ポ ラ ポ ラ を含む
術分野
0001 、優れた機能性( 対する 解性、反応性など)が付与された機能性 ボ ラン、その製 法、および ポ ランを含む に関する。
0002 ポ ランは、ケイ ケイ 合を主 とする高分子 物であり、 熱性、高 折率、 応性、正孔 、発光性、 チング 、低 率などの 性を有する材料である。そして、ポ ランは、このよ 優れた物性を活 して、セラ ックス 、 、その 、光電子 ( えば、 ジスト、有機感光 体などの 電子 料、光導波路などの 料、光メ りなどの 0003 このよ な用途にお て、ポ ランは、通常、 膜の 態で使用 適用される場 合が多 。そして、 膜の 成には、通常、 ( )に対する 解性が要求 されるが、ポ ランの 類によ ては 対する 解性が十分でな 場合があり 、特に、構造に のあるポ ラン( えば、 ポ )は 解する 限 られて るため、用途が限定されることがある。
0004 また、ポ ランの 途の 囲を広げるためには、ポ ランに他の機能を付与 する必要があるが、ポ ランは他の炭 合物と比較して、置換 の 類が極め て限定されて るため、機能を付与することや物性を ント することが非常に困 難であ た。このことは、ポ ランの 料として通常 用するクロロ ラン類にお て、工業的に生産され、 量に供給 能であるもののほとんどが、ア キ
基が置換したク ラン類であり、他の構造のク ラン類は、高価で あ たり、大量 成が困難であることに起因する。
0005 また、ポ ランに機能,注を付与するため、機能,注を付与 能な ( えば、ヒ ド 、カ ボ 、 ポキ 基など)を有するク ラン類を合成し、こ のよ なク ラン類をポ ランの 成に使用する方法も考えられる。し し、この
方法では、ポ ランの 応にお て、重合を阻害したり、機能性 体が変性して機能を失 ため、機能性 を有する ノ を利用して、ポ ランに機能性を付与するのは非常に困難である。
0006 そこで、保護基により機能性 を保護した ノ を重合さ る方法が提案さ れており、例えば、 5 39358 ( )には、 基で保護され た ノ 基を有するポ ラン ら、前記 護基を脱離さ ることにより ノ 酸基を有するポリ ラ を得る方法が開示されて る。 体的には、実施 に お て、 ノ メチ ク ライドとを反応さ ること により、 ( メチ オキ ) ンゼンを得、この (
メチ オキ ) ンゼン 金属 グネ ウムと らグ ヤ 薬を調製し、この 薬とテトラク ランとを反応さ て得られた (
メチ オキ ) ク ランを重合さ てポ ランを得たのち、 護することにより ノ 酸基を有するポ ランを合成して る。し し、こ の 献の 法では、 ノ 酸基を有するク ラン類が一般に存在 ず、 仮に合成したとしても重合さ ることが困難であるため、 ノ 類の水酸基 護、 保護された ノ 類 テトラク ランとのG ad 応、重合によるポ ラン の 成、および ノ 基の脱 段階の めて 雑な工程を必要とす るだけでな 、得られるポリ ランの 能性も十分でな 。
0007 また、ポ ランに機能性を付与する方法として、ポ ランの を利用する方 法が知られており、例えば、 6 92429 ( 2)には、ポ ラ ンの 端に反応性 を付加さ る方法が開示されて る。この 献の 法で は、 端が 素原子であるクロロポ ランを、 反応さ て 、 ポ ランとし、得られた ポ ランに、ヒド の で不飽和基 応性 (ア グ ジ テ 、ト トキ ビ ランなど)を付加 さ ることにより 端反応性ボ ランを得て る。し し、 この 献の 法にお ては、2 階に 雑な反応が必要であることに加えて、 ポリ ラ に て最大2 の 応性 し 入できず、反応性 を 高密度で 入したり、 対する 解性を大幅に変 さ たりするなどの
計を自由に行 ことができな 。
0008 なお、ポ ランを製造する方法としては、 の 法が知られており、例えば、W
98 29476 ( 3)には、 プ トン 、 チウム塩及び金属 ゲ 物の存 、 ランに グネ ウム又は グネ ウム 金を作用 さ ることに 、ポ ランを形成さ る方法が開示されて る。
1 5 39358 ( 求の 、実施 ) 2 6 92429 ( 求の 、実施 ) 3 W 98 29476 ( 求の )
明の
明が解決しよ とする課題
0009 て、 明の 、優れた機能性( 対する 解性、反応性など)が付 与されたポ ラン、このポ ランを製造する方法、 ポ ランを含む を提供することにある。
0010 明の他の目的は、付与する機能( 対する 解性、反応性など)を選択 調整できるポ ラン、このポ ランを製造する方法、 ポ ランを 含む を提供することにある。
0011 明のさらに他の目的は、優れた機能性が付与されたポ ランを、簡便に 製造する方法を提供することにある。
題を解決するための
0012 らは、前記 題を解決するために 究を重ねた結果、ポ ランの ケイ 原子に直接結合した水素原子(又は )を導入し、この 素原 子に対して 能な えば、炭素 飽和 合と ( 、力 、 キ 基など)とを有する 合物 を付加さ ると 、 雑な工程 殊な装置を要しな ても、簡便に 、ポ ランに優れた 機能性を付与できること、さらには、前記 能な 物の 合など を制御することに 、用途( 電子 途など)に応じて、付与する機能を確実に 由に ント ポ ランに付与できること見出し、 明を完成した。 0013 すなわち、 明の 能性ボ ランは、下記 ( )で表される構造 位を有する
ポ ランに、ヒド 能な 物が付 した 物である。
0014 H
(1) 0015 ( 、 は、水素原子、有機 基を示し、 は 上の整数を示す。)
( )にお て、 は、 ( えば、ア キ 、 ク ア キ ア )であ てもよ 。また、前記ポ ランにお て、前記 ( )で表され る構造 位の 、ケイ 原子 算で、3~9 度であ てもよ 。
0016 明の 能性ボ ランにお て、前記ポ ランは、 ( )で表される構造 位 と他の構 (ケイ 合を有しな 構造 )とで構成されて てもよ 、 例えば、 ( )で表される構造 位と、下記 (2)~(4)で表される構造 位の な とも の 位とを有する ポ ランであ てもよ 。
および は、同一 異な て、有機 基を示す。 、 s はそれぞれ 上の整数を示す。ただし、 、s の 上の数である。) ポ ランは、 熱性や 解性などの 点 ら、前記 (3)で表される構造 および (4)で表される構造 位 ら選択された少な とも の 位を有して てもよ 、特に、前記 (3)にお て が ク ア キ ア 基である構造 位を少な とも有する ポ ランであ てもよ 。このよ 分岐 位を有する ポ ランにお て、 ( )で表される構造 位と分岐
位との 、ケイ 原子 算で、例えば、前者 ( ) 9 ~3 97 度であ てもよ 。
0019 能な 、例えば、炭素 飽和 合、炭素 酸 素 飽和 合、炭素 飽和 および 飽和 合 ら選択され た少な とも一種の 飽和 合を有する 物であ てもよ 。また、前記
能な 合物は、より一層の 能性を付与するため、官能 ポ ランに導入 能な 合物であ てもよ 。 えば、前記 能な 合物は、酸素原 子 、窒素原子 、 、加水分解 合性 、 炭素 飽和 、および 基 ら選択された少な とも 種の官 ポ ランに導入 能な 物であ てもよ 。
0020 表的には、前記 能な 合物は、炭素 飽和 合を含有 する基と、ヒド 、 、酸 水物 、カ ボ 、 ステ 、 キ 、ア ノ 、置換ア ノ 、カ イ 、 ト 、 アノ 、オキ であ てもよ 。
0021 明の 能性ボ ランは、前記ポ ラン( ( )で表される構造 位を有 するポ ラン) 、ヒド 能な 物とを反応( )さ るこ とにより製造できる。このよ 機能性ボ ランは、 グネ ウム 分の 、 ( )で表される構造 位に対応する ランを含む ラン類を反応さ て ポ ランを生成さ 、このポ ラン 、ヒド 能な 物とを反応さ て 製造してもよ 。
0022 法では、ヒド 、例えば、 ジカ 貴金属
0023 明には、前記 能性ボ ランで構成された樹脂 も含まれる。このよ 、例えば、官能 ( えば、 キ )を有する前記 能性ボ ラ ン 、硬化剤とで構成された樹脂 (又は硬化性 であ てもよ 。 このよ 化性 にお て、硬化剤は、機能性ボ ランの の
類に応じて 択でき、 キ 基を有する機能性 では、慣用の キ ( えば、ア ン系 、酸 水物 剤など)であ てもよ 。また、 として、前記 能性ボ ランを使用することもできる。すなわち、官能 を有 する機能性ボ ラン( )と、この 能性ボ ラン( )の (又は硬 進剤) として作用 能な 種の を有する機能性ボ ラン( )とで を構 成してもよ 。 えば、前記 キ 基を有する前記 能性ボ ラン 、前記官能 ( えば、ヒド 、力 、酸 水物 およびア ノ基 ら選択さ れた少な とも 種の官 )を有する前記 能性ボ ランとで前記 を 構成してもよ 。
0024 また、前記 、官能 を有する機能性ボ ラン とで構成しても よ 。 えば、このよ 、官能 を有する機能性ボ ラン 、
, ( えば、 キ ラノ 基を有するポ ラン( 明の 能性ボ ランではな ポ ラン) )とで構成されて てもよ 。 明の
0025 明では、 に導入したケイ (S )を利用するので、ポ ランに優れた機能性を付与できる。また、 明では、付与する機能( 対 する 解性、反応性など)を選択 調整できる。 えば、ケイ 合の
( )、さらには により 入する官能 の 類や量などを調整する 便な方法で、 解さ る の 類を選択したり、 対する 解の 度などを調整することができる。このよ 明の 能性が 付与されたポ ランは、複雑な工程 殊な装置などを要することな 、簡便に よ 製造できる。このよ 明の 能性ボ ランは、 の 性が付与 改良されて るため、例えば、光電子 として好適に利用できる。
明の 細な説明
0026 明の 能性ボ ラン( 下、単にポ ランな ことがあり、 ポ ラン を含む意味に用 る)は、ケイ 合を有する特定のポ ランに、ヒド
能な 合物が付加したポ ランである。
0027 ポ ラン
ポ ランは、少な とも下記 ( )で表される構造 位を有して る。なお、 前記ポ ランは、下記 ( )で表される構造 位を有するポ ランであ てもよ 、 下記 ( )で表される構造 位と、他の構 ( えば、後述の (2)~( 4)など)とを有する ポ ランであ てもよ 。
0028 3
0029 ( 、 は、水素原子、有機 基を示し、 は 上の整数を示す。)
( )にお て、 で表される有機 としては、例えば、 ( えば、 ア キ 、ア 、 ク ア キ 、 ク ア 、ア 、ア ラ キ 基など)、これらの に対応する テ ( えば、ア キ 、 ク ア キ オキ 、ア オキ 、アラ キ オキ 基など)、ヒ ド 、ア ノ基など 、 基などが挙げられる。なお、これらの 、さ らに 又は複数の他の置 えば、ア キ ( えば、C ア キ 、好ま し はC ア キ 、さらに好まし はC ア キ )などの 、ア
6 4
キ ( えば、C ア キ 、好まし はC ア キ 、さらに好まし は
6
C ア キ )などの 示の 、ア ( えば、アセチ 基などの 4
C ア キ カ ボ 、好まし はC ア キ カ ボ 、さらに
6
まし はC ア キ カ ボ 基など)など で 換されて てもよ 。
4
0030 R 表されるア キ としては、例えば、メチ 、 チ 、プ ピ 、イソプ ピ 、 、 、ペンチ 、 などのC ア キ ( まし はC
6 ア キ 、さらに好まし はC ア キ )などが挙げられる。
4
0031 ア キ としては、例えば、メトキ 、 トキ 、プ ポ 、イソプ ポ 、 ト キ 、 トキ 、ペンチ オキ などのC ア キ ( まし はC ア
6 キ 、さらに好まし はC ア キ )などが挙げられる。
4
0032 としては、例えば、ビ 、ア 、 テ 、ペンテ などのC
2 ア ( まし はC ア 、さらに好まし はC ア )
2 6 2 4
どが挙げられる。
0033 ク ア キ としては、例えば、 ク ペンチ 、 ク 、メチ ク などのC ク ア キ ( まし はC ク ア キ 、さらに 5 0 5 8
まし はC ク ア キ )などが挙げられる。 ク ア キ オキ としては、
5 6
えば、 ク ペンチ オキ 、 ク オキ などのC ク ア キ
5
キ ( まし はC ク ア キ オキ 、さらに好まし はC ク ア キ
5 8 5 6
オキ )などが挙げられる。 ク ア としては、例えば、 ク ンテ 、 ク などのC ク ア ( まし はC ク ア
5 0 5 8
、さらに好まし はC ク ア )などが挙げられる。
5 6
0034 ア としては、例えば、 、メチ (ト )、 チ 、 メチ (キ )、 、メチ 、メトキ 、 トキ
、メトキ などのC ア ( まし はC ア 、さらに
6 20 6 5
まし はC ア )などが挙げられる。ア オキ としては、例えば、
6
、 オキ などのC ア オキ ( まし はC ア オ
6 20 6 5
、さらに好まし はC ア オキ )などが挙げられる。アラ キ と
6 し ては、例えば、ベンジ 、 、 プ ピ などのC ア C
6 20 6 ア キ ( まし はC ア C ア キ 、さらに好まし はC ア
6 5 4 6 C ア キ )などが挙げられる。アラ キ オキ としては、例えば、 2
ベンジ オキ 、 オキ 、 プ ピ オキ などのC ア
6 20
C ア キ オキ ( まし はC ア C ア キ オキ 、さらに 6 6 5 4
まし はC ア C ア キ オキ )などが挙げられる。
6 0 2
0035 ア ノ としては、例えば、ア ノ ( )の 、置換ア ノ ( ア キ 、 ク ア キ 、ア 、アラ キ 、ア 基などで 換された は ア ノ基など)などが挙げられる。
0036 また、 で表される しては、 、 、ト 基などの S ( まし はS )などの 、置換 ( えば、
6
ア キ 、 ク ア キ 、ア 、アラ キ 、ア キ 基などで 換された )などが挙げられる。
0037 常、置換 は、 ( を有して てもよ )又は炭 に対応する テ ( を有して てもよ が結合 置 換した テ )であ てもよ 。 には、例えば、ア キ 、 ク ア キ 、ア 基などの が含まれ、特にア キ ( えば、メチ 基などのC ア キ 基など又はア ( えば、 基などのC
4 6 )が好ま 。なお、置換 は、 によ て同一 異な て てもよ 。 0038 なお、前記 ( )にお て、 は 上であればよ 、例えば、 ~ ( えば、2 ~8 )、好まし は3~5 、さらに好まし は5~2 度であ てもよ 。
0039 また、前記ポ ランは、前記 ( )で表される構造 位を少な とも有して れば よ 、前記 ( )で表される構造 位の 、ケイ 原子 算で(又はケイ 原子 S数に 算して、詳細にはポ ラン 体のケイ 原子 算で、以下 、例えば 、 ・ 2 上( えば、 ・ 5~ )であ てもよ 、通常、 ~99 ( えば、 ・ 5~97 )、好まし は2~95 ( えば、3~9 ) 、さらに好まし は5~8 ( えば、7~75 ) 度であ てもよ 。
0040 常、前記ポ ランは、通常、前記 ( )で表される構造 位と、他の構 ( すなわち、前記 ( )で表される構造 位とは異なる構造 )とを有する ポ ラ ンであ てもよ 。このよ ポ ランは、前記 ( )で表される構造 位のみを 有するポ ランに比 て、 対する 解性に優れるなどの 性を有して る場 合が多 。 の ( なる構造 )は、ケイ素に直接結合した水素原 子(又はS 合、すなわちケイ )を有しな 構造 位であれば特 に限定されな が、通常、下記 (2)~(4)で表される構造 位の な とも の 位であ てもよ 。
(2) (3) (4) 0042 ( 、 3
および は、同一 異な て、有機 基を示す。 、 s はそれぞれ 上の整数を示し、 、s の 上の整数である。
(2)又は(3 2
)にお て、 ~ で表される基としては、前記 の項 で 示の 様の えば、 ( えば、ア キ 、ア 、 ク ア キ 、 ク ア 、ア 、アラ キ 基など)、これらの に対応する テ ( えば、ア キ 、 ク ア キ オキ 、ア オキ 、アラ キ オキ 基など)など などが挙げられる。
Z
0043 (2)又は(3)にお て、好ま ~ 4で表される基もまた前記 同様で ある。 えば、 (2)で表される好まし 構造 位 2 3
には、 の な とも一方 が ク ア キ ( えば、C ク ア キ )又はア ( えば、C
5 8 6 0 ア )である構造 位が含まれ、特に、 (2)で表され 2 る構造 、 がア ( えば、C ア )であり 3
、 がア キ ( えば、C ア 6 0 4 )又はア ( えば、C ア )である構造 位であ てもよ 。
6
0044 また、 (3)で表される好まし 構造 位には、 がア キ ( えば、C
4 キ )、 ク ア キ ( えば、C ク ア キ )又はア (
5 8
、C ア )である構造 位が含まれ、特に、 (3)で表される構造 6
が ク ア キ ( えば、C ク ア キ )又はア ( えば、C
5 8
ア )である構造 位であ てもよ 。
6
0045 表的な ポ ランとしては、㈲ ( )で表される構造 位と前記 (2)で 表される構造 位とを有する ポ ラン えば、ア キ ラン ア キ ア ジ ラン 重合体( えば、メチ ク ラン メチ ク ラン 重合体などのC ア キ ラン C ア キ C ア ジ
4 4 6
ラン 重合体など)、ア キ ラン ア ジ ラン 重合体
( えば、メチ ク ラン ジ ク ラン 重合体などのC ア
4 ラ C アリ ジ ラ 重合体など)、アリ ジ
6
ア キ ア ジ ラン 重合体( えば、 ク ラン メチ ク ラン 重合体などのC アリ ジ ラン
0 C ア キ 6 4 C ア ジ ラン 重合体など)など 、 ( ) ( )で表される構造 6
と、前記 (3)又は前記 (4)で表される構造 位とを有する ポ ラン えば、 ア キ ラン ア ト ラン 重合体( えば、メチ ク ラ ン ト ク ラン 重合体などのC ア キ ラン
4 C ア
6 ト ラン 重合体など)、ア ジ ラン ア ト ラン 重合体( えば、 ク ラン ト ク ラン 重合体などのC ア ジ ラン C ア ト ラン 重合体など)、ア キ ー ジ 0 6
ラ テ ラ ラ 重合体( えば、メチ ク ラ テ ラク ラ ン 重合体などのC ア キ ラン テトラ ラン 重合体など)、ア
4
ラン テトラ ラン 重合体( えば、 ク ラン テト ラク ラン 重合体などのC ア ジ ラン テトラ ラン 重合体
6
など)など 、 ( ) ( )で表される構造 位と、前記 (2)で表される構造 位 、前記 (3)で表される構造 および (4)で表される構造 位 ら選択さ れた 数の 位とを有する ポ ラン えば、ア キ ラン ア キ ア ジ ラン ア ト ラン 重合体( えば、メチ ク ラン メチ ク ラン ト ク ラン 重合体などのC 4 キ ラン C ア キ C ア ジ ラン C ア ト
4 6 0 6
ラ 重合体など など などが挙げられる。
ま ポ ランとしては、 熱性やポ ランの 合性などの 点 ら、前記 ( )で表される構造 位と、前記 (3)で表される構造 (特に、 が ク ア キ ア 基である構造 )および (4)で表される構造 位 ら選択された少な とも の 位とを有する ポ ラン えば、前記 ポ ラン( )、前記ア キ ラン ア キ ア ジ ラン ア ト ラン 重合体など などが挙げられ、特に前記 (3)にお て、 が
ア キ ア (特にア )である構造 位を有する ポ ラン が好ま 。
0047 なお、 ポ ランが前記 位を有する場合、 ポ ランに 、前 記 ( )で表される構造 位と前記 位との 、ケイ 原子 算で 、例えば、前者 ( ) 99 ~ 99( えば、95 5~2 98)、好ま し は9 ~3 97、さらに好まし は8 2 ~5 95 度であ てもよ 。 0048 また、好ま ポリ ラ には、ケイ 原子に結合した炭化水素 ( えば、 ク ア キ 、ア 基など)を有する構造 位を少な とも有する ポ ラン、
3
例えば、 (a) (2)に 2
お の な とも一方が ク ア キ ア 基である構造 位を有する ポ ラン、 (b) (3)にお が ク ア キ ア 基である構造 位を有する ポ ラン、 (c) (4)で 表される構造 位を有する ポ ラン、 (d れらの 位を組み合わ て有す る ポ ランなども含まれる。このよ を有する構造 (又は ノ
)は、反応性が高 、比較的 ポ ランを得るのに有利で ある。
0049 なお、前記ポ ランは、S S 合を有する 、環状 分岐 造の ずれの 造を有して てもよ 。 常、前記ポ ランが、 ポ ランであるとき、 分岐 (特に分岐 )を有して てもよ 。また、 ポ ランは、 少な とも前記 ( )で表される構造 位を有して ればよ 、 ック ポ 、ラ ンダム ポ の ずれであ てもよ 。さらに、前記ポ ランは、前記 ( )で表 される構造 位を単独で又は2 以上 み合わ て有して てもよ 、また、前記 ポ ランは、前記 (2)~(4)で表される構造 位のそれぞれを単独で又は2 以 上 み合わ て有する ポ ランであ てもよ 。なお、 明では、 ( )で表さ れる構造 位を含む ポリ とすることにより、 ポ 比較して
溶解し、応用 囲の ポ ランが得られる。すなわち、単一構造に偏り、置換 の 類によ て構造の 、対称 が強 、 性が高 なり、機能性 ボリ ラ を合成した後も溶解する有機 の 囲が限定される虞がある。そのため 、形成される機能性ボ ランを幅広 種の有 溶解さ るためには、ポ
ランを共重合体にして溶解性を向上さ てもよ 。
0050 ポ ラン(特に ポ ラン)の ( えば、構造 ( )~(4)における 、 、sおよびの )は、2 上であればよ 、例えば、3~ ( えば、3~8 )、好まし は4~5 ( えば、5~3 )、さらに好まし は6~2 度であ てもよ 0051 ポ ラン(特に ポ ラン)の 、重量 均分子 2 ~
( えば、 3 ~8 、好まし は4 ~5 ( えば、 5 ~3 )、さら に好まし は6 ~2 度であ てもよ 。
0052 能な
明の 能性ボ ランは、前記ポ ラン(より 細には、前記ポ ランのケイ 原子に結合した水素原子)に 能な (又は によ り 元される化合物)が付加したポ ランである。すなわち、 明のポ ランは、 前記ポ ラン(特に ポリ ラン)のケイ 合を介して(又はケイ
合に対する 能な 物の 応により)、前記 能な 物の 格が導入された機能性ボ ランである。
0053 能な (単に、 物など ことがある)は、ヒド
能な部位( 応部位、結合 )を有して る。このよ 能 な部位としては、ヒド により 元されることが可能であれば特に限定されず 、 ゲン 子などであ てもよ 、代表的には不飽和 合、例えば、炭素 飽和 (C C、C C)、 飽和 えば、炭素 飽 和 (C 、C )、炭素 酸素 飽和 (C O)、炭素 飽和 (C S)などの 飽和 合など などが挙げられる。 合物は 、これらの ( えば、不飽和 )を単独で又は2 以上 み合わ て有して てもよ 、また、これらの 位を 又は複数 して てもよ 。なお、複数の
能な部位を有して る場合、前記ポ ランにお て、 又は複数の 位が されて てもよ 、通常、 の 位が され、他の部位が リ されることな 前記ポリ ラ に残存して てもよ 。
0054 なお、前記 物にお て、ヒド 能な反応 (又は )は、通常、
として まれており、このよ (特に、不飽和 合を含む 不飽和 は、一価の 多価の ( えば、二価 であ てもよ 、前記 合物の (又は非 ) 又は末端に位置して てもよ 。
0055 飽和 合を有する前記 合物は、前記 飽和 合を、通常、前記 飽和 合 を含有する ( 飽和 )として分子内に少な とも して てもよ 。
飽和 ( 飽和 合を含有する )としては、例 えば、ビ ン (メチ ン 、 チ ン 、 2 メチ ン 、 ク ン基などの されて てもよ ン )、 チ ン 、これらを 含む ( えば、一価 )が挙げられる。 表的な 飽和 と しては、例えば、ア ( えば、ビ 、 プ ペ 、イソプ ペ 、ア 、2 基などの を有して てもよ C ア
2 6
、好まし はC ア 基など 、 ク ア ( えば、 ク
2 4
基などのC ア )、ア キ ( えば、 チ 、 プ ピ
5
、プ ギ 、2 基などの を有して てもよ C ア キ
2 6 、好まし はC ア キ )、 (メタ)アク イ 基などが挙げられる。
2 4
0056 酸素 飽和 としては、例えば、 、カ ボ 基を 含む ( えば、一価 )が挙げられる。 表的な 酸素 飽和 と しては、例えば、 、イソ アナト ( C )、 アナト基などが挙 げられる。
0057 飽和 としては、例えば、 イ ( C
( ) 、 アノ 、イソ アノ 、これらを含む基などが挙げられる。 表 的な 飽和 としては、 ア キ えば、ホ ムア ド イ ( メチ )、 チ 、ヒド メチ (オキ ム基など )、ク メチ 、 ノ メチ 、ア 基などの 換されて てもよ C ア キ 基など 、炭素 合を含む ( えば、ピ 4
ジ 基など)、 アノ 、イソ アノ基などが挙げられる。 飽和
としては、例えば、 カ ボ ( CS SC )、 カ ボ 基を含む ( えば、 アナト 、イソ アナト基など)が挙げられる。
0058 能な 、これらの 飽和 を単独で又は2 以上 み合わ て有して てもよ 。また、前記 合物は、同種 異種の 飽和 又は複数 しても てもよ 。なお、前記 物が、これらの 飽 和 する場合には、複数の 飽和 さ れて てもよ が、後述するよ に、通常、ヒド 後のポ ランにお て、ヒド さ ることな 官能 として残存さ ることもできる。
0059 また、前記 、ヒド リ 能であり、 ポリ ラ に官能 (又は反応 性 )を導入(又は生成) 能な 物であ てもよ 。すなわち、前記 、ヒ ド 後にお て、ポ ランに官能 ( 、力 基など) を導入 能な 物であ てもよ 。 を導入 能な 物を使用すると、官 能 を有するポ ラン( 能性ボ ラン)を得ることができ、ポ ランにこのよ を導入することにより、ポ ランにより一層の 能性 反応性を付与で きる。
0060 記官能 ( 能性 )には、前記 示の 能な基なども含ま れ、例えば、酸素原子 えば、ヒド (ア 酸基、 ノ 酸基など)、 、酸 水物 、カ ボ (又は トン 、 O )、 ステ ( C )、 ポキ 、オキ 基など 、窒素原子 えば、ア ノ 、置換ア ノ えば、ア キ ア ノ ( えば、 メ チ ア ノ基などの ノ又は C ア キ ア ノ ) ノ基など 、カ イ (
4
CO )、 ト 、 アノ基など)、 ( えば、メ カプト 、 ス ホ基など)、加水分解 合性 えば、ア ( えば、ト トキ 基などの C ア 基など)など 、炭素 飽和
4
( えば、ビ ン 、ア 、 (メタ)アク イ 基などの 示の 飽 和 基など)、複素 えば、窒素原子、酸素原子および または 子を 子とする ( ジ 、 ジ 、 ペラ 、 、 、 、ピラ 、チ 基など)など 、 ゲン ( えば、塩素原子、 素原子、 原子など などの ( リ 能であ てもよ )が挙げられる。なお、これらの 、 ( えば、
ト ウム塩などの )を形成して てもよ 。 ポ ラン(又は前記 ) よ 。
0061 これらの 、特に、ヒド 、カ ボ 、酸 水物 、カ ボ 、 ステ 、 キ 、ア ノ 、置換ア ノ ( ア ノ )、カ イ (又はア ド 置換されて てもよ カ イ )、 ト 、 ア ノ 、 ゲン 子などが好ま 。
0062 なお、官能 、 ポ ランに導入できれば、前記 物が予 して てもよ 、ヒド により 成可能であ てもよ 。 者の 様としては、例えば、ヒド 能な不飽和 、ア キ ン基などの
である場合、ヒド により前記 元されて、 ポ ランに炭素 合が導入される態様などが挙げられる。
0063 表的な 記官能 を導入 能な 物としては、㈲ 能な不飽 和 ( えば、ア 基などの 飽和 )と、ヒド 能であ てもよ 前記官能 ( えば、ヒド 、力
、ア ノ 、 キ 、カ ボ 、 アノ基など)とを有する 物、 ( )
能であ て、ヒド 後にお て前記官能 を生成する(又は前記官 能 に変 する) 飽和 ( えば、ア キ 基など)を有する 物な どが挙げられる。 常、官能 を導入 能な 、上記 ㈲であ てもよ 0064 なお、上記 ㈲にお て、不飽和 とが ずれも
能であ ても、 ずれ の (又はより 応性の 基)が、ヒド さ れることにより、 ポ ランに官能 が導入される。 えば、前記 物として、炭素 飽和 合と、他の官 (カ ボ 、 ステ 、 アノ 、ア ノ 、 ト 基など)とを有する化合物を用 ると、前記 飽和 合が され、他の官 されることな 残存することによりポ ランに 官能 が導入される場合が多 。
0065 表的な 能な 合物としては、例えば、炭素 飽和 合を
する 物、炭素 酸素 飽和 合を有する えば、ア デヒド類( え ば、アセトア デヒドなどのア カナ 類)、 トン類( えば、アセ などのア カノン類、 ク キサ などの ク ア カノン類など)、イソ アネ ト類など 、 炭素 飽和 合を有する 合物 えば、イ ン類( えば、 ア キ イ ン類、 イ ン類、これらの塩など)、カ ボ 類、窒素
( えば、ピ ジン、 ゾ などの )など 、炭素 飽和 合を有する ( えば、 イソ アネ 類、イソ ネ 類など )などが挙げられる。
0066 飽和 合を有する 合物としては、例えば、ア ケン類 えば、 ア ケン類( えば、 チ ン、プ ピ ン、 テン、イソ などのC
2 ケン)、環状ア ケン類( えば、 ク キセンなどのC ク ア ケン)など
5
、ア キン類( えば、アセチ ン、メチ ア チ ンなどのC ア キンなど)など
2
、ア テ 類( えば、メチ テ などのア キ
テ )、スチ ン類( えば、スチ ン、 メチ スチ ン、ビ ト ンなど)、炭 素 飽和 合と とを有する 物などが挙げられる。
0067 飽和 合と ( 能であ てもよ )とを有 する 物としては、前記 飽和 合を有する (ア ケン類 に対応し、官能 を有する 物、例えば、複数の 飽和 合を有する えば、ア カ ン類( えば、 タ ン、イソプ ン、 5 ペン などのC ア カ など)など 、炭素 飽和 合と とを 4
する 合物 えば、ヒド 基を有する不飽和 化水素 えば、ア ノ 類( えば、ア ア 、 メタ ア 、2 テン オ 。 、 3 2 オ などのC ア ノ )、ア キノ
3 6 類( えば、 ギ ア 、3 キ 3 メチ ペンチンなどのC ア キ
3 6 ノ )、ア ノ 類( えば、ビ ノ 、ア ノ など のC ア ノ )など 、ヒド 基を有する(メタ)アク 系
2
えば、ヒド ア キ (メタ アクリ ( えば、2 チ ( アク ト、2 プ ピ (メタ)アク ト、4 チ (メタ)アク
トなどの C ア キ (メタ)アク ト)、ポ ア キ ング
2 6
(メタ)アク ト( えば、 チ ング (メタ)アク トなどの C ア キ ング (メタ)アク トなど)など 、ヒド 基を有するア ー6
テ 類 えば、ヒド 基を有する テ ( えば、2 テ 、4 テ などの C ア キ テ )、ヒド 基を有する テ ( えば、 2 6
2 チ ア テ 、4 チ ア テ などの C ア キ テ )など など)、炭素 飽和 合と力
2 6
水物 とを有する えば、ア ケンカ ボン ( えば、 (メタ)アク 、ク トン 、3 テン酸などのC ア ケンカ ボン酸など)、
3 6
ケンジカ ボン ( えば、イタ ン 、 イン 、無水 イン 、 酸 などのC ア ケンジカ ボン はその 水物)、ビ 息香酸など 、炭素 4 8
飽和 合と力 とを有する えば、ア キ ア ト ン類(メチ などのC ア キ C ア など)など 、
4 2 6
飽和 合と ステ とを有する えば、 (メタ)アク ス テ 類 えば、 (メタ)アク ア キ ステ ( えば、 (メタ)アク メチ 、 (メタ)アク チ 、 (メタ)アク などの(メタ)アク C ア キ
6 ステ 2 (アセ トキ ) チ (メタ)アク トなどの(C ア
2 4
オキ )C ア キ (メタ)アク トなど)など 、 ボン ビ ステ
2 4
( えば、 ビ 、プ ピオン ビ などのC ア カンカ ボン ビ
2 6
ステ 、安息香酸ビ など)など)、炭素 飽和 合と キ とを有 する えば、ア グ ジ テ 類( えば、ア グ ジ テ などのC ア グ ジ テ )、 (メタ)アク グ ジ
3 6
グ ジ テ 類 、炭素 飽和 合と とを有する 合物 えば、 3 3 (メタ)アク イ オキ メチ などの 基を有する(メタ)アク 系 、炭素 飽和 合とア ノ 置換ア ノ とを有する化合物 えば、ア 類( えば、アリ などのC ア ン)、ア ノア キ (メタ)アク ト( えば、
2 6
メチ ア ノ チ (メタ)アク ト、 チ ア ノ チ (メタ)アク ト 、 メチ ア ノ(メタ)アク トなどの ノ又は C ア キ ア ノC
4
ア キ (メタ)アク ト)、 ノ又は ア ノ チ ンな 、炭素 飽和 4
合と力 イ (又はア ド )とを有する ( えば、 (メタ)アク ア ド ソプ ピ (メタ)アク ア ド、 メチ (メタ)アク ア ド、 チ (メタ)アク ア ドなどの ノ又は C ア キ (メタ)アク ア ド
4
メチ ア ノプ ピ (メタ)アクリ ア ドなどの ノ又は C ア キ
4 ア ノC ア キ (メタ)アク ア ドなど)、炭素 飽和 合と ト
4
を有する ( えば、 ト チ ンなど)、炭素 飽和 合と アノ と を有する えば、 ア ケン類( えば、 (メタ)アク ト 、 アン ビ デンなど)、 アノ(メタ)アク ステ ( えば、 アノ(メタ)アク チ などの アノ(メタ)アク ア キ ステ など)など 、炭素 飽和 合と複素 とを有する ( えば、ビ ジン、ビ ゾ などの 基を有する 化合物、 (メタ)アク イ な どの(メタ)アク イ 基を有する 物など)、炭素 飽和 合と ゲン 子とを有する えば、 ケン類( えば、塩化ビ 、 、3 ク テ などの C ア ケン)など などが挙げられる。
2
0068 能な 、単独で又は2 以上 み合わ て前記ポ ラン に付加して てもよ 。
0069 これらの 能な 物の 、ポ ランに機能性を付与する
点 らは、ヒド 能であり、 を有する 物が好まし 、特にポ ランとの 応性や入手 性などの 点 ら、炭素 飽和 ( えば、 ビ ン 、 チ ン 、ア 、ア キ 基など)と、官能 ( えば、ヒ ド ( ノ 基であ てもよ ド )、
、酸 水物 、カ ボ 、 ステ 、 ポキ 、ア ノ 、置換ア ノ 、カ イ 、 ト 、 アノ 、 ゲン 子など)とを有する 物が好まし 。
0070 記のよ に、 明の 能性ボ ランは、前記ポ ラン( 細には、ポ ラン
のケイ 原子に結合した水素原子)に、前記 能な 物が付加して る。 ポ ランにおける前記 合物の ( )は、前記ポ ラン にお てケイ 原子に結合した水素原子(又はS ) に対して、例えば 、 ・ 上( えば、 ・ ~ )、好まし は ・ 2 上( えば、 ・ 3~ ・ 99 )であ てもよ 。
0071 また、 明では、前記 物として を導入 能な 物を用 ることによ り、官能 を有する機能性ポリ ラ を得ることができる。 を有する機能性ポリ ランにお て、官能 としては、前記 示の 特に、架橋 ( えば 、ヒド 、カ ボ 、酸 水物 、 キ 、ア ノ 、オキ 基など) が挙げられる。 を有する機能性ボ ランは、 複数の を有して てもよ 。このよ を有する機能性ボ ランにお て、官能 ( の )の 、例えば、前記ポ ランにお てケイ 原子に結合した水素原子 (又はS ) に対して、例えば、 ・ ~3 、好まし は ・ ~2 、さらに好まし は ・ 3~ ・ 5 ( えば、 ・ 5~ )であ てもよ 。 0072 なお、前記ポ ラン(又は機能性ボ ラン)の 、特に限定されず、原料 来の ( えば、塩素原子などの ゲン )又は原料 来の基が分解( 水分 解など)した えば、ヒド ラノ ( SO ) であ てもよ 、 必要に応じて 2 3 82325 報に記載の 法などにより してもよ 。 常、前記ポ ランの 、原料 来の (特に 素原子)又は ラノ ( 特に、 ラノ )である場合が多 。特に、末端が ラノ 基であるポ ラン は、前記 物により 入された と相ま て、ポ ランの 能性がより一層 上する場合がある。 えば、末端 としての ラノ 、前記官能 としてこの ラノ 基に対する反応性 ( えば、カ ボ 、酸 水物 、 キ 基 など、特に キ )とを有する機能性ボ ランは、分子内及び 又は分子 に おける 応が生じやす なり ,
、 (又は架 、架橋 応性)が著し 上 する。なお、末端 、ポ ランの 応に終了 に水を添加(および 要に応 じて することにより ラノ してもよ 。
0073 能性ボ ランの製
明の 能性ボ ランは、前記ポ ラン( ( )で表される構造 位を有 するポ ラン) 、前記 能な 物とを反応さ ることにより得られる 。すなわち、 明の 能性ボ ランは、前記ポ ランのケイ 原子に結合した 水素原子(又は )に、前記 能な 物を反応(
)さ ることにより製造できる。
0074 (ポ ランの製 )
ポリ ラ は、 のポリ ラ の製 法を適用 応用することにより調製 できる。すなわち、前記ポ ランは、 ポ ランの製 法にお て、ポ ラ ンを調製するための ノ 成分( えば、 ラン類)の 全部として、前 記 ( )で表される構造 位に対応する ノ ( えば、ア キ ラン、ア ジ ランなど)を使用することにより調製できる。
0075 ポ ランの 表的な合成 法としては、金属ナト ウムなどのア カ 用 C 上の温度で強力に 、 元的に プ ングさ る方法U・ C e ・ Soc・ 3( 98 )7352 が知られて る。し し、この 、空気中で発火 する 加熱し、強力に ・ さ る必要があるため、工業的 模で の 産における安全性が懸念され、また、得られるポ ランの 分布が多 となり品質的にも十分でな 場合が多 。
0076 ポ ランの製 法として、他にも(a)ビ などで スクした ン ンを
オン 合さ る方法( 23 63 )、 (b) ラン類を開 合さ る方法( 5 7 9 3 )、 (c) ラン類を遷 により 水素 重合さ る方法( 7 7753 )、 (d) ラン類を室 下の 度で電極 してポ ランを製造する方法( 7 3 9953 )な どが知られて る。し し、前記ア オン 合法(a)および 合法(b)は、複雑 な ノ を合成する必要があるなど 雑な 作を伴 、 ノ 成 らのト タ の 率が低 だけでな 、重合にア キ チウム 薬を必要とし 全性に難点 がある。また、縮重合法(c は、その 上、分子 および られたポリ ラ の ( えば、架橋 造が形成されるなど)に関して、末だ の す き点があ
。 方、電極 元法(d)は、高分子 で高品質のポ ランが安全に 率 で得られ、優れた技術であるが、特殊な反応 置である電解 必要とする。 て 、高付加価値の けのポ ランの製造には適して るが、付加価値のあまり高 な 用途 けのポ ラン製造には適した方法であるとは えな 。
0077 上のよ 観点 ら、前記ポ ランの製 法に適用するための ポ ランの製 法には、 グネ ウムを 元剤として ラン類を脱 ゲン 重合 さ る方法( グネ 元法 、W 98 29476 報、特 2 3 2775 7 報に記載の 法など)が挙げられる。このよ グネ ウム 元法(特に、 2 3 2775 7 報に記載の )では、 ( ) 用の 合成 置により安 定で安価な原料を用 て合成でき、安全性、 スト面で優位 がある、 (2)ナト ウム 有機 媒 の 、光・ 料などの用 として不適当な不純 が混入し な 、 (3) のばら きが少な 、有機 対する 解性や 明性の ポ ランが得られる、 (4) 率であるなどの れた特徴を有する。
0078 すなわち、前記 ポ ランは、 グネ ウム 分の 、前記 ( )で表さ れる構造 位に対応する ランを含む ラン類( ラン )を反 応さ ることにより、特殊な装置を用 な ても、簡便に よ 製造できる。 0079 ( ラン類)
( )で表される構造 位に対応する ランとしては、下記 ( )で 表される ランが挙げられる。
0080
( A) 0081 ( 、xおよびx2は ゲン 子、 、 は前記 同じ。 )
( にお て、xおよびx2で表される ゲ 子には、 原子、塩 素原子、 素原子、 原子が含まれ、塩素原子および臭素原子(特に 素原子
)が好ま 。なお、xおよびx2は同一 異なる ゲン 子であ てもよ 。な お、上記 ( )にお て、 は、前記 同様に 上であればよ 。すなわち、前記 ランは、 である ラン( ラン、単量体)であ てもよ 、 が複数( えば、 2~ )の 量体(ポ ラン)であ てもよ 。なお 、ポ ランを用 ると、 ック ポ のポ ランを やす 。
0082 ( )で表される 表的な ランとしては、例えば、ア キ
ラ 類( えば、メチ ク ラ 、 チ ク ラ などのC ア キ
4
ランおよびその 量体)、ア ジ ラン類( えば、 ク ラ ン、ト ク ラン、キ ク ラン、 ク ラン、メトキ
ク ランなどのC ア ジ ラン びその 量体)などが挙げら
6
れる。
0083 また、前記ポ ランは、前記のよ に、通常、前記 ( )で表される構造 位とは 異なる構造 位を有して てもよ 。このよ なる構造 位が、前記 (2)~(4) で表される構造 位である場合、これらの 位に対応する ランとしては、 それぞれ、下記 (2 )~(4 )で表される ランが挙げられる。すなわち、前記 ラン類は、前記 ( )で表される ラン 、下記 (2 )~(4 )で表さ れる
してもよ 。
0084 H
A (3A)
0085 ( 、x3~X は ゲン 子、 2~ 、 、s は前記 同じ。 )
(2 )~(4 )にお て 3
、X~X で表される ゲン 、前記 同様で あり、塩素原子および臭素原子(特に 素原子)が好まし 、同一 異なる ゲ ン 子であ てもよ 。また、上記 (2 )~(4 )にお て、 、s は、それぞれ 、前記 同様に 上であればよ 、単量体(
「 s )であ てもよ 、多量体(
sおよびが2 )であ てもよ 。 えば、 (2 )で表 れる ランにお て は、 ~ 、好まし は ~5 、さらに好まし は ~ ( えば、 ~ ) 度であ てもよ 。 が大き 多量体を用 ると、 ック ポ を やす 、単量 体 が小さ 多量体を用 るとランダム ポ を やす 。 ポ の製 率の点 らは、単量体 が小さ 多量体( えば、 が ~2 度の ラン) を好適に用 てもよ 。なお、ト ラン類およびテトラ ラン類は、通常、単 量体(5 )で使用する場合が多 。
0086 (2 )~(4 )で表される 表的な ランとしては、例えば、 (2 )で 表される ラン類 えば、ジア キ ラン( えば、 メチ ク ランなどの C ア キ ラン びその 量体)、ア キ ア ジ
4
ラン( えば、メチ ク ランなどのC ア キ
4 C ア
6
ラン びその 量体)、ア キ ク ア キ ラン( えば、 メチ ク ク ランなどのC ア キ C ク ア キ
4 5
ラン びその 量体)、ジア ジ ラン( えば、ジ ラン 、 ト ラン、 キ ラン、 ト ラン、 トキ ランなどの C ア ジ ラン びその 量体など)
6
、 (3 )で表されるト ラン類 えば、ア キ ト ラン( えば、メ チ ト ク ランなどのC ア キ ト ラン)、 ク ア キ ト ラン
4
( えば、 ク ト ク ランなどのC ク ア キ ト ラン)、
5
ア ト ラン( えば、 ト ク ランなどのC ア ト
6
ラン びその 量体)など 、 (4 )で表されるテトラ ラン類( えば、テトラ ク ランなどのテトラ ラン)などが例示できる。
0087 また、前記 ラン類は、 ポ ランの 端を封鎖するため、必要に応じて、さら に ラン類 えば、ト ア キ ラン( えば、ト メチ ク ランな どの C ア キ ラン)、ト ア ラン( えば、ト ク
4
ランなどの C ア ラン)などで構成してもよ 。
6
0088 なお、前記 ( で表される ラ 前記 (2A)~(4 )で表される
ランとを組み合わ る場合、これらの ランの 、共重合 合に応じ
択できる。 常、前記 ( )で表される ラン類の割 、前記 ( )で表される構造 位の 合に対応しており、ケイ 原子 算で(又はケイ 原子S 数に 算して)、例えば、 ラン類 体の 上( えば、3~
)の 囲 ら選択でき、5~99 ( えば、 ~97 )、好まし は 5 ~95 ( えば、25~9 )、さらに好まし は3 ~8 ( えば、3 5~75 ) 度であ てもよ 。
0089 なお、 ラン類は、できるだけ 度であるのが好ま 。 えば、 体の
ラン類に ては、水素化 ウムなどの を用 て乾燥 、 留して使用 するのが好まし 、固体の ラン類に ては、再結 法などにより、精製して使 用するのが好ま 。
0090 なお、 ラン類の反 、通常、反応に不 性な溶媒の で行われる。
としては、 プ トン ( )が広 使用でき、例えば、 テ 類( 4 キサン、テトラ ド ラン、テトラ などの C テ 、
4 6
テ 、 ソプ ピ テ 、 2 トキ タン、ビス(2 トキ ) テ などの C テ )、カ ボネ ト類( チ ンカ ボネ ト
4 6
、プ ピ ンカ ボネ トなど)、 ト 類(アセ ト 、ベンゾ ト など)、ア ド 類( メチ ホ ムア ド、 メチ ア ア ドなど)、ス ド類( メチ ス
など)、 ゲン 有化合物( チ ン、ク ホ ム、 ホ ム、ク ンゼン、 ンゼンなどの ゲ 素など)、 (ベ ンゼン、ト ン、キ ンなど)、 肪族 ( キサン、 ク キサン、オ クタン、 ク オクタンなどの 環状 化水素 )などが挙げられ、これらの として使用してもよ 。 としては、極性 (テトラ ド ラン 、 2 トキ タンなど)、2 以上の極性 の 合物、極性
との 合物などが好ま 。 との 合物を使用する場合、 両者の 、前者 ( ) ・ ~ 2 度である。
0091 ( )中の ラン類の濃 、通常、2 ( えば、 ・ 5 ~2 )、好まし は ( えば、 ・ 2~ )、特に5
( えば、 ・ 3~5 ) 度である。
0092 ( グネ ウム )
ラン類( ( )で表される構造 位に対応する ランを少な とも含む ラン類 、 グネ ウム 分の で好適に行 こと ができ、 グネ ウム 分を作用さ ることにより、ポ ランを よ 生成でき る。
0093 グネ ウム 、少な とも グネ ウムが含まれて ればよ 、 グネ ウム グネ ウム系 金、ある は前記 グネ ウム 合金を 含む 合物などであ てもよ 。 グネ ウム 金の 類は特に制限されず、慣用 の グネ ウム 金、例えば、ア ウム、 、希土類 (スカンジウム、 、 ト ウムなど)などの 分を含む グネ ウム 金が例示できる。これらの グネ ウム 、単独で又は二種以上 み合わ て使用できる。
0094 グネ ウム 分の 、 ラン 物の 応を損なわな 限り特に限 定されな が、 ( 、粒状体など)、 ボン 、切削 、 、棒状 、平板などが例示され、特に表面積の き 形状( 、粒状 、 ボン 、切 削 体など)であるのが好まし 。 グネ ウム 分が 状の 合、平均 、 ~ 、好まし は ~5 、さらに好まし は2 ~ 度である。
0095 なお、 グネ ウム 分の 存状況などによ ては、金属 面に被膜(
膜など)が形成されることがある。この 反応に悪影響を及ぼすことがあるので、 必要に応じて、切削 ( 酸洗浄などの )などの 当な方法によ て 去し てもよ 。
0096 グネ ウム 分の 用量は、通常、 ラン類の ゲン 子に対して、 グネ ウム 算で、 ~2 であり、好まし は ・ ~ 4 、さらに好まし は ・ 2~ ( えば、 ・ 2~5 ) 度である。また、 グネ ウム 分の 用量は、通常、 ラン 合物に対して 数で グネ ウムとして ~2 倍で あり、好まし は ・ ~ 4倍であり、より好まし は ・ 2~ f えば、 ・ 2~ 度である。
0097 グネ ウム 、前記 ラン類を還 して、ポ ランを形成さ るとと
もに、 グネ ウム されて ゲン 物を形成する。
0098 、少な とも前記 グネ ウム 分の で行えばよ が、 ラ ンの 合を促進するため、 チウム 物及び金属 ゲ 物 ら選択された少 な とも一種( 進剤 触媒)の 、特に チウム 物及び金属 ゲ 物の双方の で行 のが有利である。
0099 ( チウム 合物)
チウム 物としては、 ゲン チウム( チウム、 チウム、 ウ チウムなど)、無機酸塩( チウム、炭酸 チウム、炭酸水素 チウム、塩酸 チウ ム、 チウム、 素酸 チウム、 ン チウムなど)などが使用できる。これらの チウム 、単独で又は2 以上 み合わ て使用できる。 チウム 、 ゲン チウム(特に チウム)である。
0100 ( )中の チウム 物の 、通常、 ・ 5~5 、好まし は ・ ~4 、特に ・ 5~3 度である。
0101 チウム 物の 、 ラン類の総 に対して、 ・ ~2 、好まし は ~ 5 、さらに好まし は5~ ( えば、5~75 ) 度であり、通常、 ~8 度である。
0102 ( ゲ )
ゲ ( チウム ゲ 物を除 ゲ )としては、多価 ゲ 、例えば、遷移 ( えば、サ ウムなどの 3 元素、 チタンなどの 4 元素、 ナジウムなどの 5 元素、鉄、 ッケ 、 ト、 ラジウムなどの 8 元素、銅などの 元素、 鉛などの 2 元素など)、周期 3 (ア ウムなど)、周期 4 (ス ズなど)などの 属の ゲ ( 、 ウ 物など)が挙げられる 。 ゲ 物を構成する前記 属の 、特に制限されな が、好まし は 2~4 、特に2又は3価である。これらの ゲ 物は、単独で又は二種以上 み合わ て使用できる。
0103 ゲ としては、鉄、ア ウム、 、 、スズ、 ッケ 、 ト、 ナジウム、チタン、 ラジウム、サ ウムなど ら選択された少な とも一種の
の 物が好ま 。
0104 このよ 金属 ゲ としては、例えば、 ( e e などの
C z C S C2 CoC2 C2 C4 PdC S
2 C など)、 ( e 3 2 2
e などの 鉄など)、 (S など)などが例示できる。これらの 2 3 2
ゲ 物の 、塩化物( えば、 ( )、 ( )などの 、塩 鉛など) び臭 物が好ま 。 常、塩 鉄及び 又は塩 鉛などが使用さ れる。
0105 の ゲ 物の濃 、通常、 ・ ~6 度であり、好ま し は ・ 5~4 度であり、より好まし は ・ ~3 度である。 0106 ゲ 物の割 、前記 ラン 物の に対して、 ・ ~5 、好まし は ~3 、さらに好まし は2~2 度であ る。
0107 ( 応方法)
ラン類の反応方法は、例えば、密閉 能な反応 器に、前記 ラン類、 グネ ウム 分、 要に応じて チウム 物及び 又は金属 ゲ 物を溶 とともに収容 、好まし は機械的 し 、反応を行 てもよ 。 料の ラ 類は、 、複数の ラン類の混合物として ても よ 、複数の ラン類を並行 間欠的に添加してもよ 、 に添加し てもよ ( えば、第一の ラン 分を反応系に添加して、反応を進行さ てポ ラン又はオ ランを生成した後、第二の ラン 分を添加して反応さ ても よ )。 数の ラン 合物の 合物として る方法は、ランダム ポ (ラ ンダム ポ ラン)を得るのに好適である。 一の ラン 分の 中で第二 の ラン 分を添加する方法は、 ック ポ を得るのに好適である。すな わち、前記 ( )で表される ラン、および (2 )~(4 )で表される テトラ ラン ら選択された少な とも一種の 、一方の 分を反応さ てポ ラン又はオ ランを生成した後、他方の 分を反応系に添加して反応さ てポ ランを生成さ てもよ 。
0108 、密閉できる限り、形状や 造に ての 限は特にな 。
内は、乾燥 囲気であればよ が、乾燥した ガス( えば、窒素ガス、 ウ ムガス、ア ンガス) 囲気、特に、脱酸素 、乾燥したア ンガス 囲気が好ま 。
0109 、 ラン類、 グネ ウム 分や触媒 ( チウム 物、金 属 ゲ )の量などにより異なるが、通常、 5 以上であり、 3 ~ 間程 度である。 間や グネ ウム 分量、 の 類、 の量などを調整 することにより、 ポ ランの 御、構造 御が可能となる。
0110 、通常、 2 C ら使用する の 点までの 囲内であり、好 まし は ~8 C、さらに好まし は2 ~7 C 度である。 成したポ は 用 の 法、例えば、 用 る 、抽出法などの 法で 製しても よ 。
0111 このよ 方法では、室温 の 度で 作を〒 便な方法で、分子 の た ポ ランを 率で 造できる。また、高価な試薬などを使用 ずに 市販の 料を用 、光照射 、超音波 置、電極 の 殊な装置を 使用しな ので、上記ポ ランを安価に 造できる。さらに、 ノ 度、 の 類、 の 、反応 間を調整するだけで、所望の 造を有するポ ランを製造 できる。
0112 なお、ポ ランの 端を 基に効率よ 変換するため、反応 分離 したポ ランとを水とを接触さ てもよ 。 えば、反応 止のための と して、 又は水を含む ( えば、塩酸など)を添加してもよ 、反応 の 水を添加してもよ 。
0113 ( )
ポ ラン 、前記 能な 物との ( )は 、 反応と同様に行 ことができる。 応にお て、ヒ ド 能な 、単独で又は2 以上 み合わ て使用してもよ 。 0114 応にお て、前記 物の 、付加 合に応じて 整で き、例えば、前記ポ ランにお てケイ 原子に結合した水素原子(又はS
に対して、例えば、 ・ ~3 、好まし は ・ 3~2 、さらに好まし
は ・ 5~ ・ 5 度であ てもよ 。
0115 なお、ヒド 応に供する前記ポ ランおよび 能な
、効率よ 反応さ るため、比較的 度で使用するのが好ま 。また、前記 物として、市販の 物を利用する場合には、重合 を含有して る場合 があるので、 製して使用してもよ 。
0116 ( ポ ラン 能な 物との )は、通常、
( の で行 てもよ 。 としては、前記 合物の
能な基の種類などに応じて選択でき、特に限定されず、例えば、 ジカ 、金属 媒などを利用できる。これらの ( ジカ 、金属 な は、単独で又は2 以上 み合わ てもよ 。
0117 ジカ としては、特に限定されず、過酸化物 えば、過酸 、有機 過酸化物 えば、過酸化 類(ラウ イ オキサイド、ベンゾイ オ キサイド( 酸化ベンゾイ 、過酸化 ベンゾイ )、4 ク ベンゾイ オキサ イド、2 4 ク ベンゾイ オキサイドなど)、過酸化 ア キ 類(
チ オキ 、2 5 ( オキ ) 2 5 メチ キサン、 ㍉ ビス( オキ ) 3 3 5 メチ ク キサン、2 5 ( オキ ) 2 5 メチ キセン 3、 3 ビス(
オキ ソプ ピ )ベンゼン オキ など)、過酸 ア キ 類( オキサイド、クメン オキサイド、2 5 メチ キサン 2 5 オキサイド、 ソプ ピ ンゼン オキサイドなど)、ア キ デンペ オキ ド類( えば、 チ メチ ンペ オキ 、 ク キサノン ペ オキ 、 ビス( オキ ) 3 3 5 メチ ク キサ ンなど)、過酸 ステ 類( ン など) トン オキサイド類、 オキ カ ボネ ト類、 オキ ケタ 類など
えば、 2 2 ビス(2 4 メチ ト )、 2 2 ビス(2 メチ チ ト ) チ ト 、2 2 ビス(2 4 4 メ チ ペンタン 、2 2 2 メチ (2 ピオン ア ドなど)などが挙げられる。ラジカ 単独で又は2 以上 み合わ て
もよ 。
0118 としては、例えば、遷移 えば、白金 えば、白金 ゲン ( えば、 P C P C 6 Oなどの
2 6 2 6 2
その )、 ゲ (ア 、ア デヒド、 など)との 体、白金 ィン ( えば、P (C C ) (PP ) ( 、P は
2 2 2 3 2
基を示す。 。)、P (C C ) C など)、白金 ビ キサン
2 2 2 2
、白金 ホス ィン ( えば、P (PP ) など)、白金 ホス ァイト ( え ば、P P( P ) など)、白金 合物( えば、 (CO) C など)など
3 4 2 2
、 ジウム えば、 ジウム ゲ ( えば、 C など)、 ジウム ホ ス ィン ( えば、 C (PP ) など)などの 、 ウム系 えば、 ウム ゲ ( えば、 C など)など 、 ラジウム系 ( えば、PdC PdC 2 Oなどの ラジウム又はその )、イ ジウム
2 2 2
( えば、 C など)、 物などの 金属 物、チタン ( えば、 C など)、 ト ( えば、Co(CO) など)、 ッケ ( え ば、 C など)、 ウム ( えば、 e など)など)、 え ば、ア ウム ( えば、 ア ウムなどのア ウム ゲ ) など などが挙げられる。 まし 金属 には、遷移 (特に、白金 物 、 ラジウム 物、 ジウム 物などの 金属 )が挙げられる。
単独で又は2 以上 み合わ てもよ 。
0119 これらの 、 ジカ (特に貴金属
)が好まし 、工業的な観点 ら、簡易な装置で反応を行える点、比較的低価格 である点、反応 の 去が容易である点など ら、特にうジカ が好ま 。 0120 の 用量は、少量 触媒 であればよ 、例えば、前記ポ ランにお て ケイ 原子に結合した水素原子(又はS ) に対して、例えば、 ・ ~ 、好まし は ・ ~ ・ 3 、さらに好まし は ・ 5~ ・ 度 であ てもよ 。
0121 、通常、 で行 てもよ 。 としては、 プ トン 広 使用でき、例えば、 テ 類 4 キサン、テトラ ド ラン、テトラ
ラン、ジ テ 、 ソプ ピ テ 、 2 トキ タン、 ビス(2 トキ ) テ などの C テ )、カ ボ
4 6
ンカ ボネ トなど)、 ト 類(アセ ト 、ベンゾ ト など)、ア ド類( メチ ホ ムア ド、 メチ ア ア ドなど)、ス ド類( メチ ス など)、 ゲン系 ( チ ン、ク ホ ム、 ホ ム、ク ンゼン、 ンゼンなどの ゲ 素など)、 (ベ ンゼン、ト 、キ ンなど)、 肪族 ( キサン、 ク キサン、オ クタン、 ク オクタンなどの 環状 化水素 )などが挙げられ、混合 と して使用してもよ 。 には、極性 (テトラ ド ラン、 2 トキ など)、2 以上の極性 の 合物、極性 との 合物などが含まれる。 との 合物を使用する場合、両者の 、前者 ( ) ・ ~ 2 度であ てもよ 。なお、前記 能な 物が、前記ポ ランを 能である場合には、前記 物を としてもよ 。
0122 なお、 ( )中の前 ポ ランの 、通常、 ~6 、好まし は3~4 、さらに好まし は5~3 度であ てもよ 。 ( ) 中のポ ランの 度が低すぎると、付加 応が十分な 度で進行しな 虞があると ともに、単位 あたりに得られる機能性ボ ランの量が少な なり 率が悪 なる 虞がある。また、ポ ランの 度が高すぎると、反応 の 度が高 なり 応に必要 な混合が十分に行えな なる虞がある。
0123 なお、 で反応さ る場合、出発 料のポ ランおよび 、 両者を混合して溶媒に添加してもよ 、一方の 分を 混合( ずしも完全に溶 解する必要はな )しておき、他方の 分を添加してもよ 。
0124 、密閉できる限り、形状や 造に ての 限は特にな 。 器 内は、通常、乾燥 囲気であればよ が、乾燥した ガス( えば、ア ンガ ス) 囲気、特に、脱酸素して乾燥した ガス(特にア ンガス) 囲気が好ま 。
0125 なお、ヒド 、反応を促進するため、光照射( えば、紫外線照射)
下で行 てもよ 。また、機械的 し 、ヒド 応を行 てもよ 。
0126 の 、ポ ランの 造、前記 物の 類、 の 類 や量などにより異なるが、通常、5 以上( えば、 ~ 5 )、好まし は3 ~ 間、さらに好まし は2~48 間程度であ てもよ 。
0127 の 、通常、OC ら使用する の 点までの 囲 内であ てもよ 、例えば、2 ~ 2 C、好まし は35~9 C 度であ てもよ 。 0128 了後の 、用途に応じて、そのまま又は他の物質を加えて ティン グ として使用してもよ 、生成 ( , ポ ラン) 応物とを分離( )してもよ 。 、慣用の 法、例えば、前記 液 ら 媒及び 応物 ( の 能な 物など)を、 ( 圧蒸留など)および ( 燥など)などにより除去( )することにより行 てもよ 。また、必要に応じて 、分離前に、余剰の 物や触媒などを、抽出 殿などの 作によ り除去してもよ 。
0129 , ポ ランの
明の , ポ ランは、 ケイ 原子に直接結合した水素原子の を利用するので、通常のポ ランの ( 熱性、高 折率、感光,在 など)に加えて、前記 能な 合物(およびその )の 類などに 応じて、さらに優れた機能,注が付与されて る。そして、このよ な機能, ポ ラン は、慣用のポ ランの 途に適用して、より一層の れた機能を付与できるとともに 、官能 を導入することによりポ ランの 途を広げることができる。
0130 えば、 明の , ポ ランでは、ヒド により、 の ( 、カ ボ 、 ステ 基など)を導入できるため、 対する高 溶解性を付与できる。特に、官能 ( 、 基などの , 基など)を導入することにより、ア 類、ア カ ( えば、ア カ 溶液 など)などの 常のポ ランを 解しな (又は溶 難な) であ ても、 能なポ ランを得ることができる。そのため、 明の , ポ ランは、幅広 用途にお て、 ( ティング 、又は塗 の )として好適に
用できる。
0131 また、 明の 能性ボ ランは、官能 (又は反応性 、例えば、ヒド
、力 、 ポキ 、ア ノ基など)の 類などに応じて、前記のよ にポ ランに優れた反応性( 分子内 性など)を付与できる。そのため、こ のよ ポ ラン えば、 キ 基を有する(又は キ 基が導入された) 能 性ボ ラン は、 硬化性 脂、光 化性 ( 光性 ) など として好適に利用できる。このよ 化性 として る場合、機能性ボ ランは、後述するよ に、硬化剤、開始剤などと組み合わ て , (
)を形成することもできる。
0132 また、 明の 能性ボ ランは、官能 の 類に応じて、 自己 を有する 場合があるため、 自己 ( 硬化性 )として使用することもできる。 え ば、官能 えば、ヒド ( えば、末端の ラノ 基など)など と、この に対する反応性 えば、ヒド 基に対する反応性 ( えば、 キ 基など)など とを有する機能性ボ ランは、分子内で 結合 能である ため 硬化性 として使用できる。このよ 硬化性 としての 能性ボ ランは、前記 同様に熱硬化性 を構成してもよ 、適当な溶媒に溶解して ( 硬化性 )を形成してもよ 。
0133 明には、前記 能性ボ ランで構成された樹脂 が含まれる。このよ 、㈲ 能性ボ ランを樹脂 分とする樹脂 であ ても よ 、 ( ) 能性ボ ラン ( 能性ボ ラン 外の )とで構成さ れた樹脂 物などの ずれであ てもよ 。
0134 ㈲としては、硬化性 ( 化性 )としての 能性 ボ ランを含む , ( , )などが挙げられ る。このよ , としては、官能 ( えば、 キ 基などの
)を有する機能性ボ ラン 、 とで構成された樹脂 物などが 含まれる。
0 35 化剤としては、官能 の 類に応じて 択できる。 えば、 キ 基を有 する機能性ボ ランを硬化性 として使用する場合には、 として、例えば
、ア ン系 化剤特に、 ア ン、例えば、 肪族ア ン( えば、 チ ン ジア ン、 キサ チ ンジア ン、 チ ント ア ン、ト チ ンテトラ ンなどの 肪族ポ ン類)など、環状 肪族ア ン( えば、メンセンジア ン、イソ ンジア ン、ビス(4 ア ノ 3 メチ ク )メタン、 3 9 ビス(3 ア ノ 。
プ ピ ) 2 4 8 テトラオキサス 5)ウンデカンなどの 肪族 ポ ン ボ ナンジア などの ポ など)、 肪族ポ
( えば、キ リ ジア など)、 ア ( えば、メタ ジア 、 ジア ノジ メタンなど)など 、ポ ア ノア ド系 化剤、酸 水物 ( えば、 ク 、ポ アジピン 水物などの 肪族 水物 テトラ タ 、メチ テトラ タ 、 キサ タ 、メチ キサ タ 、無水メチ イ ック 、メチ ク キセンジ カ ボン 水物などの 水物 タ 、無水ト メ ット 、無水 ピ メ ット 、ベンゾ テトラカ ボン 水物などの 水物)、 ノ ( えば、 ノ ラック 脂、ク ゾ ラック 脂 などの ラック )など ら選択された少な とも一種の 剤が使用できる。 0136 なお、硬化剤として、前記 能性ボ ランの 、官能 を有する機能性ボ ラ ンを使用することもできる。 えば、前記 ㈲は、 ポキ 基を有する機能 性ボ ラン( )と、官能 ( えば、ヒド 、カ ボ 、酸 水物 、ア ノ基など)を有する機能性ボ ラン( えば、 ノ
基を有する機能性ボ ラン)とで構成してもよ 。 剤を機能性ボ ランで構成 すると、 物におけるポ ラン(ケイ 原子)の 合を簡便に大き することが できる。
0137 これらの 剤は単独で又は2 以上 み合わ てもよ 。
0138 ㈲にお て、 ( としての 能性ボ ランを含む)の 、官能 を有する機能性ボ ラン に対して、 ・ ~6 、好 まし は ~ 、さらに好まし は ~4 度であ てもよ 。特に 、 剤 割 、官能 を有する機能性ボリ ラ に対して、 ・ ~5 、好まし は ~4 、さらに好まし は ~3 度であ
てもよ 。また、 ㈲にお て、 ( としての 能性ボ ラン を含む)の 、機能性ボ ランおよび み合わ る樹脂(又は硬 )の
によ て調整できる。 えば、 ポキ 基を有するポ ラン キ と反 応 能な ( としての 能性ボ ランを含む)とを組み合わ る場合、 機能性ボ ランの キ に対して、 剤の官 ・ ~4・ 、 好まし は、 ・ 3~2・ 、さらに好まし は、 ・ 5~ ・ 5 となるよ に、両成分 の 合を調整してもよ 。
0139 ㈲は、必要に応じて、さらに 進剤( )を含んで てもよ 。 進剤としては、例えば、ア ン類 えば、 3 ア ン類( えば、ト チ ア ン、ベンジ メチ ア ン、ト タノ ア ン、 メチ ア ノ タノ 、ト ス( メチ ア ノメチ ) ノ 、 8 ク (5・4・ )ウンデセン など)、 ゾ 類( えば、2 メチ ゾ 、 2 ゾ 、 2 ゾ 、2 4 メチ ゾ などのア キ イ ゾ 2 ゾ 、2 4 メチ ゾ 、2 4 メチ 5 メチ ゾ 、 ベンジ 2
ゾ などのア イ ゾ など)およびその 導体( えば、 ノ 、 ノ ラック 、炭酸塩、 塩などの )など 、ア カ ア カ ア 、ホス ィン類、ア ド 合物(ダイ ポ ア ドなど)、 イス (3 、 ・ チ ア ン 体など)、
ァイド、メ カプタン 合物(チオ )など 、ホウ 化合物( ク ボランなど)、縮合性 機金属 ( チタン 合物、有機ア ウム 合 物など)などが挙げられる。
0140 進剤は、単独で又は2 以上 み合わ てもよ 。
0141 進剤の ( )は、 としての 能性ボ ラン
に対して、例えば、 ・ ~3 、好まし は ・ 5~2 、さらに好まし は ・ ~ 度であ てもよ 。
0142 また、 明 能性ポリ ラ は、優れた機能性を有して るため、 ( 明 の 能性ボ ランの に属さな 樹脂) 組み合わ ることにより、 の 能性
を向上できる。そのため、 明では、前記ポ ラン とで
( ))を することもできる。なお、 ( )にお て、機能, ポ ラン は 分として てもよ 、 えば、 硬化 進剤など)とし て てもよ 。すなわち、 明のポ ランは、 組み合わ て(又は樹 添加するための として) 用してもよ 。
0143 の 、特に限定されず、熱可 脂、熱 の ずれであ てもよ 。 としては、例えば、オ ィン系 (ポ チ ン、ポ プ ピ ン、ポ メチ ペンテン、 ポ オ ィンなど)、 ゲン
(ポ 、 ッ 脂など)、スチ ン系 (ポ スチ ン、アク ト スチ ン 脂など)、アク 系 (ポ メタク メチ など)、ポ カ ボネ ト 系 (ビス ノ ポ カ ボネ ト 脂など)、ポ ステ 系 (ポ チ ンテ タ ト、ポ チ ンテ タ ト、ポ ク キサンジメチ ンテ タ ト、ポ チ ン タ ト、ポ ア ト、 ポ ステ など)、ポ ア セタ 系 脂、ポ ア ド系 (ポ ア ド6、ポ ア ド66、ポ ア ド46、ポ ア ド 6 、ポ ア ド X など)、ポ ン テ 系 ( , ポ ン テ など)、ポ ス ホン系 (ポ ス ホン、ポ テ ス など)、ポ 系 ( えば、ポ テ 、ポ ア ド など)、 イ 系 ( えば、ポ ア ノビス イ 、ビス イ ト アジン 脂など)、熱可 ラスト など が例示できる。
0144 , (又は光 , )としては、 ノ 脂、 ラン 脂、ア ノ
( 脂、 ラ ン 脂など)、不飽 ポ ステ 脂、ジア タ ト 脂、 ポキ 脂、ビ ステ 脂、ポ ウ タン 脂、ポ 脂、ケイ
ン 脂、ポ ラン , ポ ラン 異なるポ ラン、例えば、ポ メチ ラン、ポ メチ ラン、ポ ジ ラン、ポ ン) などの 、環状 分 ポ ランなど)など 、光重合, ノ オ
( えば、 ポ (メタ)アク ト、ポ ウ タン(メタ)アク ト、ポ ステ ( メタ)アク トなどの(メタ)アク ト系 )などが例示できる。
初期 合物であ てもよ 。
0145 これらの 単独で又は二種以上 み合わ て使用できる。なお、複数の 脂 を用 る場合、 、ポ ア イを形成して てもよ 。
0146 特に、前記ポ ラン 、熱硬 , ( えば、 ポキ 脂など)とを組み合わ ると、官能 の 類に応じて、前記ポ ランが 進剤として作用 するため 、架橋 とともに、ポ ランの ( 品性、低 率など )を熱硬 , 効率よ 付与できるよ である。 えば、官能 として、架橋
えば、ヒド (特に ノ 酸基)、 、酸 水 物基及び 又はア ノ基など を有する機能性ボ ランは、 ポキ 合物(又は キ )の (又は硬 進剤 硬化 )として好適である。 0147 キ 系 としては、ビス ノ キ ( えば、4 4 ビ ノ 、 2 2 ビ ノ 、ビス ノ 、ビス ノ 、ビス ノ な どの ス ノ 類 ク ンとの 応物( 合物)、特に ス ノ キ 脂など)、ノボラック キ ノ ラック キ ( ノ ラック グ ジ テ など)、ク ゾ ラック キ ゾ ラック グ ジ テ など)など 、ア ン系 キ 脂 などが含まれる。 キ 、単独で又は2 以上 み合わ てもよ 。なお、 ポ ラン( ラノ 基を有するポ ラン) 物との
に ては、 2 265 64 報を参照でき、この 献のポ ランを 明の 能性ボ ランに代えて を構成してもよ 。
0148 また、前記 能性ボ ラン 、ポ ラン(特に、末端 ラノ 基を有するポ
)とを好適に組み合わ てもよ 。特に、末端 ラノ 基を有するポ ラン 、前 記 ラノ 基に対して反応性の ( えば、 ポキ 基など)を有する機能性 ボ ランとを組み合わ ると、架橋 ( , )に優れたポ ラン が 得られる。
0149 このよ に、前記 ( ( ))は、前記 能性ボ ラン 熱硬化 性 ( えば、 ポ 物、ポ ランなど)とで好適に構成してもよ 。
0150 また、前記 には、感光性 含まれる。すなわち、前記 、前記 能性ボ ラン 感光性 とで構成してもよ 。 光性 としては、ノボラック
( ノ ラック 脂など)、親水性 が脱離 能な保護基で保護された 樹脂 えば、 ノ 基が脱離 能な保護基で保護された
ノ 系 ( ノ の 合体、又は前記 示の 重合性 単量体との 重合体など)、ヒド 基及び 又は (メタ)ア ク 系 ( えば、 (メタ)アク トの 共重合体、又は(メタ)アク ト 前記 重合性単量体との 重合体など)、ヒド 基及び 又は
イ 系 な などのポジ 光性 合性オリ 又 は樹 ( えば、 ポ (メタ)アク ト、ポ ステ (メタ)アク ト、不飽和 ポ ステ 脂、ポ ウ タン(メタ)アク ト、重合性ボ ビ ア 系ポ )、ポ ノ 系 ( ノ の 合体、ビ ノ 他の共重合性単量体との 重合体など)などの 光性 含まれる。 0151 ( ( ))にお て、機能性ボ ランの 、 ポ ランの 類や 途によ て異なるが、 に対し、例えば、 ~5 、好まし は ~4 、さらに好まし は3 ~3 度であ てもよ 。
0152 また、 ( ( ))にお て、 ポキ の として機能 性ボ ランを添加する場合の 、機能性ボ ランおよび み合わ る キ の によ て調整できる。 えば、 ポキ キ に対して、機能性ボ ランの 、 ・ ~4・ 、好まし は ・ 3~2・ 、さらに好まし は ・ 5~ ・ 5 となるよ に、両成分の 合を調整してもよ 0153 なお、このよ ( えば、熱硬化性 )は、さらに、必要 に応じて 進剤を含んで てもよ 。 としては、前記 同様に、 熱硬 , の 類に応じて 択できる。 えば、熱硬化性 キ ( ポ )である場合には、前記 示の 剤を含んで てもよ 。 0154 明の 、用途に応じて の 、例えば、 剤、充填 、強 化剤、可塑 、重合開始 、 、安定 ( 、紫外線 剤など 、 、帯電 、着色 、加硫 、消 、 ベ ング 、分散剤、流動調整剤など
を含んで てもよ 。これらの 単独で又は2 以上 み合わ てもよ 。ま た、 明の ( ㈲又は樹 ( ) )は、 含む ティング 組成 であ てもよ 。
0155 脂 の 能性ボ ランの 合方法は、特に制限されな が、通常、
、前記ポ ラン 、必要により添加 とを 合する場合が多 。 え ば、 安定剤などの 分とを予備 合したのち、ポ ランを、必要により 剤などの とともに 置で 合してもよ 。 合さ れた樹脂 、通常、ペ され、成形に供される。 ッチ式と 連続 がある。 ッチ式 としては、 キ ング 、 ダ 、インテン キサ などが例示できる。 としては、 スク 、 2 スク 、非 2 機などが例示できる。
0156 , ( , )では、機能性ボ ラン 他の成
( 化剤、 脂など)とほらに必要に応じて溶媒 混合して調製できる。また、 熱硬 , にお ては、必要に応じて 剤などの とともに、前 記ポ ラン 合物とを混合することにより , を調製してもよ 。なお、前記ポ ラン 合物とを混合 にて混合するととも に、必要により 剤などの と混 して , を調製し、この 化性 を基布などに含浸して乾燥 さ てもよ 。
0157 の 法としては、 の 類、用途によ て異なるが、熱可塑性 の 、押出 形、射出 形、 形、延 ィ ム 形、圧縮成形、カ ンダ 形、 形などの 法が例示できる。 , の 、圧縮成 形、トランス ァ 形、積層 形、注 成形、 形などの 法が例示できる。
上の利用 , 0158 明の 能性ボ ランは、通常のポ ランに比 て優れた機能性( 対 する 解性、 対する 性、反応性など)を有して る。 えば、 明の 能性ボ ランは、官能 の 入により、 の 対する優れた 解性を付与 できるため、 液などとして好適に利用できる。このよ ( ティング ) は、例えば、 熱性の 形成するためのポ ランなどとして極めて有用であ
。また、官能 を有するポ ランでは、優れた反応性を有して るため、 とし て ることもできるし、 の として ることもできる。さらに、このよ ポ ランに付与する機能は、官能 の 類や 、さらには導入 率などを制御 することにより、簡便に 密に ント することもできる。そのため、 明で は、得られる機能性ボ ランの ( 電子機能など)も精密に ント でき、 例えば、光電子 途などに必要な 性、および薄膜として使用する際に必要な 媒 の 解性を簡便 密に できる。
0159 そのため、 明のポ ラン( びその )は、 の 途、例えば、セ ラ ックス 、光電子 ( えば、 ジスト、有機感光体などの 電子
料、光導波路などの 料、光メ りなどの 料、 クト ネッ センス 材料など)、光学用 ( えば、光学 イ タ、 ラ 、 ンズ、 、回折 子、偏光ビ ムスプ ッタ、 イク ンズなど)、 、硬 剤などとして 利用できる。
0160 下に、実施 に基 て 明をより 細に説明するが、 はこれらの によ て限定されるものではな 。
0161 ( )
ックを装着した内容積 の ラス に、粒状( 2 ~
)の グネ ウム25 と、 として チウム2 とを仕込み、5 Cで ( Pa)に加熱 圧して、反応 ( ラス ) 部を した後、乾燥ア ンガ スを反応 内に導入し、 ナト ウム ベンゾ で乾燥したテトラ ド ラン( )5 を加え、25Cで 6 した。この 合物に、
により 製した ト ク ラン63 5 ( 3 o) メチ ク ラン 34 5 ( 3 o)とを ン で加え、25Cで 24 した。 了後、反 応 合物に ( )の を投入し、さらにト ン5 で 出した。ト ン層を純 2 で 、ト ン層を無水硫酸 グネ ウム で乾燥した後、ト ンを することにより、 ト ク ラン メチ ク ラン 重合体( ( ) 得た( 均分子 25 )
0162 容積3 のナス ラス に、得られた ト ク ラン メチ ク ラン 重合体7・ 5 (S 合の 合が約5 oの ポ ラン)、およびテ トラ ド ラン3 を仕込み、 により 液を作製した後、 チ ト ( ) 4 を加え、室温で 3 した。この 合物に、 によ り 製したアク チ 5・ (5 o)を しながら加熱し、 oCで 24 した。 了後、反応 合物を厚み5 の 紙で した後、7 Cで減 圧蒸留し、 、アク チ の を除去した。さらに真空下で 7 Cで24 燥を〒 ことにより、カ ボン チ ステ 造を有する ポ ラン 2 5 を得た( )
0163 ( 2)
にお て、アク チ 5・ に代えてアク 3・ 7 (5 o)を 使用する以外は実施 同様に反応を行 、カ ボ 基を有する ポ ラン ・ 2 を得た( )
0164 ( 3)
2にお て、 4 に代えて、過酸化 ベンゾイ ・ 6 を使用す る以外は実施 2 同様に反応を行 、カ ボ 基を有する ポ ラン ・ 2 を得た( )
0165 ( 4)
容積3 のナス ラス に、実施 で得られた ト ク ラン メ チ ク ラン 重合体7・ 5 、およびテトラ ド ラン3 を仕込み、 によ り 液を作製した後、 PC 6 Oを ・ o の 合で ソプ
2 6 2
ノ (P ) 2・ 5 1を加え、室温で 3 した。この 合物に、 により 製したアク 3・ 7 を しながら加熱し、 Cで 24 し た。 了後、反応 合物を厚み5 の 紙で した。 られた 液にト ン を加え、 2 1で3 出を行 た後、ト ン層を硫 グネ ウムで 脱水し、厚み5 の 紙で した。 水した 液を7 Cで減圧蒸留し、 およ びアク 酸を除去した。さらに真空下で7 Cで24 燥を〒 ことにより、
基を有する ポ ラン ・ 2 を得た( )
0166 ( 5) ックを装着した内容積 の ラス に、粒状( 2 ~
)の グネ ウム9 と、 として チウム2 とを仕込み、5 Cで ( Pa)に加熱 圧して、反応 ( ラス ) 部を した後、乾燥ア ンガ スを反応 内に導入し、 ナト ウム ベンゾ で乾燥したテトラ ド ラン( )5 を加え、25Cで 6 した。この 合物に、
により 製したメチ ク ラン 4 7 ( 6 o) ク ラン35 4 ( 2 o)とを ン で加え、25Cで 24 した。
了後、反応 合物に ( )の 2 を投入し、さらにト ン5 で 出した。ト ン層を純 2 で 、ト ン層を無水硫酸 グ ネ ウムで乾燥した後、ト ンを することにより、メチ ク ラン ク ラン 重合体( ( ) 3 得た( 均 分子 4 )
0167 そして、実施 2にお て、 ト ク ラン メチ ク ラン 重合 体7・ 5 に代えて、得られたメチ ク ラン ク ラン 重合体23 3 を用 る以外は、実施 2 同様に反応を行 、カ ボ 基を有 する ポ ラン27 O を得た( )
0168 ( 6) ックを装着した内容積 の ラス に、粒状( 2 ~
)の グネ ウム4 と、 として チウム2 とを仕込み、5 Cで Pa)に加熱 圧して、反応 ( ラス ) 部を した後、乾燥ア ンガ スを反応 内に導入し、 ナト ウム ベンゾ で乾燥したテトラ ド ラン( )5 を加え、25Cで 6 した。この 合物に、
により 製した ト ク ラン3 7 ( 5 o) メチ ク 34 5 ( 3 o)とを ン で加え、25Cで 24 した。 了後、 反応 合物に ( )の を投入し、さらにト ン5 で 出した。ト ン層を純 2 で 、ト ン層を無水硫酸 グネ ウ ムで乾燥した後、ト ンを することにより、 ト ク ラン メチ
ラン 重合体( ( ) 2 得た( 均分子 35 ) 0169 そして、実施 2にお て、 ト ク ラン メチ ク ラン 重合 体7・ 5 に代えて、得られた ト ク ラン メチ ク ラン 重合体 4・ 84 を用 る以外は、実施 2 同様に反応を行 、カ ボ 基を有する ポ ラン8・ 5 を得た( )
0 70 ( 7
にお て、アク チ 5・ に代えて2 ノ 6・ 7 (5 o)を使用する以外は実施 同様に反応を行 、ヒド ( ノ 酸基)を有する ポ ラン ・ 7 を得た( )
0171 ( 8)
にお て、アク チ 5・ に代えて タク グ ジ 7・ 2 (5 O o)を使用する以外は実施 同様に反応を行 、グ ジ 基を有する ポ ラン 4 7を得た( )
0172 ( 9)
容積3 のナス フラス に、実施 で得られた ト ク ラン メ チ ク ラン 重合体7・ 5 、 ク キサ 3 を仕込み、 により 液 を作製した後、 チ ト ( ) 4 を加えて 熱し、 Cで 2 した。 了後、反応 合物を厚み5 の 紙で した。そし て、得られた 液を8 Cで減圧蒸留し、余剰の ク キサ を除去した。さらに 真空下、8 Cで24 燥を〒 ことにより、 ク オキ を有する ポ ラン9・ 3 を得た( 75 )
0173 ( )
グネ ウム を用 て、メチ ク ラン( eP SC )を重合し、 ポ メチ ラン(P PS、重量 均分子 2 )を得た。
0174 ( 2)
グネ ウム を用 て、ジ ク ラン(P S を重合し、ポ
ラン(P PS、重量 均分子 9 )を得た。
0175 ( 3)
グネ ウム を用 て、 ト ク ラン(P SC )を重合し、ポ ン(PPS、重量 均分子 2 )を得た。
0176 ( 4
グネ ウム を用 て、 ト ク ラン(P SC )と、メチ ク ラン( eP SC )とを共重合し、 ト ク ラン メチ
ク ラン 重合体(PPS P PS、重量 均分子 3 、共重合 2)を 得た。
0177 2、7、および ~4で得られたポ ランを、 ト ン、プ ピ ング メチ テ ア テ ト(PG )、2 プ ノ (P )、お よびアン ア (28 溶液)の に、5 合で混合すること によりポ ランの 解性を調 、以下 準で評価した。
0178 … 全に溶解し 明である
…わず に溶解する 又は溶け残りがある
X… がある。
0179 果を表 に示す。
0180 トルエン PGM A PA アンモニア
2 O O O
わずかに溶解
7 O O O
わずかに溶解
O X X
け残りあり
2 X X X
わずかに溶解
3 O O X X
O O X X
0181 らも明ら なよ に、ポ ランに官能 を導入することにより、ア
ア カ 性の水溶液にも 解するポ ランが得られた。
0182 8、比較 、3および4で得られたポ ランを、プ ピ ング メ チ テ ア テ ト(PG )に、それぞれ、5 合で混合した 液 を作製し、ガラス トした後、表2に示す および 間で熱処理を 行 て、 作製し、外観を観察し、以下の 準で評価した。
0183 … な 一な膜が形成されて
…膜に がある
X…膜にクラックが生じて る。
0184 また、得られた薄膜を3 Cの に2 、 膜の の 度を観察 し、以下の 準で評価した。
0185 … 溶解しな
…わず に溶解する
X… 解する。
0186 果を表2に示す。
0187 2 2
60 C・ 3 200C・ 3 240C・ 3
O O O
8 O O O
O X X
x ) Ⅹ ) X )
O
3 X ) X ( ) O g O O O
4 X ( ) O
0188 2 ら明ら なよ に、グリ ジ 基を有するポリ ラ では、従来 ポリ ラ に な 低温で することがわ た。この 由としては、グ ジ 端のS との間で熱による 応を生じたものと考えられる。
0189 上のよ に、実施 で得られたポ ランでは、物性や 性を簡便に改善できた
0190 ( )
2で得られた 基を有する ポ ラン( 4 O e ) 69 、 ポキ (ビス ノ キ 脂、旭 (株) 26 、 ポキ 89 e ) ・ 8 、 (
(株) 2 メチ ゾ 2 z) 7 とを固形 35 とな るよ にプ ピ ング メチ テ ア テ ト(PG )に混合した 液を作製した。 られた 液を十分に して溶解 、 して、機能性ボ ラン キ とで構成された樹脂 を得た。
0191 ( )
ポ ランを ・ 69 部 ら ・46 、ビス ノ キ ・ 8 ノ ラック キ ( ケ カ ズ(株) P 38、 ポキ 2 9 e ) ・ 8 、および ・ 7 ・ 5 に代えたこと 、実施 同様にして を得た。
0192 ( 2)
ポ ランを ・ 69 部 ら ・ 78 、ビス ノ キ ・ 8 ゾ ラック キ ( ケ カ ズ(株) C 273、 ポキ 79 e ) ・ 8 、および ・ 7 ・ 8 に代えたこと 、実施 同様にして を得た。
0193 ~ 2で得られた樹脂 、それぞれ、プ ベ ク後の膜 2 となるよ スピン ト 件でガラス 布して 形成さ 、プ ベ ク(9 C、2 )で (PG )を 発さ た後、ポストベ ク( 8 C、 3 ) で さ て、官能 を有する機能性ボ ラン 、熱硬 , とで構成されて る樹脂 が硬 した薄膜を得た。そして、得られた薄膜の 観を観察し、以下 の 準で評価した。
0194 … な 一な膜が形成されて
…膜に がある
X…膜にクラックが生じて る。
0195 また、実施 ~ 2で得られた薄膜をプ ピ ング メチ テ ア テ ト(PG )に浸した 、 膜の の 度を観察し、以下 の 準で評価した。
0196 … 離しな
… 離する
X… 全に 離する。
0197 さらに、得られた薄膜の 折率(589 を、反射 3 (大
(株) )を用 て 定した。 果を表3に示す。
0 98 3
3
カルボ キシ
キシ ( 80で 3
)
O
AER 26 0 化性 O
0
折率 64
O
EPN 1 1 3
1 0 化性 O
8
折率 63
O CN 1 27
0 化性 O
折率 63
0199 3 ら明ら なよ に、実施 2の ポ ランを用 た薄膜は、外観、硬 性が 良好であり、高 折率を示すことを確認できた。
0200 ( ) 57 e )2 75 キ 化剤(新日本 Ⅲ ) カ ッ ド 7 、 水物 66 ea) 72 、 (
(株) 2 メチ ゾ 2 z) 2 とを固形 となる よ にプ ピ ング メチ テ ア テ ト PG に混合した
を作製した。 られた 液を十分に して溶解 、 して、機能性ボ ラン とで構成された樹脂 を得た。
0201 ( 4)
ポ ランを2・ 75 部 ら ・ 8 、 ポキ ・ 8
ボ ナンジア ン( (株) 、ア ン 38 5 e ) 54 、および ・ 2 に代えたこと 、実施 3 同様 にして を得た。
0202 ( 5)
ポ ランを2・ 75 部 ら ・ 、 ポキ ・ 8 、実 施 7で得られた ( ノ 酸基)を有する ポ ラン( 酸基 4 e ) ・ 8 に代えたこと 、実施 3 同様にして を得た。
0203 3~ 5で得られた樹脂 、それぞれ、プ ベ ク後の膜 2 3 となるよ スピン ト 件でガラス 布して 形成さ 、プ ベ ク(9 C、2 )で (PG )を 発さ た後、ポストベ ク( 8 C、 3 ) で さ て、 ポキ としての を有する機能性ボ ラン キ
とで構成されて る樹脂 が硬 した薄膜を得た。そして、得られた薄膜の 観を観察し、以下の 準で評価した。
0204 … な 一な膜が形成されて
…膜に がある
X…膜にクラックが生じて る。
0205 また、実施 3~ 5で得られた薄膜をプ ピ ング メチ テ ア テ ト(PG )に浸した 、 膜の の 度を観察し、以下 の 準で評価した。
0206 … 離しな
… 離する
X… 全に 離する。
0207 果を表4に示す。
0208 4 4 キシ 化剤 ( 180で, 3
)
キシ 水物 ( O
MH 700
化性 O
0 0・ 9
キシ ノアミノ O
NBDA
4 化性 O
1 0 ・ 0
7で得られ キシ 酸基 O
5 ポリシラン 1 0 1 0 化性 O
0209 4 ら明ら なよ に、実施 8の ポ ランを用 た薄膜は、外観、硬 注が 良好であることを確認できた。また、実施 8の ポ ラン 実施 7の ポ ラン 組み合わ た薄膜も、良好な外観、硬 注を示すことを確認できた。