JPH04363327A - ポリシラン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、二次元または三次元構
造の硬化物を形成することが可能なポリシランおよびポ
リシラン組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリシランは、例えば、セラミックス用
プレカーサ、導電性材料、フォトコンダクタ材料、半導
体材料、非線形光学材料等の分野における応用が進めら
れており、興味深い物質となっている。

【０００３】従来より検討されているポリシランは、一
般的に、Ｓｉ−Ｓｉ構造の主鎖に対して、側鎖にアルキ
ル基、フェニル基等の疎水基を有するものである。一方
、側鎖に極性基を有するポリシランの開示は少ないが、
マクロモレキュール（Ｍａｃｒｏ−ｍｏｌｅｃｕｌｅ）
　，２２（１９８９）　２９３頁、同２１（１９８８）
，３０４頁、特開平第１−３１１１０２号公報等に開示
されたものが知られている。これらのうち、側鎖に極性
基を有するポリシランは、有機溶媒に対する親和性が優
れており、該溶媒に分離せずに溶解することが可能であ
る。このため、側鎖に極性基をするポリシランは回転塗
布法により薄膜化されるなど、上記各種の材料としての
成形が容易になされ得る。

【０００４】しかしながら、上述したようなポリシラン
は、実質的に一次元構造であり、薄膜等に成形された状
態では、基板との密着性や強度が低い等の欠点があり、
また、一般的にガラス転移点（Ｔｇ）が低いため耐熱性
が不充分であることや、耐摩耗性に劣る等、実用的には
問題が多い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑みてなされたもので、その課題とするところは、有
機溶媒との親和性が高く、容易に薄膜化等の成形が可能
で、またその成形状態では高い基板との密着性、機械的
強度、および耐熱性を示すポリシラン、またはポリシラ
ン組成物を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明のポリシランは、
下記化３に示す反復単位（１）を有する。

【０００７】

【化３】 但し、Ｒ１　，Ｒ２　，Ｘは、夫々以下のものを示す。 Ｒ１　：水素、炭素数　１〜２４の置換もしくは非置換
アルキル基、または炭素数　６〜２４の置換もしくは非
置換アリール基。

【０００８】Ｒ２　：炭素数　１〜２４の置換もしくは
非置換アルキレン基、炭素数　６〜２４の置換もしくは
非置換アリーレン基、または炭素数　７〜２４の置換も
しくは非置換アラルキレン基。 Ｘ：光照射または加熱によって架橋する反応性基を有す
る１価の有機基。また、本発明のポリシラン組成物は、
下記化４に示す反復単位（２）を有するポリシランと、
架橋剤とを含有する。

【０００９】

【化４】 但し、Ｒ３　〜Ｒ９　は、夫々以下のものを示す。 Ｒ３　：水素、炭素数　１〜２４の置換もしくは非置換
アルキル基、または炭素数　６〜２４の置換もしくは非
置換アリール基。 Ｒ４　：炭素数　０〜２４の置換もしくは非置換アルキ
レン基、または炭素数　６〜２４の置換もしくは非置換
アリーレン基。

【００１０】Ｒ５　〜Ｒ９　：水素、水酸基、炭素数　
１〜２４の置換もしくは非置換アルキル基、または炭素
数　６〜２４の置換もしくは非置換アリール基。これら
は、同一であっても異なっていてもよく、少なくとも一
つは水酸基である。以下、本発明の詳細を説明する。

【００１１】本発明の反復単位（１）を有するポリシラ
ンには、少なくとも一方の側鎖に光照射または加熱によ
って架橋する反応性基を有する有機基が存在する。この
反応性基とは、光、熱、放射線等で反応可能な基であり
、例えば、エポキシ、ビニル、アクリロイル（アクリル
）、メタクリロイル（メタクリル）、アセチル、マレイ
ミド、その他の不飽和基が挙げられる。当該有機基を側
鎖に含む反復単位（１）を有するポリシランは、下記化
５に示す反復単位（１´）を有する側鎖に水酸基が導入
されたポリシランと、前記反応性基を有する化合物との
脱ハロゲン化水素反応、開環反応等によって容易に得ら
れる。

【００１２】

【化５】 式中、Ｒ１　およびＲ２　は（１）と同義。

【００１３】上述したように反復単位（１）を有するポ
リシランを合成する場合、一般的には、側鎖に未反応の
水酸基が残存する。即ち、本発明の反復単位（１）を有
するポリシランは、反復単位（１´）を含む共重合体で
ある場合が多い。この共重合体において、前記反復単位
（１´）は、好ましくは、全ポリマー中で　５〜９９％
存在してもよく、この量はポリシランの用途に応じて適
宜設定される好ましい。更に、本発明の反復単位（１）
を有するポリシランは、他の構造を有するポリシランと
の共重合体であってもよい。

【００１４】前記反復単位（１）を有するポリシランは
、通常、一方の側鎖において前記反応性基を含む親水基
を有し、他方の側鎖において、非置換または例えばフッ
素により置換されたアルキル基、アリール基等の疎水基
を有する。また、両方の側鎖に前記反応性基を含む親水
基を有してもよい。

【００１５】本発明の反復単位（１）を有するポリシラ
ンであって、特に上述したような共重合体であるポリシ
ランの具体例（ＰＳｉ−１）〜（ＰＳｉ−２４）を下記
化６〜化１１に示す。

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】

【化１０】

【００２１】

【化１１】 式中、ｍ，ｎ，ｌは共重合体構造の組成比である。

【００２２】また、本発明のポリシラン組成物において
、反復単位（２）を有するポリシランは、側鎖にフェノ
ール性水酸基を有する点で特徴的である。該ポリシラン
を構成する反復単位（２）の具体例（ＰＳｉ−２５）〜
（ＰＳｉ−３２）を下記化１２に示す。

【００２３】

【化１２】

【００２４】前記反復単位（２）を有するポリシランを
架橋させる架橋剤には、フェノール性水酸基と反応する
多官能性の化合物、またはフェノール核に求電子的に反
応する求電子剤が使用され得る。

【００２５】前記フェノール性水酸基と反応する多官能
性の化合物には、例えば、多官能性のエポキシ樹脂、イ
ソシアネート化合物、酸無水物等が使用され得る。具体
的には、「新エポキシ樹脂」（垣内弘編，昭晃堂）に記
載の環式脂肪族エポキシ樹脂（５１頁に記載）、グリシ
ジルエステル系樹脂（５９〜６１頁に記載）、グリシジ
ルアミン系樹脂（７４〜７６頁に記載）、複素環式エポ
キシ樹脂、（ヒダントイン型エポキシ樹脂（８７頁に記
載）、トリグリシジルイソシアヌレート（９１頁に記載
）等）、その他の特殊なエポキシ樹脂（９７〜９８頁に
記載）、イソシアネート化合物（１５３頁に記載）、芳
香族酸無水物（１９２〜２０２　頁に記載）等の化合物
が挙げられる。

【００２６】この場合、前記フェノール性水酸基と反応
する多官能性の化合物は、前記反復単位（２）を有する
ポリシランにおける側鎖のフェノール性水酸基と反応し
、該ポリシランを架橋することによって、二次元または
三次元構造のポリシラン硬化薄膜を形成させる。ここで
当該架橋反応に寄与する多官能性の化合物は、前記反復
単位（１）を有するポリシランの側鎖に存在する反応性
基と同様の有機基を含む場合がある。即ち、反復単位（
１）を有するポリシランではその側鎖に導入されてポリ
シラン硬化薄膜の架橋反応に寄与する反応性基が、前記
反復単位（２）を有するポリシランを含有する組成物に
おいて架橋剤として上述した多官能性の化合物が使用さ
れる場合では、該架橋剤中に存在していると考えられる
。従って、前記反復単位（１）を有するポリシラン、特
にＲ２　がアリーレン基であるポリシランを使用して形
成されるポリシラン硬化薄膜、および前記反復単位（２
）を有するポリシランと架橋剤として上記多官能性の化
合物とを含有する組成物を使用して形成されるポリシラ
ン硬化薄膜は、同様の二次元または三次元構造を有する
と推定される。

【００２７】一方、前記フェノール核に求電子的に反応
する求電子剤には、例えば、アルデヒド化合物や、＝Ｎ
−ＣＨ２　−ＯＨ等の官能基を分子中に２個以上有する
メチロール化合物等が使用され得る。当該アルデヒド化
合物としては、具体的には、ホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド
等が挙げられる。また、当該メチロール化合物としては
、具体的には、下記化１３に示す化合物等が挙げられる
。

【００２８】

【化１３】

【００２９】これら求電子剤を、新実験化学講座第１９
号，　２９９〜３０４　頁に記載の方法に従って、前記
反復単位（２）を有するポリシランと反応させることに
より、該ポリマー鎖を架橋させ、三次元構造を有するポ
リシラン硬化薄膜を形成することができる。即ち、前記
反復単位（２）を有するポリシランおよび求電子剤を、
水等の溶媒および触媒と共に一定時間還流加熱し、減圧
下において水を留去して、三次元構造を有するポリシラ
ン硬化薄膜を得る。

【００３０】この場合、前記求電子剤は、前記反復単位
（２）を有するポリシランの側鎖に存在するフェノール
核において、水酸基に対するオルト位またはパラ位に求
電子的に結合し、該ポリシランを架橋する。例えば、前
記求電子剤としてホルムアルデヒドを使用すれば、前記
フェノール核における水酸基に対するオルト位またはパ
ラ位に該ホルムアルデヒドのカルボニウムカチオンが付
加してメチロールが生成し、次いで、活性中間体として
ベンジルカチオンを経由して、フェノール核間にメチレ
ン結合が生成し、前記ポリシランが架橋される。

【００３１】本発明のポリシラン組成物では、架橋剤で
ある前記フェノール性水酸基と反応する多官能性の化合
物、または前記フェノール核に求電子的に反応する求電
子剤の添加量は、前記反復単位（２）を有するポリシラ
ンにおけるフェノール核に対して、０．０１〜２　当量
であることが好ましい。これは、その下限未満であると
架橋の効果が充分に得られず、また上限を超えると、形
成されるポリシラン硬化薄膜の物性が逆に低下するため
である。

【００３２】本発明のポリシランおよびポリシラン組成
物は、一般的には、有機溶媒に溶解して、基板上で薄膜
化した後、硬化させることが可能である。例えば実用上
では、まず前記反復単位（１）を有するポリシラン、ま
たは前記反復単位（２）を有するポリシランと架橋剤と
を含有するポリシラン組成物、および必要に応じて触媒
等を適切な溶媒に溶解させた溶液を、回転塗布法等のプ
ロセスに従って各種の基板上に塗布し薄膜化する。更に
、これに光照射、加熱等の処理を施す。このとき、前記
反復単位（１）を有するポリシランでは、側鎖に存在す
る反応性基によって前記ポリシランの主鎖間の架橋反応
が進行し、二次元または三次元構造を有するポリシラン
硬化薄膜が形成される。一方、前記反復単位（２）を有
するポリシランでは、架橋剤によって前記ポリシランの
主鎖間の架橋反応が進行し、二次元または三次元構造を
有するポリシラン硬化薄膜が形成される。また、ポリシ
ランの架橋密度が低い場合は、例えば有機溶媒中におい
てポリシランを架橋させて二次元または三次元構造を有
するポリシランを予め生成した後、通常の薄膜形成プロ
セスに従って基板上に薄膜化することもできる。この他
、更に一部のポリシランを予め有機溶媒中で架橋させた
後、これを含む溶液を基板上に塗布し、得られた塗膜中
でポリシランの架橋を進行させて、所望の二次元または
三次元構造を有するポリシラン薄膜を形成してもよい。

【００３３】尚、以上ではポリシラン硬化薄膜を形成す
る場合について説明したが、本発明のポリシランおよび
ポリシラン組成物では、薄膜以外の成形体として二次元
または三次元構造を有するポリシラン硬化物を得ること
もできる。

【００３４】更に、本発明のポリシランおよびポリシラ
ン組成物は、夫々を有機溶媒に溶解させ、該溶液を使用
し、ＬＢ（ラングミュア　−ブロジェット）法によって
基板上に薄膜化させることも可能である。

【００３５】詳述すると、まず、前記反復単位（１）を
有するポリシラン、または前記反復単位（２）を有する
ポリシランと架橋剤とを含有するポリシラン組成物を有
機溶媒に溶解し、得られた溶液を水面上に滴下する。こ
のとき、各ポリシランは、親水基（反復単位（１）にお
けるＸ側、反復単位（２）におけるＲ５　〜Ｒ９　側）
が水面に接し、一方、疎水基（反復単位（１）における
Ｒ１　側、反復単位（２）におけるＲ３　側）が水面か
ら遠ざかるような配向をとるため、安定した単分子膜が
形成される。

【００３６】次に、該単分子膜を所定の表面圧に圧縮し
、膜面積を制御して該表面圧を一定に保ちながら、予め
疎水化処理等を施した基板を膜面に対して垂直な方向に
浸漬し、その後引き上げる。この際、基板の浸漬時もし
くは引き上げ時、またはその両方において、基板上に前
記単分子膜が転写され、ポリシラン薄膜が得られる。 更に、このような基板を浸漬する操作を複数回行うこと
により、基板上にポリシランの層状累積膜を形成するこ
とができる。

【００３７】特に、本発明のポリシランおよびポリシラ
ン組成物では、上述したようなＬＢ法を適用することに
より、膜厚方向の規則性に優れたポリシラン積層膜が得
られる。更に、特定の炭素数からなる側鎖を有するポリ
シランを用いることによって、前記ＬＢ膜形成プロセス
における基板の浸漬方向に分子が配向したポリシラン積
層膜を得ることができる。

【００３８】この後、以上のように形成されるポリシラ
ン積層膜に、更に光照射、加熱等の処理を施すことによ
って、規則性を損なうことなく二次元または三次元構造
を有するポリシラン硬化薄膜を得ることができる。

【００３９】この他、上記ＬＢ法によって、本発明のポ
リシランまたはポリシラン組成物による薄膜と、他の有
機または無機薄膜とを相互に積層させた薄膜を形成する
こともできる。尚、前記製膜操作は、一般的なＬＢ膜形
成装置を用いて行うことができる。

【００４０】

【作用】本発明のポリシランおよびポリシラン組成物は
、基板上における硬化薄膜等の成形状態で、上述したよ
うな架橋反応により形成される二次元または三次元構造
を有し、優れた基板との密着性、機械的強度、および耐
熱性を示す。またその形成は、前記反復単位（１）を有
するポリシラン、または前記反復単位（２）を有するポ
リシランを含有する組成物を使用し、通常の薄膜形成等
のプロセスに従って行われ得る。該ポリシランは、エス
テル結合、フェノール性水酸基等によって極性を示し有
機溶媒に溶解するため、本発明のポリシランおよびポリ
シラン組成物を使用した場合、上記硬化薄膜形成等のプ
ロセスが極めて容易である。

【００４１】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。尚、これ
ら実施例は、本発明の理解を容易にする目的で記載され
るものであり、本発明を限定するものではない。尚、実
施例の記載において、略号で記した化合物を後掲の化１
４〜化２０に示す。 実施例１

【００４２】メタ（ｉ−プロペニル）フェノール　１３
５ｇおよびｔ−ブチルジメチルシリルクロライド　１６
０ｇを脱水エーテル　５００ｇに溶解させ、更にトリエ
チルアミン　１０１ｇを滴下した。　３時間還流した後
、生成した塩を濾取し、濾液を濃縮して蒸留し（Ｇ−１
）を得た。続いて、（Ｇ−１）　２４８ｇ、（Ｓ−１）
　１５７ｇ、および塩化白金酸５ｇを、　１５０℃で　
３時間反応させた後、蒸留して化合物（Ｍ−１）を得た
。

【００４３】次に、金属ナトリウム　５．０ｇをトルエ
ン　１００ｍｌ中に分散させ、これに、化合物（Ｍ−１
）４０．５ｇを６５℃においてトルエン　１００ｍｌに
溶解させた溶液を滴下し、　４時間反応させ（Ｍ−１）
をポリマー化した。反応終了後、未反応のナトリウムお
よび塩化ナトリウム等の不溶物を濾別し、濾液を減圧下
で濃縮した。この濃縮液をメタノール中に注ぎポリマー
を精製した。

【００４４】得られたポリマー１０ｇをＴＨＦ（テトラ
ヒドロフラン）　５００ｍｌに溶解させ、これにｎ−（
Ｃ４　Ｈ９　）４　ＮＦ　１ＭＴＨＦ溶液５４ｃｃを加
え、室温で１０分間反応させることによって、ｔ−ブチ
ルジメチルシリル基を分解させた。この反応溶液を塩酸
の希薄水溶液で洗浄し、分離したＴＨＦ層を濃縮した。 生成物をトルエン中に滴下し、反復単位（Ｐ−１）を有
するポリシラン（平均分子量　１２０，０００）を得た
。

【００４５】次に、反復単位（Ｐ−１）を有するポリシ
ラン２．３２ｇをＴＨＦ　１００ｍｌに溶解させ、これ
にトリエチルアミン０．１　ｇおよび（Ｆ−１）０．０
９ｇをＴＨＦ　１００ｍｌに溶解させた溶液を室温で滴
下した。滴下終了後、ポリマーを充分に水洗することに
より、本発明の反復単位（１）を有するポリシラン（Ｐ
Ｃ−１）を得た。

【００４６】精製されたポリシラン（ＰＣ−１）　２ｇ
および触媒としてベンゾフェノン０．０１ｇをエチルセ
ロソルブアセテート１０ｍｌに溶解させ、この溶液をス
ピナーによってシリコンウェハ上に塗布して、薄膜（膜
厚２．０μｍ）を形成した。次いで、該薄膜に対して露
光量１０ｍＪ／ｃｍ２　で光照射を行い、ポリシラン主
鎖を切断することなく、側鎖のアクリロイル（アクリル
）基を反応させて、三次元構造の硬化薄膜を得た。

【００４７】前記ウェハ上に形成された三次元構造のポ
リシラン硬化薄膜について、ゴバン目テスト（基板上の
薄膜の一定面積（正方形）を１０×１０のマス目に区切
り、その上にセロハンテープを粘着させて一定の力で剥
離する）による接着性試験を行ったところ、全く剥離が
なく、良好な基板との密着性を示した。

【００４８】また、前記ポリシラン（ＰＣ−１）３０ｍ
ｇをシクロヘキサノン　１リットルに溶解させ、該溶液
を水面上に展開して単分子膜を形成した。続いて、シリ
コンウェハ基板を水面（単分子膜面）に対して、垂直方
向に浸漬させた後水面上に引上げた。この操作を繰り返
すことによって、即ちＬＢ法によるプロセスによって、
基板上に（ＰＣ−１）の単分子膜が１２層積層された薄
膜を形成した。

【００４９】前記ＬＢ法により基板上に形成されたポリ
シラン薄膜では、基板の引上げ方向（薄膜の引上げ方向
）にモーメントを有する波長　３３５ｎｍの偏光ＵＶ吸
収は、基板の引上げ方向に垂直なモーメントを有する同
様の偏光ＵＶ吸収に比べて大きかった。この結果、当該
ポリシラン薄膜においてポリシランの主鎖は、ＬＢ法に
よる基板の引上げ方向に配向していることが示唆される
。

【００５０】一方、前記ＬＢ法により基板上に形成され
たポリシラン薄膜に対して、高圧水銀ランプによる紫外
線照射（露光量１０ｍＪ／ｃｍ２）を行い、ポリシラン
を架橋させて三次元構造の硬化薄膜を得た。このポリシ
ラン硬化薄膜でも、基板の引上げ方向にモーメントを有
する波長　３３５ｎｍの偏光ＵＶ吸収は、基板の引上げ
方向に垂直なモーメントを有する同様の偏光ＵＶ吸収に
比べて大きかった。従って、当該ポリシラン薄膜におい
てポリシランの主鎖は、架橋後においてもＬＢ法による
基板の引上げ方向に配向していることが示唆される。 実施例２

【００５１】実施例１で合成された反復単位（Ｐ−１）
を有するポリシラン２．３２ｇをＴＨＦ１００ｍｌに溶
解させ、これに、トリエチルアミン　０．２ｇおよび（
Ｆ−２）０．２０ｇをＴＨＦ　１００ｍｌに溶解させた
溶液を室温で滴下した。 滴下終了後、ポリマーを充分に水洗することにより、本
発明の反復単位（１）を有するポリシラン（ＰＣ−２）
を得た。

【００５２】精製されたポリシラン（ＰＣ−２）　２ｇ
および触媒としてベンゾフェノン０．０１ｇをエチルセ
ロソルブアセテート１０ｍｌに溶解させ、この溶液をス
ピナーによってシリコンウェハ上に塗布して、薄膜（膜
厚２．０μｍ）を形成した。次いで、該薄膜に対して露
光量２０ｍＪ／ｃｍ２　で光照射を行い、ポリシラン主
鎖を切断することなく、側鎖のメタクリロイル（メタク
リル）基を反応させて三次元構造の硬化薄膜を得た。

【００５３】前記ウェハ上に形成された三次元構造のポ
リシラン硬化薄膜について、実施例１と同様にゴバン目
テストによる接着性試験を行ったところ、全く剥離がな
く、良好な基板との密着性を示した。尚、比較の為、露
光前（光照射前）のポリシラン薄膜に対して上記同様の
接着性試験を行ったところ、全て基板より剥離してしま
った。

【００５４】また、前記ポリシラン（ＰＣ−２）３０ｍ
ｇおよびチオキサントン　０．５ｍｇをシクロヘキサノ
ン　１リットルに溶解させ、該溶液を水面上に展開して
単分子膜を形成した。続いて、実施例１と同様の方法、
即ちＬＢ法によるプロセスによって、シリコンウェハ基
板上に（ＰＣ−２）の単分子膜が１５層積層された薄膜
を形成した。このＬＢ法により基板上に形成されたポリ
シラン薄膜は、その表面をＳＥＭにより観察したところ
膜の欠陥もなく、ほぼ均一に製膜されていた。

【００５５】前記ＬＢ法により基板上に形成されたポリ
シラン薄膜では、基板の引上げ方向（薄膜の引上げ方向
）にモーメントを有する波長　３３５ｎｍの偏光ＵＶ吸
収は、基板の引上げ方向に垂直なモーメントを有する同
様の偏光ＵＶ吸収に比べて大きかった。この結果、当該
ポリシラン薄膜においてポリシランの主鎖は、ＬＢ法に
よる基板の引上げ方向に配向していることが示唆される
。

【００５６】一方、前記ＬＢ法により基板上に形成され
たポリシラン薄膜に対して、高圧水銀ランプによる紫外
線照射（露光量１０ｍＪ／ｃｍ２）を行い、ポリシラン
を架橋させて、三次元構造の硬化薄膜を得た。このポリ
シラン硬化薄膜においても、基板の引上げ方向にモーメ
ントを有する波長　３３５ｎｍの偏光ＵＶ吸収は、基板
の引上げ方向に垂直なモーメントを有する同様の偏光Ｕ
Ｖ吸収に比べて大きかった。従って、当該ポリシラン薄
膜においてポリシランの主鎖は、架橋後においてもＬＢ
法による基板の引上げ方向に配向していることが示唆さ
れる。 実施例３

【００５７】ｍ−ブロモフェノール（Ｇ−２）　１７１
ｇおよびｔ−ブチルジメチルシリルクロライド　１６０
ｇを脱水エーテル　５００ｇに溶解させ、更にトリエチ
ルアミン　１０１ｇを滴下した。　３時間還流した後、
生成した塩を濾取し、濾液を濃縮して蒸留し（Ｇ−３）
を得た。続いて、（Ｇ−３）　２８５ｇ、Ｍｇ２４ｇか
ら合成されたグリニヤ試薬（エーテル中）を（Ｓ−２）
２２０　ｇに滴下し、滴下終了後　４時間還流させた。 生成した塩を濾取し、濾液を濃縮して濃縮物を減圧下で
蒸留し化合物（Ｍ−２）を得た。

【００５８】次に、金属ナトリウム　５．０ｇをトルエ
ン　１００ｍｌ中に分散させ、これに、化合物（Ｍ−２
）３９．０ｇを６５℃においてトルエン　１００ｍｌに
溶解させた溶液を滴下し、　４時間反応させ（Ｍ−２）
をポリマー化した。反応終了後、未反応のナトリウムお
よび塩化ナトリウム等の不溶物を濾別し、濾液を減圧下
で濃縮した。この濃縮液をメタノール中に注ぎポリマー
を精製した。

【００５９】得られたポリマー１０ｇをＴＨＦ　５００
ｍｌに溶解させ、これにｎ−（Ｃ４　Ｈ９　）４　ＮＦ
　１ＭＴＨＦ溶液５５ｃｃを加え、室温で１０分間反応
させることによって、ｔ−ブチルジメチルシリル基を分
解させた。この反応溶液を塩酸の希薄水溶液で洗浄し、
分離したＴＨＦ層を濃縮した。生成物をトルエン中に滴
下し、反復単位（Ｐ−２）を有するポリシラン（平均分
子量　１５０，０００）を得た。

【００６０】次に、反復単位（Ｐ−２）を有するポリシ
ラン２．３２ｇをＴＨＦ　１００ｍｌに溶解させ、これ
にトリエチルアミン　０．１ｇおよび（Ｆ−３）０．１
７ｇをＴＨＦ　１００ｍｌに溶解させた溶液を室温で滴
下した。滴下終了後、ポリマーを充分に水洗することに
より、本発明の反復単位（１）を有するポリシラン（Ｐ
Ｃ−３）を得た。

【００６１】精製されたポリシラン（ＰＣ−３）　２ｇ
をエチルセロソルブアセテート１０ｍｌに溶解させ、こ
の溶液をスピナーによってシリコンウェハ上に塗布して
、薄膜（膜厚　２．０μｍ）を形成した。次いで、該薄
膜に対して露光量２０ｍＪ／ｃｍ２　で光照射を行い、
ポリシラン主鎖を切断することなく、側鎖のシンアモイ
ル基を反応させて、三次元構造の硬化薄膜を得た。

【００６２】前記ウェハ上に形成された三次元構造のポ
リシラン硬化薄膜について、実施例１と同様にゴバン目
テストによる接着性試験を行ったところ、全く剥離がな
く、良好な基板との密着性を示した。このポリシラン硬
化薄膜は、均一であり、アセトンによりふいてもはげ落
ちることはなく、更にＦの鉛筆で擦ったところ傷が発生
することはなかった。尚、比較の為、露光前（光照射前
）のポリシラン薄膜を多種の硬度の鉛筆で擦ったところ
５Ｂの鉛筆で傷が発生し、強度に劣ることが確認された
。

【００６３】また、前記ポリシラン（ＰＣ−３）３０ｍ
ｇをシクロヘキサノン　１リットルに溶解させ、該溶液
を水面上に展開して単分子膜を形成した。続いて、実施
例１と同様の方法、即ちＬＢ法によるプロセスによって
、シリコンウェハ基板上に（ＰＣ−３）の単分子膜が積
層された薄膜（膜厚２０００オングストローム）を形成
した。このＬＢ法により基板上に形成されたポリシラン
薄膜は、その表面をＳＥＭにより観察したところ膜の欠
陥もなく、ほぼ均一に製膜されていた。

【００６４】前記ＬＢ法により基板上に形成されたポリ
シラン薄膜では、基板の引上げ方向にモーメントを有す
る波長　３４０ｎｍの偏光ＵＶ吸収は、基板の引上げ方
向に垂直なモーメントを有する同様の偏光ＵＶ吸収に比
べて大きかった。この結果、当該ポリシラン薄膜におい
てポリシランの主鎖は、ＬＢ法による基板の引上げ方向
に配向していることが示唆される。

【００６５】一方、前記ＬＢ法により基板上に形成され
たポリシラン薄膜に対して、高圧水銀ランプによる紫外
線照射（露光量１０ｍＪ／ｃｍ２）を行い、ポリシラン
を架橋させて、三次元構造の硬化薄膜を得た。このポリ
シラン硬化薄膜でも、基板の引上げ方向にモーメントを
有する波長　３４０ｎｍの偏光ＵＶ吸収は、基板の引上
げ方向に垂直なモーメントを有する同様の偏光ＵＶ吸収
に比べて大きかった。従って、当該ポリシラン薄膜にお
いてポリシランの主鎖は、架橋後においてもＬＢ法によ
る基板の引上げ方向に配向していることが示唆される。

【００６６】また、上記ポリシラン硬化薄膜について、
３次の非線形感受率を測定したところ、ＬＢ法による基
板の引上げ方向では　２×１０−１１　ｅｓｕ　、当該
方向に対して垂直な方向では　５×１０−１３　ｅｓｕ
　の値をそれぞれ示し、このポリシラン硬化薄膜では、
非線形光学特性に異方性があることが確認された。 実施例４

【００６７】実施例３で得られた（Ｇ−３）　２８５ｇ
、Ｍｇ２４ｇから合成されたグリニヤ試薬（エーテル中
）を（Ｓ−３）１９２　ｇに滴下し、滴下終了後　４時
間還流させた。生成した塩を濾取し、濾液を濃縮して濃
縮物を減圧下で蒸留し化合物（Ｍ−３）を得た。

【００６８】次に、金属ナトリウム　５．０ｇをトルエ
ン　１００ｍｌ中に分散させ、これに、化合物（Ｍ−３
）３６．０ｇを加え、　４時間反応させ（Ｍ−３）をポ
リマー化した。反応終了後、未反応のナトリウムおよび
塩化ナトリウム等の不溶物を濾別し、濾液を減圧下で濃
縮した。この濃縮液をメタノール中に注ぎポリマーを精
製した。

【００６９】得られたポリマー　１ｇをＴＨＦ　２００
ｍｌに溶解させ、これにｎ−（Ｃ４　Ｈ９　）４　ＮＦ
　１ＭＴＨＦ溶液　５ｃｃを加え、室温で１０分間反応
させることによって、ｔ−ブチルジメチルシリル基を分
解させた。この反応溶液を塩酸の希薄水溶液で洗浄し、
反復単位（Ｐ−３）を有するポリシラン（平均分子量　
２５０，０００）を得た。

【００７０】次に、反復単位（Ｐ−３）を有するポリシ
ラン２．３２ｇをＴＨＦ　１００ｍｌに溶解させ、これ
にトリエチルアミン　０．１ｇおよび（Ｆ−４）０．１
６ｇをＴＨＦ　１００ｍｌに溶解させた溶液を室温で滴
下した。滴下終了後、ポリマーを充分に水洗することに
より、本発明の反復単位（１）を有するポリシラン（Ｐ
Ｃ−４）を得た。

【００７１】精製されたポリシラン（ＰＣ−４）　２ｇ
および触媒として（ＰＨ−１）０．０１ｇをエチルセロ
ソルブアセテート１０ｍｌに溶解させ、この溶液をスピ
ナーによってシリコンウェハ上に塗布して、薄膜（膜厚
　２．０μｍ）を形成した。次いで、該薄膜に対して露
光量２０ｍＪ／ｃｍ２　で光照射を行い、ポリシラン主
鎖を切断することなく、側鎖のエポキシ基を反応させて
、三次元構造の硬化薄膜を得た。

【００７２】前記ウェハ上に形成された三次元構造のポ
リシラン硬化薄膜について、実施例１と同様にゴバン目
テストによる接着性試験を行ったところ、全く剥離がな
く、良好な基板との密着性を示した。このポリシラン硬
化薄膜は、均一であり、アセトンによりふいてもはげ落
ちることはなく、更にＦの鉛筆で擦ったところ傷が発生
しなかった。尚、比較の為、露光前（光照射前）のポリ
シラン薄膜を多種の硬度の鉛筆で擦ったところ５Ｂの鉛
筆で傷が発生し強度に劣ることが確認された。 実施例５

【００７３】ｐ−ブロモフェノール　１７１ｇおよびｔ
−ブチルジメチルシリルクロライド　１６０ｇを脱水エ
ーテル　５００ｇに溶解させ、更にトリエチルアミン　
１０１ｇを滴下した。 　３時間還流した後、生成した塩を濾取し、濾液を濃縮
して蒸留し（Ｇ−４）を得た。続いて、（Ｇ−４）　２
８５ｇ、Ｍｇ２４ｇから合成されたグリニヤ試薬（エー
テル中）を（Ｓ−４）３８１　ｇに滴下し、滴下終了後
　４時間還流させた。生成した塩を濾取し、濾液を濃縮
して濃縮物を減圧下で蒸留し化合物（Ｍ−４）を得た。

【００７４】次に、金属ナトリウム　５．０ｇをトルエ
ン　１００ｍｌ中に分散させ、これに、化合物（Ｍ−４
）３９．０ｇを６５℃においてトルエン　１００ｍｌに
溶解させた溶液を滴下し、　４時間反応させ（Ｍ−４）
をポリマー化した。反応終了後、未反応のナトリウムお
よび塩化ナトリウム等の不溶物を濾別し、濾液を減圧下
で濃縮した。この濃縮液をメタノール中に注ぎポリマー
を精製した。

【００７５】得られたポリマー１０ｇをＴＨＦ　５００
ｍｌに溶解させ、これにｎ−（Ｃ４　Ｈ９　）４　ＮＦ
　１ＭＴＨＦ溶液５４ｃｃを加え、室温で１０分間反応
させることによって、ｔ−ブチルジメチルシリル基を分
解させた。この反応溶液を塩酸の希薄水溶液で洗浄し、
分離したＴＨＦ層を濃縮した。生成物をトルエン中に滴
下し、反復単位（Ｐ−４）を有するポリシラン（平均分
子量１５，０００）を得た。

【００７６】次に、反復単位（Ｐ−４）を有するポリシ
ラン３．７９ｇをＴＨＦ　１００ｍｌに溶解させ、これ
にトリエチルアミン　０．２ｇおよび（Ｆ−２）０．２
　ｇをＴＨＦ　１００ｍｌに溶解させた溶液を室温で滴
下した。滴下終了後、ポリマーを充分に水洗することに
より、本発明の反復単位（１）を有するポリシラン（Ｐ
Ｃ−５）を得た。

【００７７】精製されたポリシラン（ＰＣ−５）３０ｍ
ｇおよび触媒としてベンゾインエチルエーテル　０．１
ｍｇをシクロヘキサノン　１リットルに溶解させ、該溶
液を水面上に展開して単分子膜を形成した。続いて、実
施例１と同様の方法、即ちＬＢ法によるプロセスによっ
て、シリコンウェハ基板上に（ＰＣ−５）の単分子膜が
積層された薄膜（膜厚　２００オングストローム）を形
成した。このＬＢ法により基板上に形成されたポリシラ
ン薄膜は、その表面をＳＥＭにより観察したところ膜の
欠陥もなく、ほぼ均一に製膜されていた。

【００７８】前記ＬＢ法により基板上に形成されたポリ
シラン薄膜に対して、高圧水銀ランプによる紫外線照射
（露光量１０ｍＪ／ｃｍ２　）を行い、ポリシランを架
橋させて、三次元構造の硬化薄膜を得た。このポリシラ
ン硬化薄膜では、基板の引上げ方向にモーメントを有す
る波長　３０３ｎｍの偏光ＵＶ吸収は、基板の引上げ方
向に垂直なモーメントを有する同様の偏光ＵＶ吸収に比
べて大きかった。従って、当該ポリシラン硬化薄膜にお
いてポリシランの主鎖は、ＬＢ法による基板の引上げ方
向に配向していることが示唆される。

【００７９】また、上記ポリシラン硬化薄膜について、
３次の非線形感受率を測定したところ、ＬＢ法による基
板の引上げ方向では　２×１０−１１　ｅｓｕ　、当該
方向に対して垂直な方向では　５×１０−１３　ｅｓｕ
　の値をそれぞれ示し、このポリシラン硬化薄膜では、
非線形光学特性に異方性があることが確認された。

【００８０】更に、前記ポリシラン硬化薄膜の間に液晶
物質を封入したところ、これらが配向することが確認さ
れた。即ち、本発明のポリシランは、液晶配向膜として
好適な材料であることが示唆される。 実施例６

【００８１】６−ブロモ１−ヘキサノール　１８１ｇお
よびｔ−ブチルジメチルシリルクロライド　１６０ｇを
脱水エーテル　５００ｇに溶解させ、更にトリエチルア
ミン　１０１ｇを滴下した。３時間還流した後、生成し
た塩を濾取し、濾液を濃縮して蒸留し（Ｇ−５）を得た
。続いて、（Ｇ−５）　２９５ｇ、Ｍｇ２４ｇから合成
されたグリニヤ試薬（エーテル中）を（Ｓ−２）２２０
　ｇに滴下し、滴下終了後　４時間還流させた。生成し
た塩を濾取し、濾液を濃縮して濃縮物を減圧下で蒸留し
化合物（Ｍ−５）を得た。

【００８２】次に、金属ナトリウム　５．０ｇをトルエ
ン　１００ｍｌ中に分散させ、これに、化合物（Ｍ−５
）２８．６ｇを６５℃においてトルエン　１００ｍｌに
溶解させた溶液を滴下し、　４時間反応させ（Ｍ−５）
をポリマー化した。反応終了後、未反応のナトリウムお
よび塩化ナトリウム等の不溶物を濾別し、濾液を減圧下
で濃縮した。この濃縮液をメタノール中に注ぎポリマー
を精製した。

【００８３】得られたポリマー１０ｇをＴＨＦ　５００
ｍｌに溶解させ、これにｎ−（Ｃ４　Ｈ９　）４　ＮＦ
　１モル溶液５４ｃｃを加え、室温で１０分間反応させ
ることによって、ｔ−ブチルジメチルシリル基を分解さ
せた。この反応溶液を塩酸の希薄水溶液で洗浄し、分離
したＴＨＦ層を濃縮した。生成物をトルエン中に滴下し
、反復単位（Ｐ−５）を有するポリシラン（平均分子量
１２，０００）を得た。

【００８４】次に、反復単位（Ｐ−５）を有するポリシ
ラン１．１３ｇをＴＨＦ　１００ｍｌに溶解させ、これ
にトリエチルアミン　０．２ｇおよび（Ｆ−２）０．２
　ｇをＴＨＦ　１００ｍｌに溶解させた溶液を室温で滴
下した。滴下終了後、ポリシランを充分に水洗すること
により、本発明の反復単位（１）を有するポリシラン（
ＰＣ−６）を得た。

【００８５】精製されたポリシラン（ＰＣ−６）３０ｍ
ｇおよび触媒としてベンゾインエチルエーテル　０．１
ｍｇをシクロヘキサノン　１リットルに溶解させ、該溶
液を水面上に展開して単分子膜を形成した。続いて、実
施例１と同様の方法、即ちＬＢ法によるプロセスによっ
て、シリコンウェハ基板上に（ＰＣ−６）の単分子膜が
積層された薄膜（膜厚　１５０オングストローム）を形
成した。このＬＢ法により基板上に形成されたポリシラ
ン薄膜は、その表面をＳＥＭにより観察したところ膜の
欠陥もなく、ほぼ均一に製膜されていた。

【００８６】前記ＬＢ法により基板上に形成されたポリ
シラン薄膜に対して、高圧水銀ランプによる紫外線照射
（露光量１０ｍＪ／ｃｍ２　）を行い、ポリシランを架
橋させて、三次元構造の硬化薄膜を得た。このポリシラ
ン硬化薄膜において、基板の引上げ方向にモーメントを
有する波長　３３５ｎｍの偏光ＵＶ吸収は、基板の引上
げ方向に垂直なモーメントを有する同様の偏光ＵＶ吸収
に比べて大きかった。従って、当該ポリシラン薄膜にお
いてポリシランの主鎖は、ＬＢ法による基板の引上げ方
向に配向していることが示唆される。

【００８７】更に、前記ポリシラン硬化薄膜の間に液晶
物質を封入したところ、これらが配向することが確認さ
れた。即ち、本発明のポリシランは、液晶配向膜として
好適な材料であることが示唆される。 実施例７

【００８８】金属ナトリウム　３．５ｇをトルエン　１
００ｍｌ中に分散させ、これに、化合物（Ｍ−６）３２
．１ｇを　１００℃においてトルエン　１００ｍｌに溶
解させた溶液を滴下し、　１１０℃で　１時間反応させ
た。反応終了後、未反応のナトリウム、および塩化ナト
リウム等を濾別し、濾液を減圧下で濃縮した。この濃縮
液にメタノール　２００ｍｌを加え、１時間攪拌した後
、生じた不溶物を濾別し、更にこの濾液を減圧下で濃縮
し、トルエン中に注いだ。次いで、このような生成物の
精製のための操作を２度同様に繰り返し、本発明のポリ
シラン組成物に含有される反復単位（２）を有するポリ
シランに相当する、反復単位（Ｐ−６）を有するポリシ
ラン（平均分子量　２００，０００）を得た。

【００８９】次に、該反復単位（Ｐ−６）を有するポリ
シラン　２．４ｇをメタノール５０ｍｌに溶解させ、こ
れに触媒として水酸化バリウム　０．５ｇと、架橋剤と
してホルマリン（３７ｗｔ％ホルムアルデヒド水溶液）
１２ｇとを加え、室温で　２時間反応させた。反応終了
後、生成物を水中に沈殿させることによって精製した。 この精製物　１ｇをアセテートセロソルブ　５ｍｌに溶
解させ、スピナーによってシリコンウェハ上に塗布して
、薄膜（膜厚　１．５μｍ）を形成した。次いで、該薄
膜を　１５０℃で１０分間ベークすることによりポリシ
ランを架橋させ、三次元構造の硬化薄膜を得た。

【００９０】該ポリシラン硬化薄膜は、アセトン、テト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶媒に不溶で、充分
に架橋されていることを示した。また、前記ウェハ上に
形成されたポリシラン硬化薄膜について、実施例１と同
様にゴバン目テストによる接着性試験を行ったところ、
全く剥離がなく、良好な基板との密着性を示した。更に
、前記ポリシランの硬化薄膜の状態でのＴｇを測定した
ところ、約　１２０℃と高い値を示し、当該硬化薄膜の
耐熱性が充分であることが判った。

【００９１】一方、比較のために、前記反復単位（Ｐ−
６）を有するポリシランにより薄膜を形成し、架橋させ
ずに上記同様の接着性試験を行ったところ、全て剥離し
、基板との密着性に劣ることが確認された。 実施例８

【００９２】実施例７で合成された反復単位（Ｐ−６）
を有するポリシラン　１ｇと、架橋剤としてメチロール
化合物（Ｎ−１）０．３ｇとを、アセテートセロソルブ
　５ｍｌに溶解させ、この溶液をスピナーによってシリ
コンウェハ上に塗布して、薄膜（膜厚　０．７μｍ）を
形成した。次に、該薄膜を　１２０℃で１０分間ベーク
することによりポリシランを架橋させ、三次元構造の硬
化薄膜を得た。

【００９３】該三次元構造のポリシラン硬化薄膜は、ア
セトンに不溶で、充分に架橋されていることを示した。 また、実施例１と同様にゴバン目テストによる接着性試
験を行ったところ、全く剥離がなく、良好な基板との密
着性を示した。更に、Ｔｇを測定したところ、約　１３
０℃と高い値を示し、当該硬化薄膜の耐熱性が充分であ
ることが判った。 実施例９

【００９４】金属ナトリウム　３．５ｇをトルエン　１
００ｍｌ中に分散させ、これに、化合物（Ｍ−７）３４
ｇを　１００℃においてトルエン　１００ｍｌに溶解さ
せた溶液を滴下し、　１１０℃で１時間反応させた。反
応終了後、未反応のナトリウム、および塩化ナトリウム
等を濾別し、濾液を減圧下で濃縮した。この生成物を、
実施例７と同様にメタノールを用いて精製した。更に、
該生成物　１ｇをＴＨＦ　１００ｍｌに溶解し、これに
メタンスルホン酸　０．５ｇと、水　２ｇとを加え、室
温において　１時間反応させた。こうして、本発明のポ
リシラン組成物に含有される反復単位（２）を有するポ
リシランに相当する、反復単位（Ｐ−７）を有するポリ
シラン（平均分子量９，０００）を生成し、水中に沈殿
させることによって精製した。

【００９５】次に、該反復単位（Ｐ−７）を有するポリ
マー　１ｇと、触媒としてトリス（アセチルアセトナト
）アルミニウム０．０５ｇと、架橋剤としてエポキシ樹
脂（Ｅ−１）とを、エチルアセテートセロソルブ　５ｍ
ｌに溶解させた。この溶液をスピナーによってシリコン
ウェハ上に塗布して、薄膜（膜厚　２．５μｍ）を形成
した。次に、該薄膜を　１００℃で　５分間ベークする
ことによりポリシランを架橋させ、三次元構造の硬化薄
膜を得た。

【００９６】該三次元構造のポリシラン硬化薄膜は、均
一で、アセトンに不溶であり、充分に架橋されているこ
とを示した。また、このポリシラン硬化薄膜をＦの鉛筆
で擦ったところ傷がつくことはなく、充分な強度を有し
ていることが確認された。 実施例１０

【００９７】実施例９の反復単位（Ｐ−７）を有するポ
リシラン　１ｇと、架橋剤としてイソシアネート化合物
（Ｉ−１）０．３ｇとを、アセテートセロソルブ　５ｍ
ｌに溶解させ、この溶液をスピナーによってシリコンウ
ェハ上に塗布して、薄膜（膜厚　１μｍ）を形成した。 次に、該薄膜を　１００℃で　５分間ベークすることに
よりポリシランを架橋させ、三次元構造のポリシラン硬
化薄膜を得た。

【００９８】該三次元構造のポリシラン硬化薄膜は、均
一で、アセトンに不溶であり、充分に架橋されているこ
とを示した。また、このポリシラン硬化薄膜をＦの鉛筆
で擦ったところ、傷がつくことがなく、該三次元構造の
ポリシラン硬化薄膜は充分な強度を有していることが確
認された。

【００９９】一方、比較のために、前記反復単位（Ｐ−
７）を有するポリシランよりなる薄膜を形成し、架橋さ
せずに５Ｂの鉛筆で擦ったところ傷が発生し、強度に劣
ることが確認された。

【０１００】

【化１４】

【０１０１】

【化１５】

【０１０２】

【化１６】

【０１０３】

【化１７】

【０１０４】

【化１８】

【０１０５】

【化１９】

【０１０６】

【化２０】

【０１０７】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明のポリシラ
ンおよびポリシラン組成物は、有機溶媒との親和性が高
く、薄膜化等の成形が容易であり、また基板との密着性
、機械的強度、および耐熱性を有する三次元構造の硬化
薄膜を形成することができる。更に、本発明によれば、
ＬＢ法によって、優れた均一性、規則性、異方性、およ
び硬化された際の性能を有するポリシラン薄膜を、特に
膜厚　０．１μｍ以下のレベルで形成することも可能で
ある。

【０１０８】従って、本発明のポリシランおよびポリシ
ラン組成物は、電子写真感光体における電荷輸送層、非
線形光学材料、導電材料、絶縁膜、圧電材料、焦電材料
、液晶配向膜等に応用が可能であり、その工業的価値は
極めて大きい。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記化１に示す反復単位（１）を有す
   るポリシラン。 【化１】 但し、Ｒ１　，Ｒ２　，Ｘは、夫々以下のものを示す。 Ｒ１　：水素、炭素数　１〜２４の置換もしくは非置換
   アルキル基、または炭素数　６〜２４の置換もしくは非
   置換アリール基。 Ｒ２　：炭素数　１〜２４の置換もしくは非置換アルキ
   レン基、炭素数　６〜２４の置換もしくは非置換アリー
   レン基、または炭素数　７〜２４の置換もしくは非置換
   アラルキレン基。 Ｘ：光照射または加熱によって架橋する反応性基を有す
   る１価の有機基。
2. 【請求項２】　　下記化２に示す反復単位（２）を有す
   るポリシランと、架橋剤とを含有するポリシラン組成物
   。 【化２】 但し、Ｒ３　〜Ｒ９　は、夫々以下のものを示す。 Ｒ３　：水素、炭素数　１〜２４の置換もしくは非置換
   アルキル基、または炭素数　６〜２４の置換もしくは非
   置換アリール基。 Ｒ４　：炭素数　０〜２４の置換もしくは非置換アルキ
   レン基、または炭素数　６〜２４の置換もしくは非置換
   アリーレン基。 Ｒ５　〜Ｒ９　：水素、水酸基、炭素数　１〜２４の置
   換もしくは非置換アルキル基、または炭素数　６〜２４
   の置換もしくは非置換アリール基。これらは、同一であ
   っても異なっていてもよく、少なくとも一つは水酸基で
   ある。