JPH0317131A

JPH0317131A - ポリシラン類の製造方法

Info

Publication number: JPH0317131A
Application number: JP15128989A
Authority: JP
Inventors: Ryuji Sato; 隆二佐藤; Yusuke Yagihashi; 八木橋　雄介; Yoshiharu Okumura; 奥村　義治
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1989-06-14
Filing date: 1989-06-14
Publication date: 1991-01-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明はポリシランの製造方法に関し、さらに詳しくは
、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリシラン類の
製造方法に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点ポリシラン類はフォトレジスト、半導体、導電体などの
電子材料、セラミックの前駆体および光重合開始剤など
に用いられる有用な化合物である。

しかしながら、ポリシラン類をフォトレジストとして用
いる場合には、ポリシランは一般にアルカリ性溶液に不
溶であるためアルカリ現象ができず、微細なパターンを
精度よく形戊することが困難であった。このため、アル
カリ性溶液に可溶であるようなポリシラン類、たとえば
側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリシラン類の安
価でかつ効率のよい製造方法の開発が強く望まれている
。

ところで従来、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポ
リシラン類を製造する方法として、下記に示すような方
法が開示されている。

すなわち、ヒドロキシアリール基を有するオレフィン化
合物のフェノール性水酸基をシリルエーテルとして保護
した後、上記オレフィン化合物とＨ−Ｓ　ｉ結合を有す
るジクロロシラン類をヒドロシリル化反応させて付加体
を生成させて、さらにこの付加体を金属ナトリウムの存
在下、ウルフ型縮合させてポリシランを生成させた後、
前述の保護基を外して側鎖にフＪノール基を有するポリ
シランを製造する方法（特開昭６３−１１３０２１号公
報およびマクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃ
ｕｌｅｓ）．，２１巻、８０４−３０９頁、■９８８年
）である。

ＯＳＩ（ｅｌｌ３）　３　　　　　　　　　υＳｔ（（
；Ｉ１３）　３ＵＩ量しかしながら、上記に開示されたポリシラン類の製造方
法では、４段階もの工程を経由して側鎖にヒドロキシア
リール基を有するポリシラン類を製造するため、効率の
よい製造方法とは言えず、かつ収率が低いという問題点
があった。

発明の目的本発明は、側鎖にヒドロキシアリール基をＨするポリシ
ラン類を製造するに際し、工程数が多く、しかも低収率
であるといった従来技術に伴う問題点を解決しようとす
るものであり、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポ
リシラン類の安価でかつ効率のよい製造方法を提供する
ことを目的と［７ている。

発明の概要本発明に係る側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリ
シラン類の製造方法は、トリヒドロシラン類、またはト
リヒドロシラン類とジヒドロシラン類との混合物を、（
ｉ）ロジウム、白金、ルテニウムからなる群より選ばれ
る少なくとも１種の金属または化合物に（丙）有機リン
化合物、有機砒素化合物、有機アンチモン化合物からな
る群より選ばれる少なくとも１種の配位子が配１立して
なる錯体触媒の存在下に、脱水素重合反応を行なうこと
により側鎖に硅素一水素結合を有するポリシラン類を生
成させ、次いで、上記ポリシラン類とヒドロキシアリー
ル基を有するオレフィン化合物とを、ヒドロシリル化触
媒の存在下、ヒドロシリル化反応させることを特徴とし
ている。

発明の具体的説明以下、本発明に係る側鎖にヒドロキシアリール基を有す
るポリシランの製造方法について具体的に説明する。

ヒドロシラン類本発明に係る側鎖に硅素一水素結合を有するポリシラン
類（以下ポリヒドロシランと称す）を製造するための原
料として、下記式［Ｉ〕で示されるトリヒドロシラン類
が単独で用いられるか、あるいはトリヒドロシラン類と
下記式［ＩＮで示されるジヒドロシラン類との混合物が
用いられる。

Ｒ’　　Ｓｉ　　Ｈ３　　　　　　　　　・・・　［Ｉ］［式中、Ｒ　およびＲ２は、それぞれ同一でも異ｌなっていてもよく、アルキル基、アリール基、シクロア
ルキル基、アルアルキル基またはトリオルガノシリル基
である。］上記式ＣＩ］で示されるトリヒドロシラン類としては、
具体的には、メチルシラン、エチルシラン、プロビルシ
ラン、プチルシラン、ヘキシルシラン、フエニルシラン
、ナフチルシラン、ｐ−フェニルーフエニルシラン、ト
リルンラン、ペンジルシラン、フエネチルシラン、シク
ロヘキシルシラン、（トリフエニルシリル）シラン、（
トリメチルシリル）シランなどが挙げられる。

また、上記式［■コで示されるジヒドロシラン類として
は、具体的には、ジメチルシラン、ジエチルシラン、ジ
プロピルシラン、ジブチルシラン、ジヘキシルシラン、
ジフェニルシラン、ジナフチルシラン、ジ（ｐ−フェニ
ルーフエニル）シラン、ジトリルシラン、ジベンジルシ
ラン、ジフエネチルシラン、ジシクロへキジルシラン、
ジ（トリフエニルシリル）シラン、メチルフエニルシラ
ン、メチルナフチルシラン、メチルトリルシラン、メチ
ルベンジルシラン、（トリフエニルシリル）メチルシラ
ン、（トリメチルシリル）メチルシランなどが挙げられ
る。

本発明において、トリヒドロシラン類とジヒドロシラン
類との混合物を用いる場合には、トリヒドロシラン類／
ジヒドロシラン類のモル比が０．２５以上であるような
混合物を用いることが好ましい。

錯体触媒本発明に係るポリヒドロシランの製造方法では、上記の
ようなヒドロシラン類を脱水素重合する際に、（１）ロ
ジウム、白金、ルテニウムからなる群より選ばれる少な
くとも１種の金属または化合？に（ｉ）有機リン化合物
、有機砒素化合物、有機アンチモン化合物からなる群よ
り選ばれる少なくとも１種の配位子が配位してなる錯体
触媒が用いられる。

ロジウム金属またはロジウム化合物本発明で用いられるロジウム金属またはロジウム化合物
としては、活性炭、シリカなどに担持されたロジウム金
属、ロジウムブラック、ロジウムの０価錯体、ロジウム
の１価、２価、３価、５価の化合物または錯体などが挙
げられる。

このようなロジウムの化合物または錯体としては、具体
的には、Ｒｈ２（ＧＯ）８、Ｒｈ４（ＣＯ）１■、Ｒｈ
　　（ＧＯ）　　、Ｒｈ　　（Ｃｏ）１４（ノルボルナ
ジェン）、ｅ　　　　　　　ｉｓ　　　　　ｅ［Ｒｈ（μ−ＯＭｅ）（１．５−シクロオクタジェン〉
］２、［Ｒｈ　（μ一ＣＤ　）（１，５−シクロオクタ
ジエン〉］２、［Ｒｈ　（μ一ＣＤ　）（ＣＩ！２−Ｃ
Ｉ。）２］２、［Ｒｈ　（μ−Ｃｇ）（ＣＯ）２］２、
［Ｒｈ　（　ｕ　−ＯＡ（！）　（１　．　５−シクロ
オクタジェン）コ２、［Ｒｈ（μ−ＯＰｈ）（１．５−
シクロオクタジェン〉］２、Ｒｈｅ　　（１．５−シク
ロオクタジェン）６　（ｃｏ８）３、？一［Ｒｈ（ＯＡｅ）　　］　　、［ＲｈＣＲ　６］２２［Ｒｈ　（μ−ＣＩＯ）（π−アリル）　　］　　、Ｒ
ｈＣＲ，、２２Ｒ　ｈ　Ｂ　ｒ　　、Ｒ　ｈ　Ｉ　３などが挙げられる
。

３白金金属または白金化合物本発明で用いられる白金金属または白金化合物としては
、活性炭、シリカなどに担持された白金金属、白金ブラ
ック、白金の０価錯体、白金の２価、４価の化合物また
は錯体などが挙げられる。

このような白金の化合物または錯体としては、具体的に
は、Ｐｔ（＋１。ＮＣ１１２ＣＩＩ■Ｎｌ＋■）２、Ｃ
ｌ１　３ＣＩ１３Ｐｔ（Ｎｌｌ　　）　　　Ｒ　　　ＳＰｔ（Ｃｌｌ３Ｃ
Ｎ）２Ｒ６、３　　　２　　　　　２Ｋ　　ＰｔＣｊ！　　，　Ｐｔ（ｔｌ　　ＮＣｌ［２Ｃ
ｌｌ２Ｎｌｌ２）ＣＮ　２、２　　　　　　　４　　　
　　　２Ｉｆ　　ＰｔＣｆｆ　　ＳＰｔＣ＃　２（１．５−シク
ロオクタジエ２６ン）　、Ｐｔ　（アセチルアセトナート）、ＰｔＣｇ２
、２ＰｔＣＮ　４などが挙げられる。

ルテニウム金属またはルテニウム化合物本発明で用いら
れるルテニウム金属またはルテニウム化合物としては、
活性炭、シリヵなどに担持されたルテニウム金属、ルテ
ニウムブラック、ルテニウムのｏｉ錯体、ルテニウムの
１価〜８価の化合物または錯体などが挙げられる。

このようなルテニウムの化合物または錯体としては、具
体的には、ＲｕＯ　　、ＲｕＯ　　ＳＲｕＣＲ　２、２
４ＲｕＣｆ１、ＲｕＣＮ　　，　　Ｒｕｂ３、ＲｕＦ，ｉ
、３４［ＲｕＦ　　］　　、！？ｕＦ　　，　　ｆ？ｕＰ　　
，　　Ｋ２Ｒｕ（４６、５　４　　　５　　　６Ｒｕ　（ＣＯ）　　、Ｒｕ　（ＯＨ）　ＣＤ　　、Ｒｕ
　（ＯＣＯＣＩＩｓ　）　ａ、５３Ｒｕ　（ＯＣＯＣＰａ　）　３などが挙げられる。

配位子上記のようなロジウム、白金、ルテニウムからなる群よ
り選ばれる少なくとも１種の金属または化合物に配位す
る配位子は、下記式［ｍ］または［ＩＶ］で示される化
合物などである。

Ｅ（Ｒ３）３　　　　　　　　・・・［ｍ］３　　　　　４　　４　　　３（Ｒ　　）２Ｅ−ＣＨＲ　　−ＣＩＩＲ　　−Ｅ（Ｒ　
　）２．［ＩＶ］［式中、Ｅはリン、砒素またはアンチ
モンであり、Ｒ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよ
く、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基または
アルアルキル基であり、Ｒ４は水素、アルキル基、アリ
ール基、シクロアルキル基またはアルアルキル基である
。］上記式［Ｉ［Ｉ］または［ＩＶ］で示される配位子とし
ては、具体的には、ＰＭｏ　　，　　ＰＥｔ３、ＰＢｕ
ｓ、３ＰＰｈ　　％Ｐ（Ｃｌ（　　Ｐｈ）　　、ＰＰｈｚ　Ｍ
ｅ−＾ｓＭｅ３、３　　　２　　３ＡｓＥｔ　　ＳＡＳＢＵ３　、ＡｓＰｈ３、Ａｓ　（Ｃ
ＩＩ２　Ｐｈ）　３、３＾ｓＰｈ２ＭｅＳＳｂＭｅ３、ＳｂＥｔ３、ＳｂＢｕ３
、ＳｂＰｈ３、Ｓｂ　（Ｃｌｌ　　Ｐｈ）　　　、Ｓｂ
Ｐｈｚ　Ｍｅ１２３Ｐｈ２Ｐ−Ｃｌ１２−　ＣＩ１，，−ＰＰｈ２、Ｐｈ　
　Ａｓ−　ＣＩｌ２−　Ｃｌｌ２−　ＡｓＰｈ２、２Ｐｈ　　Ｓｂ−　ＣＩ１２−　ＣＩ＋２−　ＳｂＰｈ２
などが挙げられる。

２本発明で用いられる錯体触媒としては、予め、上記のロ
ジウム、白金、ルテニウムからなる群より選ばれる少な
くとも１種の金属またはその化合物に、上記の配位子が
配位した錯体触媒を使用してもよいし、上記のロジウム
、白金、ルテニウムからなる群より選ばれる少なくとも
１種の金属またはその化合物と上記の配位子とを反応系
にて混合し、反応系にて錯体触媒を生或させながら使用
？てもよい。反応系で錯体触媒を生或させる場合には、
配位子と、ロジウム、白金、ルテニウムからなる群より
選ばれる少なくとも１種の金属またはその化合物とを、
１〜２０のモル比の範囲で混合することが好ましい。

本発明で用いられる上記のような錯体触媒としては、具
体的には、ＩＩＲｈ（ＧＯ）（ＰＰｈ３）　３、ｔ！Ｒ
ｈ（Ｃｏ）（ＡｓＰｈ　　）　　、ＨＲｈ（ＧＯ）（Ｓ
ｂＰｈ３）　ａ、３３ＲｈＣｊ）　（ＰＰｈ　　）　　、ＲｈＣＪ７　　（＾
ｓＰｈ３）　３、３３ＲｈＣｊ！　　（ＳｂＰｈ　　）　　　、ＩＩＲｈ（Ｐ
Ｐｈ３）　４、３３［ＰＰｈ　　Ｒｈ（ＯＡｃ）　　］　　、ＲｈＣ　Ｉ　
　（ＰＥｔ３）　ａ、３　　　　２　２　　　　３ＰｔＣＮ　２（Ｃｏ）　ＰＰｈ３、Ｐｔ（ＰＥｔ３）　
２（ＪＩ　Ｉ１、ＰｔＣｆＩ（ＰＰｈ　　）　　、Ｐｔ
ＣｆＩ２　　（ＡｓＰｈ３）２，２　　３　２ＰｔＣ１１　　　（ＳｂＰｈ　　）　　、ＰｔＢｒ２（
ＰＥｔ３）　２、２　　　３　２［Ｐｔ（ＰＢｕ　　）Ｃｊ！　　］　　、ＰＬＯ。（Ｐ
Ｐｈ３）　２、３　　２　２Ｐｔ（ＰＰｈ　　）　　、Ｐｔ　（Ｐｈ　　ＰＣＩＩ■
ＣＩｌ■　ｐｐｈ２＞ｃｐ　２、３　４　　　　２Ｒｕ　（ＰＰｈ　　）　　　ＣＤ　　，　Ｒｕ　（ＣＯ
）　　　（ＰＰｈ３）　２、３　３　　２　　　　　３Ｒｕ　（Ｐｈ２ＰＣＩＩ２Ｃｌｌ２ＰＰｈ２）　２Ｃｌ
）　２、ＲｕＣＩ２　（ＣＯ）２　（ＰＰｈ３）２、Ｒ
ｕ（Ｃｏ）（ＰＰｈ３）　３　Ｃｌ　２、ＲｕＣＩ　　
　（ＰＰｈ３）３、３ＲｕｌｌＣＩ（ＣＯ）　　（ＰＰｈ３）　３、Ｒｕ　（
Ｐ　Ｐ　ｈ　　）　　　（ＯＣＯＣＩＩ３）　２、３３Ｒｕ（ＡｓＰｈ　　）　　　（１！　　ＳＲｕ（ＳｂＰ
ｈ　　）　　　Ｃ（１２、３３　　　　　　２　　　　
　　　　　　　３３Ｒｕ　（　Ｐｈ　　ＡＳＣＩ！２　
ＣＩ＋２＾ｓＰｈ２）２　０ｇ２、２Ｒｕ　（Ｐｈ　　ＳｂＣＩ！２Ｃｌｌ２ＳｂＰｈ２）　
２Ｃｌ）　２などが挙げ２られる。

本発明で用いられる錯体触媒は、ロジウム、白金、ルテ
ニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属が
、下式に示すような反応を促進させ、また配位子はこれ
らの錯体の安定化に寄与して、脱水素重合反応を持続さ
せる役割を果すものと推定される。

］ｌ →ＩＩ　　ＲＳｉ−ＳＩＲ１１２＋ｌＩ２＋ｌ４ｅｔａ
ｌ２脱水素重合条件本発明では、トリヒドロシラン類またはトリヒドロシラ
ン類とジヒドロシラン類との混合物を、上記のような錯
体触媒の存在下に脱水素重合させて側墳に硅素一水素結
合を有するポリシランを生成させるが、この脱水素重合
反応は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰
囲気中で行なうか、あるいは反応前に系を真空とし、反
応生成物である水素ガスを導入して、反応系に酸素およ
び／または水が存在しない状態で行なうことが好ましい
。反応系に酸素および／または水が存在すると硅素一水
素結合が酸化され、シラノール基やシロキサン結合を生
成し易くなる。

重合反応は、常圧下で行なってもよく、また減圧下もし
くは加圧下で行なってもよい。また反応温度は、Ｏ〜２
００℃、好ましくは１５〜１５０℃であることが望まし
い。

反応系における上記錯体触媒は、ヒドロシラン−６類１モルに対し、１０　〜１０−１モル、好ましく−６は１０　〜１０−２モル程度の量で用いられることが望
ましい。

反応は、溶媒の存在下に行なってもよく、また非存在下
に行なってもよい。溶媒を用いる場合には、トルエン、
キシレン、ヘブタン、ドデヵン、ジトリルブタン、キュ
メンなどの炭化水素溶媒が好ましく用いられる。

反応時間は、反応温度によって変化するが、通常は２〜
２４時間で充分である。

このような脱水素重合反応により、数平均分子量ＣＭｎ
）ｈ＜２，０００　〜３，０００である高分子量のポリ
ヒドロシランを容易に製造することができる。

側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリシラン類の製
造方法本発明では、前記方法により製造したポリヒドロシラン
と、下記式［Ｖ］で示されるヒドロキシアリール基を有
するオレフィン類とを用いて、ヒドロシリル化反応を行
なうことにより、側鎖にヒドロキシアリール基を有する
ポリシラン類を製造する。

Ｒ５−Ａｒ＝ＯＨ　　　　　　−［Ｖ］［式中、Ｒ５は
アルケニル基であり、Ａｒはアリール基である。］上記式［Ｖ］で示されるヒドロキシアリール基を有する
オレフィン類としては、具体的には、Ｈ０本発明において、上記のヒドロキシアリール基を有する
オレフィン類は、ポリヒドロシランの製造原料であるト
リヒドロシラン類１モル、あるいはトリヒドロシラン類
とジヒドロシラン類との合計１モルに対して０．３〜３
．０モル使用することが好ましい。

ヒドロシリル化触媒本発明では、ヒドロシリル化反応によって側鎖にヒド口
キシアリール基を有するポリシラン類を製造する際に、
ヒドロシリル化触媒が用いられる。

このようなヒドロシリル化触媒としては、上記のような
脱水素重合反応に用いられた錯体触媒あるいは従来公知
のヒドロシリル化触媒が用いられる。

すなわち、本発明ではヒドロシリル化反応を行なう際に
、ポリヒドロシラン重合反応混合物中に新たに触媒を加
えずに、系に存在する錯体触媒を用いて、ポリヒドロシ
ラン類とヒドロキシアリール基を有するオレフィンとの
反応を行なってもよく、また、ヒドロシリル化反応の速
度を向上させるために、ヒドロシリル化を行なう際に上
記錯体触媒を含む混合物中に新たにヒドロシリル化触媒
を追加してもよい。その際追加するヒドロシリル化触媒
は、ヒドロキシアリール基を有するオレ−６フィン１モルに対して、１０　〜１０″″ｌモルとする
ことが好ましい。また、前記脱水素重合を行なった後の
混合物からポリヒドロシランを単離した後、ヒドロキシ
アリール基を有するオレフィンとともに新たにヒドロシ
リル化触媒を加えて、ヒドロシリル化反応を行なっても
よい。その際、新たに加えるヒドロシリル化触媒は、ヒ
ドロキシアリール基を有するオレフィン１モルに対して
、１０　〜１０−ｌモルとすることが好ましい。

一６また、上記のようなヒドロシリル化触媒として、具体的
には、前記のような脱水素重合反応に用いられた錯体触
媒、！１　　ＰｔＣＮ　　・６１１２０、２６ＲｈＯｆｆ　　（Ｃｏ）（ＰＰｈ３）、ＲｈＣ＃　　（
Ｃｏ）（ＰＥｔ　３）　２、［Ｒｈ　（ＣＯ）　　　Ｃ
Ｎ　］　２、２［Ｒｈ（ＣＩ　　ＣＩｌ　　）　　　ＣＩＩＩ２、２　
２　２Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２（ａｃａｃ：アセチルアセ
トナート）、１１ＣｏＮ　　（ＰＰｈ　　）　　　、Ｉ
Ｉ　　Ｃｏ（ＰＰｈ３）３、２　　　３　３　　３Ｒｕ（Ｊ！　　　（ＰＰｈ　　）　　、ＲｕｌｌＣＲ　
　（ＰＰｈ３）　３など２　　　３　３を挙げることができる。

ヒドロシリル化反応条件本発明のヒドロシリル化反応は、窒素、ヘリウム、アル
ゴンなどの不活性ガス雰囲気中で行ない、反応系に酸素
および／または水が存在しない状態で行なうことが好ま
しい。反応系に酸素および／または水が存在すると硅素
一水素結合が酸化され、シラノール基やシロキサン結合
が生成し易くなる。

ヒドロシリル化反応は、常圧下で行なってもよく、また
減圧下もしくは加圧下で行なってもよい。

また反応温度は０〜２００℃好ましくは１０〜１５０℃
であることが望ましい。

反応は、溶媒の存在下に行なってもよく、また非存在下
に行なってもよい。溶媒を用いる場合には、トルエン、
キシレン、ヘプタン、ドデヵン、ジトリルブタン、キュ
メンなどの炭化水素溶媒が好ましく用いられる。

反応時間は、温度温度により変るが、通常１〜３０時間
程度でよい。

発明の効果本発明に係るポリシランの製造方法によれば、側鎖にヒ
ドロキシアリール基を有するポリシラン類を２段階反応
でかっ高収率で製造することができる。また、本発明の
方法により、従来重合能が知られていなかったジヒドロ
シラン類も、トリヒドロシラン類と混合して用いること
により、ポリシラン主鎖に取りこまれ、（Ｒ２Ｓｌ）単
位を構成するポリシランを得ることが可能となる。

さらに、本発明で得られる側鎖にヒドロキシアリール基
を有するポリシラン類は、高分子量であり、フォトレジ
ストなどとしての使用に適している。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

実施例１還流冷却器、撹拌機および温度計を備えた容量５０ｍｌ
のガラスフラスコの内部をアルゴンガスにて置換した後
、フエニルシラン（ＰｈＳＩＩ＋３）　１　０ミリモル
および触媒としてヒドリド力ルポニルトリス（トリフエ
ニルホスフィン）ロジウム（　ＩＩＲｈ　（Ｃｏ）（Ｐ
Ｐｈ３）　３）０．２ミリモルを導入し、アルゴン気流
下、１１０℃にて１２時間加熱攪拌することによりポリ
ヒドロシランの製造を行なった。

引き続き、ｐ−ヒドロキシスチレン（１１０−＜面ウ→
Ｃｌｌ−ＣＩ１２）　１　０ミリモルを上記フラスコ内
へ導入し、さらに１１０℃にて２４時間、加熱攪拌して
ヒドロシリル化反応を行ない、側鎖にヒドロキシアリー
ル基を有するポリシランを製造した。

反応終了後、得られた反応混合物に３０ｍｌの乾燥トル
エンを加えて希釈し、次いでカラムクロマトグラフィー
を用いてポリシラン留分を分取した。

この留分からトルエンを減圧にて蒸発除去したところ、
ポリシランが収率７０％（ＰｈＳＩＩ１３基準）にて得
られた。

ＧＰＣ分析により、得られたポリシランは数平均分子ｉ
ｉ　（Ｍｎ）４，５００および重量平均分子量（Ｍｗ）
７，０００を有していることがわかった。また、赤外吸
収スペクトルおよび核磁気共鳴スペクトルにより、得ら
れたポリシラン主゜鎖の基本骨格は下記のようであった
。

ＣＨ２Ｕｔｉ実施例２〜５ｐ−ヒドロキシスチレンに代えて、表１に示すヒドロキ
シアリール基を有するオレフィン化合物を用いた以外は
、実施例１と同様にして側鎖にヒドロキシアリール基を
有するポリシランの製造を行なった。

結果を表１に示す。なお、ポリシラン収率は、ＲｈＳ１
１１３基準である。

実施例６触媒として、シスービス（トリフエニルホスフィン）ジ
クロロ白金（ｃＩｓ−ＰｔＣＲ　　（ＰＰｈａ　）　２
　）２０．２ミリモルを用いた以外は、実施例１と同様にして
ポリシランの製造を行なった。

得られたポリシランの収率は６５％（ＰｈＳＩＨ３基準
）であり、Ｍｎは３，５００であり、またＭＷは６ＳＯ
ＯＯであり、主鎖の基本骨格は、実施例１と同様であっ
た。

実施例７フエニルシラン１０ミリモルに代えて、フエニルシラン
７ミリモルおよびメチルフエニルシラン（　Ｍ　ｅ　Ｐ
　ｈ　Ｓ　ｉ　ＩＩ　ｚ　）　３　ミリモルの混合物を
用いた以外は、実施例１と同様にして側鎖にヒドロキシ
アリール基を有するポリシランの製造を行なった。得ら
れたポリシランの収率は、５０％（ＰｈＳＩＩ　　およ
びＭｅＰｈＳＩＨ２基準）であり、Ｍｎ３は３，０００であり、ＭＷは５，０００であった。

また主鎖の基体骨格は、下記のようであった。

実施例８実施例１と同様にして、フエニルシラン１０ミリモルお
よびヒドリド力ルポニルトリス（トリフエニルホスフィ
ン）ロジウム０．２ミリモルを用いて、ポリヒドロシラ
ンを製造し、その反応後の混合物に０．０１モル濃度で
ある塩化白金酸１１　　　ＰｔＣＲ　　−６Ｉ　　Ｏ）
のイソプロビルアル２　　　６　　２コール溶液０．０５ｍｌおよびｐ−ヒドロキシスチレン
１０ミリモルを加えて、さらに１１０℃で３時間加熱攪
拌することにより側鎖にヒドロキシアリール基を有する
ポリシランの製造を行なった。

得られたポリシランの収率は７５％（ＲｈＳ口１３基準
）であり、ｌｔｌｎは４．５００であり、またＭＷは７
，０００であり、主鎖の基本骨格は実施例１と同様であ
った。

実施例９実施例１と同様にして、フエニルシラン１０ミリモルお
よびヒドリド力ルポニルトリス（トリフエニルホスフィ
ン）ロジウム０．２ミリモルを用いて、ポリヒドロシラ
ンを製造した。脱水素重合反応後、得られた反応混合物
に３０ｍｌの乾燥トルエンを加えて希釈し、カラムクロ
マトグラフィーによりポリヒドロシラン流分を分取した
。

トルエンを減圧にて留去することにより主鎖の基ｐｈ本骨格がｆＳｉ＋からなるポリヒドロシランを収率１１８０％（ＰｈＳｉｌ１　３基準）で得た。

上記で得られたポリヒドロシラン０．５３ｇを還流冷却
器、攪拌器および温度計を備えた容量５０ｍｌのフラス
コに乾燥トルエン５　ｍｌとともに導入し、窒素気流下
にて、ｐ−ヒドロキシスチレン５ミリモルおよび０，０
１モル濃度である塩化白金酸のイソプロビルアルコール
溶液Ｏ、０５ｍｌを加えた後、１１０℃にて２時間加熱
攪拌することにより側鎖にヒドロキシアリール基を有す
るポリシランの製造を行なった。実施例１と同様の後処
理により、Ｍｎが４．５００であり、Ｍｗが７，０００
であるポリシランを収率９５％で得た。

実施例１０フエニルシランに代えて、ｎ−へキシルシラン（ｎ−１
１ｅｘｓｉｌｌ３）　１　０ミリモルを使用した以外は
、実施例１と同様にして側鎖にヒドロキシアリール基を
有するポリシランの製造を行なった。得られたポリシラ
ンの収率は５５％（　ｎ−Ｉｔ　ｅ　ｘ　Ｓ　Ｉ　Ｉｆ
　３基準）であり、Ｍｎは３．０００であり、Ｍｗは４
，０００であった。また主鎖の基本骨格は、下記のよう
であった。

ｐｈ実施例１１フエニルシランに代えて、（トリフエニルシリル）シラ
ン（Ｐｈ　　３１８１１３）　１　０ミリモルを使用３した以外は、実施例１と同様にして側鎖にヒドロキシア
リール基を有するポリシランの製造を行なった。得られ
たポリシランの収率は６０％（Ｐｈ　　ＳｉＳｌｌ１３
基準）であり、Ｍｎは３．５００３であり、Ｍｗは４，５００であった。また主鎖の基本骨
格は下記のようであった。

実施例１２脱水素重合錯体触媒をヒドリド力ルポニルトリス（トリ
フェニルホスフィン）ロジウムに代えて、ジクロロトリ
ス（トリフェニルアルシン）ルテニウム（Ｒｕ（ＡｓＰ
ｈ　　）　　ＣＲ２）０．２ミリモルを３８使用した以外は、実施例１と同様にして側鎖にヒドロキ
シアリール基を有するポリシランの製造を行なった。得
られたポリシランの収率は５５％（ＰｈＳｌｌｌ３基準
）であり、Ｍｎは５，０００，Ｍｗは６、５００であっ
た。また、主鎖の基本骨格は実施例１と同様であった。

実施例１３脱水素重合錯体触媒をヒドリド力ルポニルトリス・（ト
リフエニルアンチモン）ロジウム＜ｌｌＲｈ（ＣＯ）（
ＳｂＰｈ３）　３）　０．　　２ミリモルに代えた以外
は、実施例１と同様にして、側鎖にヒドロキシアリール
基を有するポリシランの製造を行なった。

得られたポリシランの収率は５０％（ＰｈＳＩＩＩ３基
準）であり％Ｍｎは４，０００、ＭＷは５，５００であ
った。また、主鎖の基本骨格は実施例１と同様であった
。

実施例１４ｐ−ヒドロキシスチレンに代えて、６−ヒドロキシ−２
−ビニルナフタレン１０ミリモルを使用した以外は、実
施例１と同様にして、側鎖にヒドロキシアリール基を有
するポリシランの製造を行なった。

得られたポリシランの収率は、７０％（６−ヒドロキシ
−２−ビニルナフタレン基準）であり、Ｍｎは４，５０
０、ＭＷは６．０００であった。また、主鎖の基本骨格
は以下のようであった。

ｐｈ０Ｈ乎続拐１ｊｚＥ書平成元年８，ｒｌ２５目７，補正の内容（１）明細書第１６貞第５１テロにおいて、゛１１件の
表示甲戊］年特許頽第１５ｌ，２８９号２．発明の名称ポリシラン類の製造方法３．補正をする者゜Ｔｆ件との関係名　　　　　　称

Claims

【特許請求の範囲】

１、トリヒドロシラン類、またはトリヒドロシラン類と
ジヒドロシラン類との混合物を、（ｉ）ロジウム、白金
、ルテニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の
金属または化合物に（ｉｉ）有機リン化合物、有機砒素
化合物、有機アンチモン化合物からなる群より選ばれる
少なくとも１種の配位子が配位してなる錯体触媒の存在
下に、脱水素重合反応を行なうことにより側鎖に硅素−
水素結合を有するポリシランを生成させ、次いで、上記
ポリシランとヒドロキシアリール基を有するオレフィン
類とを、ヒドロシリル化触媒の存在下にヒドロシリル化
反応させることを特徴とする側鎖にヒドロキシアリール
基を有するポリシラン類の製造方法。