JP5037919B2 - ビニルナフタレン化合物の精製方法 - Google Patents
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下記式(1)
で示されるビニルナフタレン化合物が溶解した水溶性アルコール溶液を調製する工程と、
前記水溶性アルコール溶液から前記ビニルナフタレン化合物を析出させる工程と、
を有するビニルナフタレン化合物の精製方法である。
まず最初に、下記式(1)で示されるビニルナフタレン化合物について説明する。
本発明のビニルナフタレン化合物の精製方法は、上記式(1)で示されるビニルナフタレン化合物が溶解した水溶性アルコール溶液を調製する工程と、該水溶性アルコール溶液から該ビニルナフタレン化合物を析出させる工程と、を有する。
・試料調製:結晶0.5gをアセトニトリルに溶解し100mL溶液を調製
・カラム:イナートシルODS−3V(4.6×250mm、GLサイエンス社製)2本を直列に連結
・カラムオーブン温度:40℃
・移動層:アセトニトリル
・流速:0.5mL/min
・検出:RI
・サンプル注入量:5μL
・2−ナフトール(2NTと表すことがある。)の保持時間:約13.0分
・2−tert−ブトキシカルボニルオキシナフタレン(2TBNと表すことがある。)の保持時間:約13.3分
・2−ヒドロキシ−6−ビニルナフタレン(2HVN)の保持時間:約14.0分
・2−tert−ブトキシカルボニルオキシ−6−ビニルナフタレン(2TBVN)の保持時間:約15.6分
2−ナフトール(2NT)および2−tert−ブトキシカルボニルオキシナフタレン(2TBN)含有量は下記の式によりそれぞれ求めた。
2NT含有量(質量%)=100×[2NTの質量/(2NTの質量+2HVNの質量)]
2TBN含有量(質量%)=100×[2TBNの質量/(2TBNの質量+2TBVNの質量)]
・試料調製:結晶0.5gをアセトニトリルに溶解し100mL溶液を調製
・カラム: DB−5(0.32mm×30m、GLサイエンス社製)
・キャリアガス: He
・カラム流速: 2.2mL/min
・スプリット比: 1:50
・インジェクション温度: 200℃
・ディテクション温度: 200℃
・カラムオーブン温度: 50℃から10℃/min.で昇温250℃まで昇温し、250℃で10分間保持
・検出: FID
・サンプル注入量: 1μL
・2−アセトキシナフタレン(2AONと表すことがある。)の保持時間:約13.0分
・2−アセトキシ−6−ビニルナフタレン(2AVN)の保持時間:約14.0分
2−アセトキシナフタレン(2AON)含有量は下記の式により求めた。
・2AON含有量(質量%)=100×[2AONの質量/(2AONの質量+2AVNの質量)]
「2−(1−n−ブトキシ−1−エトキシ)−6−ブロモ−ナフタレンの製造」
温度計、還流コンデンサー、滴下漏斗及び攪拌翼を有する4つ口フラスコに6−ブロモ−2−ナフトール33.5g(0.15mol)、酢酸エチル400mlを仕込み、内温25℃で3時間攪拌した。p−トルエンスルホン酸ピリジウム塩3.6g(14.2mmol)を加えた後、内温を75℃まで昇温し、内温を保ちながらn−ブチルビニルエーテル30.0g(0.30mol)を15分かけて滴下した。滴下終了後、反応液を冷却し内温25℃でさらに4時間攪拌した。反応終了後、8%炭酸水素ナトリウム水溶液60gを加え、反応液を洗浄した。同様の操作で反応液を再度洗浄した後、得られた有機相から減圧下溶媒を留去(減圧度1330Pa)することにより固形物として粗体6−ブロモ−2−(1−n−ブトキシ−1−エトキシ)ナフタレン50.5gを得た。
窒素雰囲気で置換した温度計、還流コンデンサー、滴下漏斗及び攪拌翼を有する4つ口フラスコに金属マグネシウム4.0g(0.165mol)と、溶媒としてテトラヒドロフラン(30ml)を入れ、ヨウ素1片を加えた。ヨウ素の色が消えるのを確認した後、先ほど得られた粗体6−ブロモ−2−(1−n−ブトキシ−1−エトキシ)ナフタレン50.5gをテトラヒドロフラン120mlに溶かした溶液を少量加えた。反応の開始を確認した後、さらに45℃で約1時間を要して滴下した。さらに1時間還流を続け、グリニヤール試薬を得た。この反応におけるグリニヤール試薬への転換率は95.0%であった。
上記の操作で得られたグリニヤール試薬を室温まで冷却した後、上澄液を窒素雰囲気下で500ml容量の4つ口フラスコに移した。温度計、還流コンデンサー、及び攪拌翼を設置した後触媒としてジクロロ[1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ニッケル0.42g(0.75mmol)を加え、内温を15〜20℃を保ちながらビニルブロマイド17.6g(0.165mol)を約30分を要して吹き込んだ。そして、さらに、同温度で2時間攪拌を続けた。
反応終了後、10質量%塩化アンモニウム水溶液150gを加えて生成した塩を溶解除去した。続いて、得られた有機相から減圧下溶媒を留去(減圧度1330Pa)することにより褐色油状物質として粗体2−(1−n−ブトキシ−1−エトキシ)−6−ビニルナフタレン30.0gを得た。
温度計、滴下漏斗及び攪拌翼を有する3つ口フラスコに先ほど得られた粗体2−(1−n−ブトキシ−1−エトキシ)−6−ビニルナフタレン31.0gをメタノール150gを仕込んだ後、該溶液を冷却し、内温を0〜3℃に保ちながら0.5N塩酸18mL(9mmol)を15分かけて滴下した。滴下終了後、内温を0〜5℃に保ちながら10時間攪拌を継続した。反応後、内温を10℃に保ちながら攪拌を継続し、反応溶液に水600.0gを滴下した。滴下終了後、2HVN結晶の析出が確認された。冷却速度10℃/hrで0℃まで冷却し、さらに2時間攪拌して、析出させた。析出した2HVN結晶を減圧ろ過によりろ別し、メタノール/水混合液(質量比1/4)5gで結晶を洗浄した後、得られた湿結晶を真空乾燥して2HVN14.5g得た(6−ブロモ−2−ナフトールからの収率、56.8%)。得られた2HVN中の2−ナフトール含有量は5質量%であった。
上記合成例1にて得られた、2−ナフトール含有量が5質量%である2−ヒドロキシ−6−ビニルナフタレン(式(1)においてRがヒドロキシ基である化合物)10.0gと水酸化カリウム0.001gをメタノール20.0gに加え25℃で攪拌・混合し溶解させた。不溶物を減圧ろ過でろ別した後、25℃で攪拌しながら、該メタノール溶液に水12.0gを滴下した。滴下終了後、25℃で1時間攪拌したところ2−ヒドロキシ−6−ビニルナフタレン結晶の析出が確認された。冷却速度14〜18℃/hrで該スラリー溶液を5℃まで冷却し、さらに2時間該温度で保冷した。保冷後析出した2−ヒドロキシ−6−ビニルナフタレン結晶を減圧ろ過によりろ別し、2mLのメタノール/水混合液(質量比5/3)で結晶を洗浄した。得られた湿結晶を真空乾燥して精製2−ヒドロキシ−6−ビニルナフタレン結晶8.36gを得た(回収収率83.6%)。この精製2−ヒドロキシ−6−ビニルナフタレン結晶中の2−ナフトール含有量は0.35質量%であった。結果を纏め表1に示す。
メタノールのかわりにアセトンを用いた以外は、実施例1と同様に操作を行った。しかしながら、2−ヒドロキシ−6−ビニルナフタレンを析出させる工程において有機相と水相とが2相分離した状態になり、2−ヒドロキシ−6−ビニルナフタレン結晶の析出は認められなかった。結果を纏め表1に示す。
メタノールのかわりにテトラヒドロフランを用いた以外は、実施例1と同様に操作を行ったが、2−ヒドロキシ−6−ビニルナフタレンを析出させる工程において有機相と水相とが2相分離した状態になり、2−ヒドロキシ−6−ビニルナフタレン結晶の析出は認められなかった。結果を纏め表1に示す。
メタノールのかわりにアセトニトリルを用いた以外は、実施例1と同様に操作を行ったが、2−ヒドロキシ−6−ビニルナフタレンを析出させる工程において有機相と水相とが2相分離した状態になり、2−ヒドロキシ−6−ビニルナフタレン結晶の析出は認められなかった。結果を纏め表1に示す。
合成例1において水を750g滴下したこと、及びメタノール/水混合液(質量比1/5)で2HVNを洗浄した以外は同様の操作を行ない、2HVN15.0g得た(6−ブロモ−2−ナフトールからの収率、58.7%)。得られた2HVN中の2−ナフトール含有量は7質量%であった。
上記合成例2にて得られた、2−ナフトール含有量が7質量%である2−ヒドロキシ−6−ビニルナフタレン15.0gとn−オクチルジアミン0.0075gをメタノール85.0gに加え30℃で攪拌・混合し溶解させた。不溶物を減圧ろ過でろ別した後、40℃で攪拌しながら、該メタノール溶液に水50.0gを滴下した。滴下終了後、冷却速度10〜13℃/hrで該メタノール溶液を10℃まで冷却し、さらに1時間該温度で保冷した。保冷後析出した2−ヒドロキシ−6−ビニルナフタレン結晶を減圧ろ過によりろ別し、3mLのメタノール/水混合液(質量比3/2)で結晶を洗浄した。得られた湿結晶を真空乾燥して精製2−ヒドロキシ−6−ビニルナフタレン結晶11.0gを得た(回収収率73.3%)。この精製2−ヒドロキシ−6−ビニルナフタレン結晶中の2−ナフトール含有量は0.55質量%であった。結果を纏め表2に示す。
アルコールとして、それぞれメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、またはtert−ブタノールを用い、水の添加量を100.0gとした以外は実施例2と同様に操作を行い精製2−ヒドロキシ−6−ビニルナフタレン結晶を得た。回収収率と、精製2−ヒドロキシ−6−ビニルナフタレン結晶中の2−ナフトール含有量を表2に示した。
「2−アセトキシ−6−ビニルナフタレン(2AVN)の製造」
合成例1で得られた2−ナフトール含有量が5質量%である2HVN12.0g(70.5mmol)をピリジン36mLに溶解させた後、20℃で無水酢酸8.7g(85.2mmol)を加え、さらに7時間攪拌した。反応後、トルエン250mLで該反応液を希釈し、内温を5〜15℃に保ちながら純水100mLを加え、15分間攪拌、混合した。回収した有機相を1N塩酸80mLで4回、純水80mLで1回、5質量%炭酸水素ナトリウム水溶液80mLで1回、さらに純水で1回洗浄した。得られた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過により固体を除去し、有機相から減圧下溶媒を留去(減圧度1330Pa)することにより固体として粗体2AVN14.5gを得た(2HVNからの収率、97.0%)。得られた2AVN中の2AON含有量は3質量%であった。
合成例1にて得られた2−ナフトール含有量が5質量%である2−ヒドロキシ−6−ビニルナフタレンの代わりに、合成例3で得られた2−アセトキシナフタレン(2AONと表すことがある。)含量が3質量%である2−アセトキシ−6−ビニルナフタレン(2AVNと表すことがある。)(式(1)においてRがアセトキシ基である化合物)を用いたこと以外は実施例1と同様に操作を行い、精製2−アセトキシ−6−ビニルナフタレン結晶を得た。回収収率と、精製2−アセトキシ−6−ビニルナフタレン結晶中の2−アセトキシナフタレン(2AON)の含有量(表中ではナフタレン化合物含有量と称する)を表3に示した。
「2−tert−ブトキシカルボニルオキシ−6−ビニルナフタレン(2TBVN)の製造」
合成例1で得られた2−ナフトール含有量が5質量%である2HVN12.0g(70.5mmol)を1,4−ジオキサン50mLに溶解した。溶液を内温10℃まで冷却した後、10質量%水酸化ナトリウム水溶液75g(281mmol)を加え、さらに内温5〜10℃に保ちながらジ−tert−ブチルジカーボネート23.1g(106mmol)を15分かけて滴下した。滴下後、内温20℃で12時間攪拌した。反応後、内温を10〜13℃に保ちながら20質量%クエン酸水溶液24.0g(25.0mmol)を加えた。減圧下ジオキサンを留去(減圧度1330Pa)した後、酢酸エチル100mLを加え抽出操作を行った。有機相を純水40mLで洗浄し、得られた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過により固体を除去し、有機相から減圧下溶媒を留去(減圧度1330Pa)した。濃縮残渣にn−ヘキサン10mLを加え、0℃で12時間静置した後、析出した2TBVN結晶を減圧ろ過によりろ別し、n−ヘキサン5mLで洗浄した。得られた湿結晶を真空乾燥して2TBVN結晶16.3gを得た(2HVNからの収率、85.0%)。得られた2TBVN中の2TBN含有量は3質量%であった。
2−ナフトール含有量が5質量%である2−ヒドロキシ−6−ビニルナフタレンの代わりに、合成例4で得られた2−tert−ブトキシカルボニルオキシナフタレン(2TBN)含有量が3質量%である2−tert−ブトキシカルボニルオキシ−6−ビニルナフタレン(2TBVN)(式(1)においてRが2−tert−ブトキシカルボニルオキシ基である化合物)を用いたこと以外は実施例1と同様に操作を行い、精製2−tert−ブトキシカルボニルオキシ−6−ビニルナフタレンを得た。回収収率と、精製2−tert−ブトキシカルボニルオキシ−6−ビニルナフタレン結晶中の2−tert−ブトキシカルボニルオキシナフタレンの含有量(表中ではナフタレン化合物含有量と称する)を表3に示した。
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