KR100286427B1 - 감광성수지조성물및전자부품용보호막 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 감광성 수지 조성물은 하기 일반식(1)로 표시되는 폴리이미드 전구체와 o-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르로 이루어진다.
식 중, X는 4가의 유기기이고, Y는 2가의 유기기이고, R1내지 R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, p,q 및 m은 1 이상의 정수이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 이온성 불순물의 혼입이 거의 없고, 그의 용액은 보존 안정성이 우수하고, 양호한 감도를 가지며, 용이하게 패턴화된 수지 피막을 제공한다.

Description

감광성 수지 조성물 및 전자 부품용 보호막
본 발명은 반도체 소자용 보호 절연막, 액정 표시 소자용 배향막, 다층 프린트기반용 절연막 등의 용도에 유효하게 사용되는 감광성 수지 조성물 및 이 조성물을 경화시켜서 얻은 내열성 전자 부품용 보호막에 관한 것이다.
종래에는 내열성 감광 재료로서 폴리아믹산과 중크롬산염으로 이루어진 재료(일본국 특허 공고(소) 제49-17,374호 공보), 폴리아믹산의 카르복실기에 에스테르 결합에 의해 감광기를 도입한 것으로 이루어진 재료(일본국 특허 공개(소) 제49-115,541호 공보, 동 제55-45,746호 공보), 폴리아믹산의 카르복실기에 아미드 결합에 의해 감광기를 도입한 것으로 이루어진 재료(일본국 특허 공개(소) 제60-100,143호 공보), 폴리아믹산의 카르복실기에 실릴에스테르 결합에 의해 감광기를 도입한 것으로 이루어진 재료(일본국 특허 공개(소) 제62-275,129호 공보), 폴리아믹산과 감광기를 갖는 아민 화합물로 이루어지는 재료(일본국 특허 공개(소) 제54-145,794호 공보) 등이 제안되고 있다.
그러나, 이들 재료는 이온성 불순물의 혼입(일본국 특허 공고(소) 제49-17,374호 공보, 특허 공개(소) 제49-115,541호 공보), 현상시 필름의 팽윤(일본국 특허 공개(소) 제49-115,541호 공보, 동 제55-45,746호 공보, 동 제60-100,143호 공보), 감도 안정성 (일본국 특허 공개(소) 제62-275,129호 공보, 동 제54-145,794호 공보)등의 점에서 아직 문제를 갖고 있다.
그러므로, 상기 문제점을 개량하기 위해, 예를 들면 페놀기를 갖는 폴리이미드 수지에 나프토퀴논 디아지드 술폰산 에스테르를 배합해서 되는 포지티브형의 감광성 수지 조성물이 제안되고 있다[문헌 Polymer Engineering And Science, July 1989, Vol. 29, p. 954 참조]. 그러나, 이 감광성 수지 조성물은 폴리이미드로서 특정한 것을 사용해야 할 뿐만아니라, 필름 형성 후에 페놀기가 잔존하는 문제점을 가지고 있었다. 페놀기가 잔존한다는 것은 수지의 흡수성을 증가시키는 원인이 되며, 특히 전자 부품용 용도로서 사용할 경우 바람직하지 않다.
또한, 에스테르화 폴리아믹산 폴리머와 감광성 퀴논디아지드로 이루어진 감광성 수지 조성물도 제안되고 있으나(일본국 특허 공개(평) 제2-181,149호 공보), 이 조성물은 현상을 위해 고농도의 알칼리 수용액을 필요로 하며, 현상 시간도 장시간이 걸려서, 실용적이지는 못했다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것이며, 광범위한 폴리이미드 수지 원료에 적응할 수 있으며, 제조시에 이온성 불순물의 혼입이 없고, 감도도 양호할 뿐만 아니라, 후경화시 막의 감소가 적고, 또한 현상시의 필름 팽윤이 없는 포지티브형의 감광성 폴리이미드 수지 조성물 및 이 조성물을 경화시켜서 되는 전자 부품용 보호막을 제공함을 목적으로 한다.
본 발명에 의하면, 하기 일반식(1)로 표시되는 중합체(A)와 감광성 디아조퀴논 화합물(B)를 함유하는 것으로 이루어지는 감광성 수지 조성물이 제공된다.
식 중, X는 방향족 고리 또는 지방족 고리를 갖는 4가의 유기기이고,
R1, R2및 R3은 각각 동일하거나 상이한 것으로서, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기이고,
p, q, m은 1 이상의 정수이며,충족시키는 정수이다.
또한, 본 발명에 의하면 상기 감광성 수지 조성물을 경화해서 얻어지는 전자 부품용 보호막이 제공된다.
본 발명은 상기 일반식(1)로 표시되는 중합체(폴리이미드 전구체)와 감광성 디아조퀴논을 배합함으로써, 포지티브형의 감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물이 얻어지며, 이 조성물은 이온성 불순물의 혼입이 거의 없으며 광조사에 대해 양호한 감도를 가져서 용이하게 패턴을 형성하고, 또한 후경화시 막의 감소가 적고, 경화후는 내열성, 전기적 특성, 기계적 특성이 우수한 폴리이미드 피막이 형성된다는 새로운 발견에 기초한 것이다.
중합체 (A)
본 발명에 있어서, 폴리이미드 전구체인 중합체(A)는 상기 일반식(1)로 표시되는 것이며, 예를 들면 일본국 특허 공고(소) 제43-18790호 공보에 기재한 방법에 준해서 합성할 수 있다.
구체적으로는, 하기 일반식(2)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물, 하기 일반식(3)으로 표시되는 양말단의 산무수물 폴리이미드 올리고머 및 하기 일반식(4)로 표시되는 실릴화 디아민을 사용하여 적당한 용제 중에서 반응시킴으로써 용이하게 합성할 수 있다. 이 경우, 테트라카르복실산 이무수물과 양말단의 산무수물 폴리이미드 올리고머의 합계 몰수가 실릴화 디아민의 몰수와 거의 등몰이 되도록 설정된다.
상기 식 중, X, Y, R1내지 R3및 m은 상기 일반식(1)에서와 동일한 의미를 나타낸다.
상기 일반식(1)에서 X는 방향족 고리 또는 지방족 고리를 함유하는 4가의 유기기이며, 출발 원료인 상기 일반식(2)의 테트라카르복실산 이무수물로부터 유래하는 것이다. 이러한 X의 대표에는 하기와 같다.
즉, 상기 일반식(2)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물의 대표예로서는 상기한 4가의 유기기 X의 예에 대응하여
등을 예시할 수 있고, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 일반식(1)에서의 2가 유기기인 Y는 출발 원료인 일반식(3)으로 표시되는 디아민으로부터 유래된 것이다. 이러한 디아민의 적당한 예로서는 이에 한정되는 것은 아니나,
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]퍼플루오로프로판 등의 방향족 고리 함유 디아민, 및 하기 식으로 표시된 것과 같은 아미드기의 핵 치환기를 갖는 디아민 또는 실리콘 디아민을 예시할 수 있고, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
또한, 일반식(1)에서의 R1내지 R3은 각각 동일하거나 상이한 것으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가 유기기이고, 이러한 탄소수 1 내지 10의 1가 유기기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기 등의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 및 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자, 시아노기, 알콕시기 등으로 치환한 기, 예를 들면 클로로메틸기, 클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2-시아노에틸기, 메톡시기, 에톡시에틸기 등을 예시할 수 있고, 이들 중에서 탄소수 1 내지 6의 것이 바람직하다.
일반식(1)에서, 상기의 R1내지 R3을 갖는 실릴기(R1R2R3Si)의 적당한 예로서는 - SiH(Me)2, -Si(Me)2·Et, - Si(Me)2·Vi, -Si(Et)3, -Si(Me)·이소-Pr, - Si(Me)2·tert=Bu, -Si(Me)2·Ph을 예시할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기에서, Me는 메틸기, Et는 에틸기, Pr는 프로필기, Bu는 부틸기, Vi는 비닐기, Ph는 페닐기를 나타낸다.
또한, 상기 일반식(1)에서의 p,q 및 m은 각각 1 이상의 정수이고, 하기 식
를 만족해야 하고, 특히 양호한 감광 특성 및 보존 안정성, 또한 경화시의 작은 막 감소, 경화 후의 우수한 필름 특성을 얻기 위해서는
을 만족시키는 것이 바람직하다.
감광성 디아조퀴논 화합물
본 발명에서, 상기한 중합체(A)와 조합하여 사용되는 감광성 디아조퀴논 화합물로서는 o-나프토퀴논 디아지드 술폰산 에스테르, o-나프토퀴논 디아지드 술폰아미드 등을 예시할 수 있으나, 본 발명에서는 특히 하기 일반식(5)로 표시되는 o-나프토퀴논 디아지드 술폰산 에스테르가 바람직하다.
상기 식 중, Z는 방향족 고리를 함유하는 1가의 유기기이다.
이러한 일반식(5)로 표시되는 o-나프토퀴논 디아지드 술폰산 에스테르의 구체예로서는 이에 한정되는 것은 아니나, 하기의 ①∼⑦의 것을 예시할 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
감광성 수지 조성물
본 발명의 감광성 수지 조성물은 하기 일반식(1)로 표시되는 중합체(A), 즉 폴리이미드 전구체와 감광성 디아조퀴논 화합물을 혼합함으로써 얻어진다. 양자의 배합 비율은 임의적이지만, 양호한 감광성 및 보존 안정성을 얻기 위해서는 중합체(A) 100 중량부당 감광성 디아조퀴논 화합물을 2 내지 100 중량부, 특히 5 내지 50 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 감광성 수지 조성물은 일반적으로는 적당한 유기 용제에 용해시킨 형태로 사용되어 기재에 도포된다.
여기에서, 사용되는 용제로서는 폴리이미드 전구체(A)를 합성하기 위해 사용되는 용제가 바람직하게 사용되고, 그 구체예로서는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 헥사메틸인산아미드, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논,-부티로락톤, 부틸셀로솔브 아세테이트, 톨루엔, 크실렌 등이 열거될 수 있고, 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 유기 용제에 용해시킨 용액은 스핀 코트, 침지, 인쇄 등의 공지 방법에 의해 실리콘 웨이퍼, 금속판, 유리판, 세라믹 기반 등의 기반 위에 도포함이 가능하고, 도포후 건조기 또는 가열판 등 가열 수단을 이용해서 30 내지 140℃에서 수분에서 수시간 동안 미리 배소시켜 도막 중의 용제를 대부분 제거함으로써 감광성 수지 조성물의 피막을 얻을 수 있다. 이러한 도막 위에 마스크를 놓고, 가시광선, 자외선 등의 빛을 수초에서 수분간 조사하고, 이어서, 노광부를 현상액으로 용해 제거함으로써 릴리프 패턴을 얻을 수 있다. 여기에서, 현상액으로서는 알칼리성 수용액, 예를 들면 수산화테트라메틸암모늄 수용액과 같은 것이 바람직하게 사용된다.
또한, 현상에 의해 현성된 릴리프 패턴의 수지는 폴리이미드의 전구체 형태이기 때문에, 이를 건조기 또는 전기로 등의 가열 수단에 의해 200 내지 500℃, 특히 300 내지 400℃에서 수십분에서 수시간 가열함으로써 패턴화된 폴리이미드 피막을 형성할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 용이하게 패턴 형성이 가능하고, 또한 그 경화 후에 형성되는 수지 피막은 내열성, 기계적 특성, 전기적 특성이 우수하기 때문에, 전자 부품용 보호막으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
이러한 전자 부품용 보호막으로서는, 예를 들면 반도체 장치, 구체적으로는 이극 진공관, 트랜지스터, I.C., L.S.I. 등의 반도체 소자 표면의 접속 코트막, 표면 안정화막, 완충 코트막, L.S.I. 등의 α선 차폐막, 다층 배선의 층간 절연막, 그밖의 프린트 회로판의 콘포말 코트(conformal coat), 액정 표시 소자의 배향막, 이온 주입 마스크 등이 열거되고, 광범위한 범위에 걸쳐 이용할 수 있다.
참고예 1
교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 구비한 플라스크 내에 2,2-비스(3,4-벤젠 디카르복실산 무수물)퍼플루오로프로판 35.5 g(0.08 몰), N-메틸-2-피롤리돈(용제) 300 g을 넣고, 여기에 디아미노디페닐에테르 12.0 g(0.06 몰)을 용해한 N-메틸-2-피롤리돈 용액 80 g을 서서히 적하하였다. 적하 종료후, 다시 실온에서 10 시간 교반하고, 이어서 플라스크에 수분 수용기가 부착된 환류 냉각기를 부착한 다음, 크실렌 30 g을 첨가하여 반응계를 160℃로 승온시켜 그 온도를 6시간 동안 유지시켰다. 이 반응에 의해 2.0 g의 물이 생성되었다.
상기 조작에 의해 얻어진 황갈색 반응 용액을 냉각후 메탄올 중에 투입하여 재침전시키고, 그 후 건조시켜 하기 일반구조식을 갖는 폴리이미드 화합물(a-1) 41.5 g을 얻었다.
(여기서, m = 3임)
참고예 2
참고예 1의 방법에 따라, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 이무수물 42.6 g(0.10 몰), 4,4′-메틸렌디아닐린 17.8 g(0.09 몰), 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(용제) 400 g을 사용하여, 하기 일반식을 갖는 폴리이미드 화합물(a-2) 54.2 g을 얻었다.
(여기서, m = 9임)
참고예 3
교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 구비한 플라스크내에 산 무수물로서 2,2-비스(3,4-벤젠디카르복실산 무수물)퍼플루오로프로판 26.7 g(0.06 몰), 참고예 1에서 얻은 폴리이미드 화합물(a-1) 23.7 g, 실릴화 디아민으로서 N,N′-비스(트리메틸실릴)-4,4′-디아미노디페닐에테르 24.1 g(0.07몰),-부티로락톤(용제) 220 g을 넣어 실온에서 10시간 동안 반응시켜서 점도 4,000 cp(25℃)의 하기 일반식의 폴리이미드 전구체(A-1)의 용액을 얻었다.
(식 중, R = -Si(CH3)3, m = 3, q/p = 1/6임)
참고예 4
참고예 3과 동일한 방법으로 산 무수물로서 3,3′,4,4′-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물 16.1 g(0.05 몰), 참고예 2에서 얻은 폴리이미드 화합물 (a-2) 30.1 g, 실릴화 디아민으로서 N,N′-비스(트리메틸실릴)-4,4′-디아미노디페닐에테르 12.0 g(0.035 몰), N,N′-비스(t-부틸디메틸실릴)-4,4′디아미노디페닐에테르 8.6 g(O.02 몰), N-메틸-2-피롤리돈(용제) 200 g을 사용해서 하기 식으로 표시되는 폴리이미드 전구체 수지(A 2) 용액을 얻었다.
(식중, R = -Si(CH3)3/-Si(CH3)2= 35/20, m =9, q/p = 1/10, C(CH3)3임).
실시예
참고예 3,4에서 얻은 수지 용액에 표 1에 표시한 처리에 따라 감광성 디아조퀴논 및 수지 용액에 사용한 용제를 첨가하여 실시예 1 내지 5의 조성무을 조제하였다.
각 조성물을 스핀 코터를 사용하여 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 건조기 중에서 80℃/30분 건조시켰다. 얻어진 도막에 스트라이브 패턴을 갖는 포토 마스크를 밀착시켜서 250 W의 초고압 수은등으로부터의 자외선을 20초 동안 조사하였다. 이어서, 2.4% 수산화테트라메틸알루미늄 수용액으로 현상하고, 다시 순수한 물로 세척하여 얻어지는 라인·앤드·스페이스·패턴 형상 및 얻어진 최소한의 선폭을 관측하였다.
또한 이들을 건조기 중에서 150℃/1시간 및 350℃/30분에서 경화하여 경화전의 막 두께에 대한 경화후의 막 두께의 비(잔막율 = 경화 후 막두께/경화전 막 두께)를 구했다. 결과를 표 1에 나타내었다.
또한, 상기 표 1에서, 디아조퀴논의 종류는 명세서 중에 도시한 번호로 나타내었다. 또한, 용제에 있어서, J는-부티로락톤을 나타내고, K는 N-메틸-2-피롤리돈이다.
표 1의 결과에서, 실시예 1 내지 5에서 얻어진 수지 조성물은 양호한 감광성을 가지며, 종래의 감광성 폴리이미드 재료의 잔막율이 약 0.5인 것에 비해 높은 잔막율을 가지며, 전자 부품용 보호막으로서 바람직하게 사용되는 것으로 이해된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 이온성 불순물의 혼입이 거의 없고, 그 용액은 보존 안정성이 우수하며, 양호한 감도를 가지고 있고, 용이하게 패턴화된 수지 피막을 제공한다.
또한, 이 패턴화된 피막을 가열 경화시킴으로써 내열성, 전기적 특성, 기계적 특성이 우수한 폴리이미드 피막이 얻어지고, 이 피막은 전자 부품용 보호막으로서 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (4)

  1. 하기 일반식(1)로 표시되는 중합체(A)와 감광성 디아조퀴논 화합물(B)로 이루어지는 감광성 수지 조성물.
    식 중, X는 방향족 고리 또는 지방족 고리를 갖는 4가의 유기기이고,
    Y 는 2가이 유기기이고,
    R1,R2및 R3은 각각 동일하거나 상이한 것으로서, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가 유기기이고,
    p, q, m은 1 이상의 정수이며,만족시키는 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 감광성 디아조퀴논 화합물(B)가 중합체(A) 100 중량부당 2 내지 100 중량부의 양으로 배합되어 있는 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 감광성 디아조퀴논 화합물(B)가 o-나프토퀴논디아지드술폰산 유도체인 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 기재한 감광성 수지 조성물을 경화시켜서 얻은, 반도체 소자 표면의 접속 코트막, 표면 안정화막, 완충 코트막, α선 차폐막, 다층 배선 기반의 층간 절연막, 프린트 회로판의 콘포말 코트, 액정 표시 소자의 배향막 및 이온 주입 마스크로 이루어진 군에서 선택된 전자 부품용 보호막.
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