〜５質量部の範囲とすることが好ましい。添加量を０．０００１質量部以上とすると操作中のビニルナフタレン化合物の副反応（重合反応）が抑制される傾向にあり、５質量部以下とすると回収されたビニルナフタレン化合物の純度が高くなる傾向にあり好ましい。これら重合禁止剤や重合遅延剤の添加量は、０．０００５質量部以上がより好ましく、０．００１質量部以上がより好ましく、０．０１質量部以上が特に好ましい。またこれら重合禁止剤や重合遅延剤の添加量は、２質量部以下がより好ましく、１質量部以下がさらに好ましく、０．５質量部以下が特に好ましい。またビニルナフタレン化合物の水溶性アルコール溶液から析出させる前に、ろ過、洗浄、吸着などの不純物除去操作を行っても良い。さらに、回収収率を向上させる目的で、溶媒の溜去操作を行ってもよい。

本発明のビニルナフタレン化合物の精製方法においては、次に、前記水溶性アルコール溶液から前記ビニルナフタレン化合物を析出させる工程を行う。本発明におけるビニルナフタレン化合物を析出させる工程においては、前記工程において調製したビニルナフタレン化合物の水溶性アルコール溶液をそのまま冷却し該ビニルナフタレン化合物を析出させてもよい。またビニルナフタレン化合物の回収収率を向上させるために該ビニルナフタレン化合物溶液に貧溶媒を添加することが好ましい。貧溶媒としては収率の点で水が好ましい。貧溶媒の添加量は特に制限されないが、ビニルナフタレン化合物溶液の１００質量部に対して１０〜４００質量部の範囲の貧溶媒を加えることが好ましい。貧溶媒の添加量を１０質量部以上とするとビニルナフタレン化合物の回収収率が高くなる傾向があり、４００質量部以下とすると回収されたビニルナフタレン化合物の化学純度が高くなる傾向があり好ましい。貧溶媒の添加量は、１５質量部以上がより好ましく、２０質量部以上がさらに好ましく、２５質量部以上が特に好ましい。また、貧溶媒の添加量は、３００質量部以下がより好ましく、２００質量部以下がさらに好ましく、１５０質量部以下が特に好ましい。

貧溶媒を添加するときのビニルナフタレン化合物溶液の温度は、特に制限されないが、−４０℃〜４０℃の範囲とすることが好ましい。貧溶媒を添加するときのビニルナフタレン化合物溶液の温度を−４０℃以上とすると回収されたビニルナフタレン化合物の化学純度が高くなる傾向にあり、４０℃以下とするとビニルナフタレン化合物の副反応（重合反応）が抑制される傾向にあり好ましい。貧溶媒を添加するときのビニルナフタレン化合物溶液の温度は、−３０℃以上がより好ましく、−２０℃以上がさらに好ましく、−１０℃以上が特に好ましい。また貧溶媒を添加するときのビニルナフタレン化合物溶液の温度は３５℃以下がより好ましく、３０℃以下がさらに好ましく、２０℃以下が特に好ましい。また、この範囲内の温度で貧溶媒に該反応溶液を加えても良い。

貧溶媒添加後、溶液を式（１）で示されるビニルナフタレン化合物結晶の単離温度まで冷却してもよい。冷却速度は、特に制限されないが、１〜３０℃／ｈの範囲とすることが好ましい。冷却速度を１℃／ｈ以上とすると温度制御が容易になる傾向があり、３０℃／ｈ以下とすると回収されたビニルナフタレン化合物の化学純度が高くなる傾向があり好ましい。冷却速度は２℃／ｈ以上がより好ましく、５℃／ｈ以上がさらに好ましい。また冷却速度は２０℃／h以下がより好ましく、１５℃／h以下がさらに好ましい。

析出したビニルナフタレン化合物の単離温度は、特に制限されないが、−４０〜４０℃の範囲とすることが好ましい。単離温度を−４０℃以上とすると回収されたビニルナフタレン化合物の化学純度が高くなる傾向にあり、単離温度を４０℃以下とするとヒドロキシビニルナフタレン化合物の回収収率が高くなる傾向にあり好ましい。単離温度は−３０℃以上がより好ましく、−２５℃以上がさらに好ましく、−２０℃以上が特に好ましい。また、単離温度は、３０℃以下がより好ましく、２５℃以下がさらに好ましく、２０℃以下が特に好ましい。

上述のようにして、ビニルナフタレン化合物結晶を単離することにより、化学純度が改善された式（１）で示される精製ビニルナフタレン化合物を得ることができる。この精製方法で式（１）で示されるビニルナフタレン化合物を精製すると、回収収率や操作効率、化学純度などの点で有利である。

上述のようにして、ビニルナフタレン化合物結晶を単離することにより、下記式（２）で示されるナフタレン化合物の含有量が１質量％以下である、前記式（１）で示される精製ビニルナフタレン化合物が得られる。

式（２）中、Ｒはエステル基、アルコキシカルボニルオキシ基またはヒドロキシ基を表し、前記式（１）のＲと同じ構造である。

式（２）で示されるナフタレン化合物は重合反応条件において、ラジカルトラップ剤あるいは連鎖移動剤として働くため、式（２）で示されるナフタレン化合物の含有量が１質量％以下の精製ビニルナフタレン化合物をモノマーとして用いて重合反応を行なうと、分子量制御などの点で有利であり、好ましい。

式（２）で示されるナフタレン化合物の含有量は、０．９質量％以下がより好ましく、０．８質量％以下がさらに好ましく、０．７質量％以下が特に好ましく、０．６質量％以下が最も好ましい。

なお、式（２）で示されるナフタレン化合物の含有量の下限値は、特に制限されない。

以下、本発明を実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明する。

なお、ビニルナフタレン化合物の含有量は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）及びキャピラリーガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて下記の分析条件のもとで測定した。

＜２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン（２ＨＶＮと表すことがある。）、２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−６−ビニルナフタレン（２ＴＢＶＮと表すことがある。）の化学純度のＨＰＬＣ分析条件＞
・試料調製：結晶０．５ｇをアセトニトリルに溶解し１００ｍＬ溶液を調製
・カラム：イナートシルＯＤＳ−３Ｖ（４．６×２５０ｍｍ、ＧＬサイエンス社製）２本を直列に連結
・カラムオーブン温度：４０℃
・移動層：アセトニトリル
・流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
・検出：ＲＩ
・サンプル注入量：５μＬ
・２−ナフトール（２ＮＴと表すことがある。）の保持時間：約１３．０分
・２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン（２ＴＢＮと表すことがある。）の保持時間：約１３．３分
・２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン（２ＨＶＮ）の保持時間：約１４．０分
・２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−６−ビニルナフタレン（２ＴＢＶＮ）の保持時間：約１５．６分
２−ナフトール（２ＮＴ）および２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン（２ＴＢＮ）含有量は下記の式によりそれぞれ求めた。
２ＮＴ含有量（質量％）＝１００×[２ＮＴの質量／（２ＮＴの質量＋２ＨＶＮの質量）]
２ＴＢＮ含有量（質量％）＝１００×[２ＴＢＮの質量／（２ＴＢＮの質量＋２ＴＢＶＮの質量）]

＜２−アセトキシ−６−ビニルナフタレン(２ＡＶＮと表すことがある。）の化学純度のキャピラリーＧＣ分析条件＞
・試料調製：結晶０．５ｇをアセトニトリルに溶解し１００ｍＬ溶液を調製
・カラム： ＤＢ−５（０．３２ｍｍ×３０ｍ、ＧＬサイエンス社製）
・キャリアガス： Ｈｅ
・カラム流速： ２．２ｍＬ／ｍｉｎ
・スプリット比： １：５０
・インジェクション温度： ２００℃
・ディテクション温度： ２００℃
・カラムオーブン温度： ５０℃から１０℃／ｍｉｎ．で昇温２５０℃まで昇温し、２５０℃で１０分間保持
・検出： ＦＩＤ
・サンプル注入量： １μＬ
・２−アセトキシナフタレン（２ＡＯＮと表すことがある。）の保持時間：約１３．０分
・２−アセトキシ−６−ビニルナフタレン（２ＡＶＮ）の保持時間：約１４．０分
２−アセトキシナフタレン（２ＡＯＮ）含有量は下記の式により求めた。
・２ＡＯＮ含有量（質量％）＝１００×[２ＡＯＮの質量／（２ＡＯＮの質量＋２ＡＶＮの質量）]

[合成例１]
「２−（１−ｎ−ブトキシ−１−エトキシ）−６−ブロモ−ナフタレンの製造」
温度計、還流コンデンサー、滴下漏斗及び攪拌翼を有する４つ口フラスコに６−ブロモ−２−ナフトール３３．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）、酢酸エチル４００ｍｌを仕込み、内温２５℃で３時間攪拌した。ｐ−トルエンスルホン酸ピリジウム塩３．６ｇ（１４．２ｍｍｏｌ）を加えた後、内温を７５℃まで昇温し、内温を保ちながらｎ−ブチルビニルエーテル３０．０ｇ（０．３０ｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。滴下終了後、反応液を冷却し内温２５℃でさらに４時間攪拌した。反応終了後、８％炭酸水素ナトリウム水溶液６０ｇを加え、反応液を洗浄した。同様の操作で反応液を再度洗浄した後、得られた有機相から減圧下溶媒を留去（減圧度１３３０Ｐａ）することにより固形物として粗体６−ブロモ−２−（１−ｎ−ブトキシ−１−エトキシ）ナフタレン５０．５ｇを得た。

「２−（１−ｎ−ブトキシ−１−エトキシ）−６−ビニルナフタレンの製造」
窒素雰囲気で置換した温度計、還流コンデンサー、滴下漏斗及び攪拌翼を有する４つ口フラスコに金属マグネシウム４．０ｇ（０．１６５ｍｏｌ）と、溶媒としてテトラヒドロフラン（３０ｍｌ）を入れ、ヨウ素１片を加えた。ヨウ素の色が消えるのを確認した後、先ほど得られた粗体６−ブロモ−２−（１−ｎ−ブトキシ−１−エトキシ）ナフタレン５０．５ｇをテトラヒドロフラン１２０ｍｌに溶かした溶液を少量加えた。反応の開始を確認した後、さらに４５℃で約１時間を要して滴下した。さらに１時間還流を続け、グリニヤール試薬を得た。この反応におけるグリニヤール試薬への転換率は９５．０％であった。
上記の操作で得られたグリニヤール試薬を室温まで冷却した後、上澄液を窒素雰囲気下で５００ｍｌ容量の４つ口フラスコに移した。温度計、還流コンデンサー、及び攪拌翼を設置した後触媒としてジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル０．４２ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）を加え、内温を１５〜２０℃を保ちながらビニルブロマイド１７．６ｇ（０．１６５ｍｏｌ）を約３０分を要して吹き込んだ。そして、さらに、同温度で２時間攪拌を続けた。
反応終了後、１０質量％塩化アンモニウム水溶液１５０ｇを加えて生成した塩を溶解除去した。続いて、得られた有機相から減圧下溶媒を留去（減圧度１３３０Ｐａ）することにより褐色油状物質として粗体２−（１−ｎ−ブトキシ−１−エトキシ）−６−ビニルナフタレン３０．０ｇを得た。

「２ＨＶＮの製造」
温度計、滴下漏斗及び攪拌翼を有する３つ口フラスコに先ほど得られた粗体２−（１−ｎ−ブトキシ−１−エトキシ）−６−ビニルナフタレン３１．０ｇをメタノール１５０ｇを仕込んだ後、該溶液を冷却し、内温を０〜３℃に保ちながら０．５Ｎ塩酸１８ｍＬ（９ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。滴下終了後、内温を０〜５℃に保ちながら１０時間攪拌を継続した。反応後、内温を１０℃に保ちながら攪拌を継続し、反応溶液に水６００．０ｇを滴下した。滴下終了後、２ＨＶＮ結晶の析出が確認された。冷却速度１０℃／ｈｒで０℃まで冷却し、さらに２時間攪拌して、析出させた。析出した２ＨＶＮ結晶を減圧ろ過によりろ別し、メタノール／水混合液（質量比１／４）５ｇで結晶を洗浄した後、得られた湿結晶を真空乾燥して２ＨＶＮ１４．５ｇ得た（６−ブロモ−２−ナフトールからの収率、５６．８％）。得られた２ＨＶＮ中の２−ナフトール含有量は５質量％であった。

[実施例１]
上記合成例１にて得られた、２−ナフトール含有量が５質量％である２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン（式（１）においてＲがヒドロキシ基である化合物）１０．０ｇと水酸化カリウム０．００１ｇをメタノール２０．０ｇに加え２５℃で攪拌・混合し溶解させた。不溶物を減圧ろ過でろ別した後、２５℃で攪拌しながら、該メタノール溶液に水１２．０ｇを滴下した。滴下終了後、２５℃で１時間攪拌したところ２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン結晶の析出が確認された。冷却速度１４〜１８℃／ｈｒで該スラリー溶液を５℃まで冷却し、さらに２時間該温度で保冷した。保冷後析出した２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン結晶を減圧ろ過によりろ別し、２ｍＬのメタノール／水混合液（質量比５／３）で結晶を洗浄した。得られた湿結晶を真空乾燥して精製２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン結晶８．３６ｇを得た（回収収率８３．６％）。この精製２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン結晶中の２−ナフトール含有量は０．３５質量％であった。結果を纏め表１に示す。

[比較例１]
メタノールのかわりにアセトンを用いた以外は、実施例１と同様に操作を行った。しかしながら、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンを析出させる工程において有機相と水相とが２相分離した状態になり、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン結晶の析出は認められなかった。結果を纏め表１に示す。

[比較例２]
メタノールのかわりにテトラヒドロフランを用いた以外は、実施例１と同様に操作を行ったが、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンを析出させる工程において有機相と水相とが２相分離した状態になり、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン結晶の析出は認められなかった。結果を纏め表１に示す。

[比較例３]
メタノールのかわりにアセトニトリルを用いた以外は、実施例１と同様に操作を行ったが、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンを析出させる工程において有機相と水相とが２相分離した状態になり、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン結晶の析出は認められなかった。結果を纏め表１に示す。

[合成例２]
合成例１において水を７５０ｇ滴下したこと、及びメタノール／水混合液（質量比１／５）で２ＨＶＮを洗浄した以外は同様の操作を行ない、２ＨＶＮ１５．０ｇ得た（６−ブロモ−２−ナフトールからの収率、５８．７％）。得られた２ＨＶＮ中の２−ナフトール含有量は７質量％であった。

[実施例２]
上記合成例２にて得られた、２−ナフトール含有量が７質量％である２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン１５．０ｇとｎ−オクチルジアミン０．００７５ｇをメタノール８５．０ｇに加え３０℃で攪拌・混合し溶解させた。不溶物を減圧ろ過でろ別した後、４０℃で攪拌しながら、該メタノール溶液に水５０．０ｇを滴下した。滴下終了後、冷却速度１０〜１３℃／ｈｒで該メタノール溶液を１０℃まで冷却し、さらに１時間該温度で保冷した。保冷後析出した２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン結晶を減圧ろ過によりろ別し、３ｍＬのメタノール／水混合液（質量比３／２）で結晶を洗浄した。得られた湿結晶を真空乾燥して精製２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン結晶１１．０ｇを得た（回収収率７３．３％）。この精製２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン結晶中の２−ナフトール含有量は０．５５質量％であった。結果を纏め表２に示す。

[実施例３〜６]
アルコールとして、それぞれメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、またはｔｅｒｔ−ブタノールを用い、水の添加量を１００．０ｇとした以外は実施例２と同様に操作を行い精製２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン結晶を得た。回収収率と、精製２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン結晶中の２−ナフトール含有量を表２に示した。

[合成例３]
「２−アセトキシ−６−ビニルナフタレン（２ＡＶＮ）の製造」
合成例１で得られた２−ナフトール含有量が５質量％である２ＨＶＮ１２．０ｇ（７０．５ｍｍｏｌ）をピリジン３６ｍＬに溶解させた後、２０℃で無水酢酸８．７ｇ（８５．２ｍｍｏｌ）を加え、さらに７時間攪拌した。反応後、トルエン２５０ｍＬで該反応液を希釈し、内温を５〜１５℃に保ちながら純水１００ｍＬを加え、１５分間攪拌、混合した。回収した有機相を１Ｎ塩酸８０ｍＬで４回、純水８０ｍＬで１回、５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液８０ｍＬで１回、さらに純水で１回洗浄した。得られた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過により固体を除去し、有機相から減圧下溶媒を留去（減圧度１３３０Ｐａ）することにより固体として粗体２ＡＶＮ１４．５ｇを得た（２ＨＶＮからの収率、９７．０％）。得られた２ＡＶＮ中の２ＡＯＮ含有量は３質量％であった。

[実施例７]
合成例１にて得られた２−ナフトール含有量が５質量％である２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンの代わりに、合成例３で得られた２−アセトキシナフタレン（２ＡＯＮと表すことがある。）含量が３質量％である２−アセトキシ−６−ビニルナフタレン（２ＡＶＮと表すことがある。）（式（１）においてＲがアセトキシ基である化合物）を用いたこと以外は実施例１と同様に操作を行い、精製２−アセトキシ−６−ビニルナフタレン結晶を得た。回収収率と、精製２−アセトキシ−６−ビニルナフタレン結晶中の２−アセトキシナフタレン（２ＡＯＮ）の含有量（表中ではナフタレン化合物含有量と称する）を表３に示した。

[合成例４]
「２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−６−ビニルナフタレン（２ＴＢＶＮ）の製造」
合成例１で得られた２−ナフトール含有量が５質量％である２ＨＶＮ１２．０ｇ（７０．５ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン５０ｍＬに溶解した。溶液を内温１０℃まで冷却した後、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液７５ｇ（２８１ｍｍｏｌ）を加え、さらに内温５〜１０℃に保ちながらジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート２３．１ｇ（１０６ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。滴下後、内温２０℃で１２時間攪拌した。反応後、内温を１０〜１３℃に保ちながら２０質量％クエン酸水溶液２４．０ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）を加えた。減圧下ジオキサンを留去（減圧度１３３０Ｐａ）した後、酢酸エチル１００ｍＬを加え抽出操作を行った。有機相を純水４０ｍＬで洗浄し、得られた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過により固体を除去し、有機相から減圧下溶媒を留去（減圧度１３３０Ｐａ）した。濃縮残渣にｎ−ヘキサン１０ｍＬを加え、０℃で１２時間静置した後、析出した２ＴＢＶＮ結晶を減圧ろ過によりろ別し、ｎ−ヘキサン５ｍＬで洗浄した。得られた湿結晶を真空乾燥して２ＴＢＶＮ結晶１６．３ｇを得た（２ＨＶＮからの収率、８５．０％）。得られた２ＴＢＶＮ中の２ＴＢＮ含有量は３質量％であった。

[実施例８]
２−ナフトール含有量が５質量％である２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンの代わりに、合成例４で得られた２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン（２ＴＢＮ）含有量が３質量％である２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−６−ビニルナフタレン(２ＴＢＶＮ)（式（１）においてＲが２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基である化合物）を用いたこと以外は実施例１と同様に操作を行い、精製２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−６−ビニルナフタレンを得た。回収収率と、精製２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−６−ビニルナフタレン結晶中の２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレンの含有量（表中ではナフタレン化合物含有量と称する）を表３に示した。

本発明の精製方法により得られた精製ビニルナフタレン化合物は、医薬中間体、電子材料、光関連材料などの原料として利用され、特にレジスト材料用の樹脂原料モノマーとして好適である。

Claims (3)

1. 下記式（１）
   

   

   （式（１）中、Ｒはエステル基、アルコキシカルボニルオキシ基またはヒドロキシ基を表す。）
   で示されるビニルナフタレン化合物が溶解した水溶性アルコール溶液を調製する工程と、
   前記水溶性アルコール溶液から前記ビニルナフタレン化合物を析出させる工程と、
   を有するビニルナフタレン化合物の精製方法。
2. 前記ビニルナフタレン化合物を析出させる工程が、前記水溶性アルコール溶液に水を加える工程を有するものである請求項１記載のビニルナフタレン化合物の精製方法。
3. 下記式（２）
   

   

   （式中、Ｒはエステル基、アルコキシカルボニルオキシ基またはヒドロキシ基を表す。）
   で示されるナフタレン化合物の含有量が１質量％以下である、請求項１記載の精製方法によって得られた精製ビニルナフタレン化合物。