JPS5849717A - 光又は放射線硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 - Google Patents

光又は放射線硬化性ポリオルガノシロキサン組成物

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JPS5849717A
JPS5849717A JP14621981A JP14621981A JPS5849717A JP S5849717 A JPS5849717 A JP S5849717A JP 14621981 A JP14621981 A JP 14621981A JP 14621981 A JP14621981 A JP 14621981A JP S5849717 A JPS5849717 A JP S5849717A
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誠 熊田
Mitsuo Ishikawa
石川 満夫
Fusaji Shoji
房次 庄子
Ataru Yokono
中 横野
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な光又は放射線硬化性ポリオルガノシロ
キサン組成物に関するものである。
光重合性組成物については、すでに種々のものが開発さ
れダイオード、トランジスター、集積回路等の半導体装
置のコーティング剤、印刷における製版などの種々の用
途に利用されている。
最近、それらの光重合性組成物の一つとしてシリコーン
を主体とする光重合性組成物(1mえば、小間ら二日本
印刷学会論文集、 143) 、124(1976) 
) !り開発が試みられている。
しかし、現在までに知られているシリコーンを主体とす
る光重合性組成物は、(g)光重合性ポリシロキ9ンの
合成が煩雑であったり、(射光硬化性が充分でなかり九
り、(C)光重合性ボリシqキサンと増感剤との相溶性
が悪かつたり、(d)ポリメチルビニルシロキサンとビ
スアジド化合物との相溶性が悪く、これらが原因となし
てコーティング剤や印刷における製版などに使用されて
いない。
本発明の目的は、上記した従来技術の欠点をなくした新
規な光又は放射線硬化ポリオルガノシpキサン組成物を
提供するKある。
上記目的は、以下(−)〜(c)よりなる組成物で達成
される。
(−)  炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキ
サン。
(j)  光【は放射線開始剤としてポリシラン又はポ
リシラアルカン。
(C)  必要に応じて加える増感剤。
そして、?−の組成物は上記(g) t (b)が分離
しないので、光又は放射線重合がむらなく起る。
次に本発明に用いる材料などについて説明する。炭素−
炭嵩二重結合金有ポリオルガノシロキtノは、具体的に
は下記一般式で表わされる化合物のうちから選ばれる少
なくとも一種類の化合物がよい。
1 Ra       Ra (但し1式中、Ih 、IO、Rh 、As jt@、
R・、Rs、Rs、Rro。
Rtt、Rtm、Rh、Rts、Ass、Raテ、Ih
・、Rst、As@、Rst、Ram。
Rsa、Ihs、lha、Ihvは炭素−炭素二重結合
を有する基、アルキル基、了り−ル基であり、かつ上記
の何れか1個に炭素−炭素二重結合を有する基、Ih、
Ihaはgem〜、4 、−CH*−@)−C1h−。
Xは水素又はアルキル基、アリール基、炭素−炭素二重
結合を有する基の何れか1mを含むトリオルガノシリル
4 、 l、m、3は正の整数でPは1.2.5である
。) ボリン2ンもしくはポリシラアルカンは、以下(i)〜
(IV)のものが挙げられる。
(i)  単環式ポリシラン、(Raa@Rs* 5g
)、 (但し式中1<ms、7jinはγルキル基、ア
リール基。
ビニル基またはアルキル基、アリール基。
ビニル基を有するhリオルガノシリル基、qは4以上の
整数である)、で表わされる化合物、具体的には以下の
化合物が挙げられる。
( ( ( 〔(C6H5)2Si〕6,〔(C6H5)2Si〕5
,〔(C6H5)2Si〕4(1)  (i)の一つの
環からなる環状ポリシラン以外の多環式ポリシラン、A
体的には、以下の化合物が挙げられる。
冒 リール基、ビニル基、tfF、はアルキル基。
アリール基、ビニル基、を有するトリオルガノシリル基
、rは3以上の整数である。)で表わされる化合物、具
体的には以下の化合物が挙げられる。
R■はアルキル基、アリール基、ビニル基でIは3,4
,5.で、tは整数である。)で表わされる化合物、具
体的には以下の化合物が挙けられる。
Cam  C11m 上記したポリシラン又はポリシラアルカンの使用量は、
と〈K限定される理由がないが、これは炭素−炭素二重
結合含有ポリオルガノシqキサ7に対しておおむね0.
1〜50重量係とすることが望ましい。この範囲を逸脱
すると、膜の特性低下ワニス・の安定性等に悪影響を及
ばず。
光又は放射Mti化性ポリオルガノシ■キナン組成物を
支持体上に塗布すると1!は、粘度調整のため、ポ媒、
希釈剤などを添加する。
溶媒としては、例えばへブタン、シクロペンタン、シク
ロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、テ
トラリン、ベラトレール。
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、)9
りaエチレン、テトラクロ四エチレン。
クロロベンゼン、ブ四モベンゼンナトのハロゲン化炭化
水素溶媒、2−フェノキシテトラヒドロビラン、2−フ
ェノキシテトラヒドロフランなどの炭化水素系溶媒、N
−ベンジル−2−ピルリドン、N−ア七チルー1−カプ
ロラクメムなどの極性溶媒などが挙げられる。
希釈剤としては、例えば、アルコール系溶媒。
エステル系溶媒、クトン系溶媒などで、炭素−炭素二重
結合金有ポリオルガノシ算キサンに対して不活性なもの
が挙げられる。
増感剤としては、例えば有機ケイ#倉有ベンゾフェノン
鋳導体などが挙げられる。使用量は。
とくに限定する理由はないが、炭素−炭素二重結合含有
ポリオルガノシロキサンに対しておおむね0.05〜2
0重量係とする仁とが望ましい、この範囲を逸脱すると
、硬化被w&O強度の低下、ワニスの安定性などに悪影
響を及ぼす。
上記した材料を用い次光又は放射線硬化性ポリオルガノ
シロキサン組成物は、これを適尚な支持体の上&Cjm
布し、乾燥した後、遠紫外線。
紫外線、可視光線、軟X線、電子線などを露光すると、
露光部分は硬化し、耐熱性、耐薬品性、耐食性などに優
れた轄わめて高強度の不溶性の被膜となる。非露光部分
は溶□媒などで処理すると容易に流出するので、これk
よりて均一な連続被膜はもちろんのこと、任意の画像状
の被膜をも容易に形成できる。なお、用途によりては光
叉は放射線露光とともに加熱すれば硬化がさらに完全に
なり、よりすぐれた硬化膜を得ることができるに、上記
の溶剤処理後に光又は放射線によって硬化した被膜を加
熱すれば硬化がさらに完全になり、すぐれた硬化膜を得
ることができる。
本発明で用いる支持体としては1例えば銅、アルミニウ
ム゛、クロムなどの金属、Tide、SiOs5&Qs
: 、Tazesなどの金属酸化物絶縁体、窒化ケイ素
、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルなどの合成樹
脂などが挙げられる。上記の組成物を支持体に塗布する
忙は、例えば回転塗布法。
印刷、ロールコータ−など通常の方法で塗布する。
本発明の光又は放射線硬化性ポリオルガノシロキサン組
成物で、画像状の硬化被膜を形成するには、これを支持
体上に薄膜状に塗布した、これに原版を密着させて露光
し、ついで現像、乾燥後、熱キ為アーすると、露光部分
は耐熱性。
耐溶媒性、耐熱性のすぐれ九被膜となり、これは刷版、
プリント配線などのエツチング用レジストなどとしてで
きるし、tた。上記の硬化した被膜がスバ、ターされK
くぃので、イオンエツチング用レジストとして4使用す
ることができる。
また、半導体のコーチラグ剤、半導体保藤属半導体層間
絶縁膜、レジスト、塗料、印刷インキなどへの応用も可
能である。
前記し九任意の画像状の被膜を形成すると自に用いる現
像溶媒は、前記した希釈溶媒もしくは前記した希釈溶媒
とエタノール、メタノール。
プロピルアルコール、メチルセロソルブなど(前記し九
ポリマーの非溶媒)との混合溶媒が挙げられる。
現像によって形成された画像部分(リーフ・パターン)
は、次いでリンス液によって洗浄し。
現像溶媒を除去する。リンス液には現像液との混和性の
よいメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール
(前記したポリオルガノシロキサンの非溶S)などが例
として挙げられる。
以下、本発明を実施91により説明する。
Ba Si<H−C1lz  で表わされる化合物40f。
Bs ((C#”)25i)、 2 f 、キシt//10f
を混合し、充分攪拌して均一な光又は放射線硬化性ポリ
メチルビエルシロキナン組成物を1Illi整した。つ
いで1これを乾燥後の暎厚が約20μ簿になるようにガ
ラス板上に回転金布沫で塗布し、これを90℃50分間
乾燥し、SOzはなれた3W超高圧水銀灯から紫外線を
3分間照射し穴ところ耐薬品性、耐熱性、耐食性にすぐ
れ九硬化被膜が得られキ。
硬化被膜は、光又は放射線開始剤が分離析出することな
く拘−に硬化していた。
実施例2 表の雇1〜ARK示すように、炭素−炭素二キナン、光
又は放 射線開始剤、希釈剤を配合して光又は放射線硬化性ポリ
メチルビニルシロキサン組成物を調整い1これら組成物
は1表のA1−49に示すに溶解していた。こレラ 組成物をそれぞれ実施例1と同様Kして支持体−ヒに噛
布し、乾燥し、紫外線を照射したとζろ表の轟1〜A9
に示す、ようKそれぞれ感度は嵐好であり、均一な皮膜
が得られた。   ″のポリ−r−109をl0DfO
’テトラヒドロ7ランに時間反応させる。
反応混合物をメタノールに注ぎ、ブロックポリマーを沈
殿させる。得られたポリマーを精製するためにメタノー
ルで繰り返し洗浄したのち。
風乾さらに50℃で真空乾燥する。ブロックポリマーの
収量は119であった。
このポリマ5 f y (:(CB a ) m 5 
s J s O,5f Kキシレン201を加え、これ
を充分に攪拌して均一な光又は放射線硬化性ポリオルガ
ノシ12午サン組成物を*!lた。ついで、仁れを乾燥
後O膜厚が約2μmKなるようにシリコンウエノ1上に
違布し、これを90℃で50分間乾燥したのち、この塗
膜に縞模様のマスクを密着させ、500FOXa−11
灯で遠紫外−照射した。得られた硬化被膜は、光又は放
射線開始剤がポリマから分114出することなく、均一
に硬化していた。
比較例 ポリメチルビニルシ四キサン40f、2.6−’) (
C−アジドベンザル)−4−メチルシフ關へ++ノン0
.41.キシレン40tを混合し、充分攪、拌して若干
不均一な光又は放射線硬化性ポリメチルビニルシロキサ
ン組成物をall整した。ついで。
これを乾燥後の膜厚が約2μmになるようにガラス板上
に塗布し、これを90℃30分間乾燥したのち、503
はなれた3I超高圧水銀灯から紫外線をS分間照射し九
ところ、得られた硬化膜から上記のアジド化合物が分離
析出し、被膜が不均一で光1化にむらがありた。
ま危、得られた硬化膜はキシレンなどに一部溶解した。
以上詳述したよう忙、本発明によれば、以下(g)〜(
C)の効果がある。
(g)  光又は放射線重合性ポリシロキサンの合成が
容易である。
(旬 光又は放射線重合性ポリシロキサンと増感剤との
相溶性が嵐いので、硬化反応が均一かつ十分に起ζる。
(4−)コーティング印刷に適している。
代理人弁理士 薄 1)利 幸

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、  (g)  炭素−炭素二重結合含有ポリオルガ
    ノシロキサン、 (b)  光又は放射−開始剤としてのポリシッフ本し
    くはポリン2アルカン、 <a>  必要に応じて加える増感剤。 よりなることを特徴とする光又は放射線硬化性ポリオル
    ガノシロキサン組成物。 4 炭車−炭素二重結合金有ポリオルガノシロキサンが
    、下記一般式(1)〜(8)で表わされる化金物のうら
    から選ばれた少なくともlfi@の化金物であり、 1 瞥 (但し、式中、 Rt、Ra、R3,JRa、Rs、R
    a、Rs、Re、R1s二R1l 、R1諺、8重4 
    、Rx a 、Rs s 、Rs v 、Ra s 、
    Ra * 、Rs・、R雪1゜Iha、Iha、Iha
    、Iha、lht、は炭嵩−炭素二重結合をする基、ア
    ルキル基、アリール基であり、かつ上記のRの何れか1
    個に炭素−炭素二重結合(:B寓−、Xは水素又はアル
    今ル基、アリール基、炭素−炭素二重結合を有する基の
    何れか1個を含むトリオルガノシリル基、t、s、nは
    正の整数でPは1.2.5である。) ポリシランが下記一般式(す〜Ov)で表わされる化合
    物のうちから選ばれた少なくとも一種類の化合物である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の光又は放
    射線硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。 (i)  単環式ポリシラン、(J?as Rze 5
    i)q、 (但し、式中Rgs、Rusはアルキル基、
    アリール基、ビニル基、qは、4以上の!1lWJL)
    (1)  上記(0の一つの環からなる環状ポリシラ基
    またはアルキル基、アリール基、ビニル基な有するトリ
    オルガノシリル基、rは3以上の整数である。) アルキル基、アリール基、ビニル基、Sは3.4,5、
    tは整数である。)
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