JP2001026715A - 感光性ポリイミド系樹脂組成物及びそれから得られる被膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】容易に高純度で調製することができ、保存安定
性、感度が良好である被膜が得られる組成物を提供する
こと。 【解決手段】一般式（I）： 【化１】 [式中、Ｒ¹は水素原子又は非置換又は置換の１価炭化水
素基、Ｒ²は４価の芳香族有機基、Ｑは２価の有機基、
ｎは０〜100の整数、ｘ/ｙはモル比で10/100〜100/０の
範囲]で表わされるポリイミド前駆重合体（Ａ）と、ビ
スアジド化合物（Ｂ）とを含有してなる感光性ポリイミ
ド系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミド系感光
性樹脂組成物及びそれを硬化させることにより得られる
ポリイミド系被膜に関し、特に半導体素子用保護絶縁
膜、液晶表示素子用配向膜、多層プリント基盤用絶縁膜
等の形成に有用なポリイミド系感光性樹脂組成物及びこ
れら電子部品用保護膜として好適なポリイミド系被膜に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、耐熱性感光材料として、ポリアミ
ック酸と重クロム酸塩とからなる材料（特公昭４９−１
７３７４号公報）、ポリアミック酸のカルボキシル基に
エステル結合により感光基を導入したものからなる材料
（特開昭４９−１１５５４１号公報、特開昭５５−４５
７４６号公報）、ポリアミック酸のカルボキシル基にア
ミド結合により感光基を導入したものからなる材料（特
開昭６０−１００１４３号公報）、ポリアミック酸のカ
ルボキシル基にシリルエステル結合により感光基を導入
したものからなる材料（特開昭６２−２７５１２９号公
報）、ポリアミック酸と感光基を有するアミン化合物か
らなる材料（特開昭５４−１４５７９４号公報）等が提
案されている。しかし、これらの材料は、イオン性不純
物の混入（特公昭４９−１７３７４号公報、特開昭４９
−１１５５４１号公報）、現像時におけるフィルムの膨
潤（特開昭４９−１１５５４１号公報、特開昭５５−４
５７４６号公報、特開昭６０−１００１４３号公報）、
感度安定性（特開昭６２−２７５１２９号公報、特開昭
５４−１４５７９４号公報）などの点に未だ問題を有し
ている。

【０００３】上記問題を改良するため、ベースポリマー
として主鎖が、シリルエステル化されたポリアミック酸
繰り返し単位と、両端にシリルエステル基を含有するポ
リイミド繰り返し単位とを特定の割合で含有するポリア
ミック酸・ポイイミド共重合体を含有するポジ型の感光
性樹脂組成物が報告されている（特許２７８７５３１
号）が、ベースポリマーが特殊な重合体であるためその
製造工程が複雑で安定した製造が困難であることが組成
物調製の点でも実用上大きな不利であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、これら従来技術の欠点を克服した感光性ポリイミド
系樹脂組成物を提供することである。特に、容易に高純
度で調製することができ、保存安定性、感度が良好であ
る被膜が得られる組成物を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の目的を
達成する手段として、一般式（I）：

【０００６】

【化２】 [式中、Ｒ¹は同一でも異なってもよく、水素原子又は炭
素原子数１〜10の非置換又は置換の１価炭化水素基、Ｒ
²は芳香族環を有する４価の有機基、Ｑは２価の有機基
であり、ｎは０〜100の整数であり、ｘ及びｙはｘ/ｙの
モル比が10/100〜100/０の範囲にある正の整数である]
で表わされるポリイミド前駆重合体（Ａ）と、１分子内
にアジド基を２つ持つビスアジド化合物（Ｂ）とを含有
してなる感光性ポリイミド系樹脂組成物を提供する。

【０００７】

【発明の実施の形態】［ポリイミド前駆重合体（Ａ）］
成分（Ａ）として用いられる、ポリイミド前駆体である
重合体（即ち、ポリアミック酸重合体）は、前記一般式
（Ｉ）で示されるものである。

【０００８】該一般式（I）において、Ｒ¹は水素原子又
は炭素数１〜10の非置換又は置換の１価炭化水素基であ
り、好ましくは炭素数1〜10の非置換又は置換１価炭化
水素基であるが、このＲ¹で表される炭素原子数１〜10
の非置換又は置換の１価炭化水素基としては、炭素原子
数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケ
ニル基及び炭素原子数６〜１０のアリール基、並びにこ
れらが有する水素原子の一部又は全部が塩素、フッ素、
臭素等のハロゲン原子等で置換された置換体が挙げられ
る。具体的には、置換又は非置換のアルキル基の例とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ヘキシ
ル基、シクロヘキシル基、オクチル基、及びこれらの基
の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハ
ロゲン原子で置換した、クロロメチル基、トリフルオロ
メチル基、ブロモエチル基、3,3,3-トリフルオロプロピ
ル基等のハロゲン置換アルキル基等を挙げることができ
る。置換又は非置換のアルケニル基の例としては、ビニ
ル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基及びこれら
の基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換し
た基を挙げることができる。置換又は非置換のアリール
基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、
ナフチル基及びこれらの基の水素原子の一部又は全部を
ハロゲン原子で置換した基等を挙げることができる。な
かでもＲ¹として好ましいものは、メチル基、エチル
基、プロピル基、トリフルオロプロピル基、フェニル基
である。

【０００９】一般式（I）において、ｎは０〜100の整数
であり、好ましくは０〜２０の整数である。一般式
（Ｉ）において、Ｒ²は芳香族環を有する４価の有機基
である。これは原料として用いられる、後述の芳香族テ
トラカルボン酸二無水物から酸基の部分を除いた４価の
有機残基（即ち、芳香族テトラカルボン酸二無水物残
基）である。具体的には、例えばピロメリット酸二無水
物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,
7-ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ジ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ジフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（3,4-ジカルボキ
シフェニル）メタン二無水物、1,1-ビス（3,4-ジカルボ
キシフェニル）エタン二無水物及び2,2-ビス（3,4-ジカ
ルボキシフェニル）プロパン二無水物、2,2-ビス（3,4-
ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水
物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物の４価の残基
が挙げられる。Ｒ²は使用目的に応じて一種単独でも２
種以上の組み合わせであってもよい。

【００１０】一般式（Ｉ）において、Ｑは２価の有機基
であるが、原料として用いられる後述する有機ジアミン
から二つのアミノ基を除いて得られる残基（有機ジアミ
ン残基）に相当する。具体的には、例えばフェニレンジ
アミン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミ
ノジフェニルプロパン、4,4'-メチレンジアニリン、ベ
ンジジン、4,4'-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'-
ジアミノジフェニルスルホン、4,4'-ジアミノジフェニ
ルエーテル、1,5-ジアミノナフタリン、3,3'-ジメチル
ベンジジン、及び2,2-ビス[4-(Ｎ-フェニルフタルイミ
ド-4-オキシ)フェニル]プロパン等の有機ジアミンの残
基、好ましくは芳香族環を１〜４個程度含有する芳香族
ジアミンの残基である。Ｑも、本発明の組成物の使用目
的に応じて一種単独でも２種以上の組み合わせであって
もよい。

【００１１】一般式（I）において、ｘ及びｙは、ｘ/ｙ
のモル比が10/100〜100/0を満たす正の整数である。ｘ
は通常1〜200の範囲、好ましくは2〜100の範囲の整数で
あり、ｙは通常0〜182の範囲、好ましくは1〜91の整数
であり、ｘ＋ｙは通常10〜200の整数、好ましくは20〜1
00の整数である。

【００１２】一般式（Ｉ）で表されるポリイミド前駆重
合体（Ａ）はブロック共重合体、ランダム共重合体のい
ずれでもよい。特に良好な感光特性、保存安定性、硬化
時の小さな膜減り、優れたフィルム物性を得るには、ｘ
/ｙがモル比で20/100〜80/100の範囲であることが好ま
しく、より好ましくは30/100〜70/100の範囲である。

【００１３】該ポリイミド前駆重合体（即ち、ポリアミ
ック酸重合体）（Ａ）は、例えば特許２７０６９９８号
公報に記載の方法に準じて製造することができる。具体
的には、下記の一般式(II)で表されるジオルガノポリシ
ロキサンの両末端にシクロヘキセニル構造を有するテト
ラカルボン酸二無水物と、一般式(III)で表される芳香
族テトラカルボン酸二無水物と、一般式（IV）で表され
る有機ジアミン（好ましくは芳香族ジアミン）とを適当
な溶媒中で反応させることにより容易に合成することが
できる。この場合、通常、一般式（II）及び一般式（II
I）で表される二種のテトラカルボン酸二無水物の合計
モル数が一般式（IV）で表される有機ジアミンのモル数
とほぼ等しくなるように（例えば、一般式（IV）の有機
ジアミンのモル数に対する一般式（II）及び（III）で
示される二種のテトラカルボン酸二無水物の合計モル数
の比が、0.9〜1.1の範囲）設定することが好ましい。

【００１４】

【化３】 ［ここで、一般式（II）、(III)及び(IV)において、
Ｒ¹，Ｒ²，Ｑ及びｎは一般式（Ｉ）に関して定義した通
りである］。

【００１５】該一般式（II）で表されるシロキサン系テ
トラカルボン酸二無水物の具体例としては例えば以下の
化合物を挙げることができる。

【００１６】

【化４】 [上記各式において、ｎは0〜100の整数、好ましくは0〜
20の整数であり、ｐ、ｑはそれぞれ、ｐ≧1、ｑ≧１、
ｐ＋ｑ＝2〜100、好ましくはｐ＋ｑ＝2〜20を満足する
整数である。]

【００１７】一般式（III）で表される芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物及び一般式（IV）で表される有機ジア
ミンの具体例は上述した通りである。これらのシロキサ
ン系テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン
酸二無水物及び有機ジアミンは、いずれも、一種単独で
も二種以上の組合わせでも使用することができる。

【００１８】上記の反応用の有機溶媒としては、反応を
阻害しない限り任意の有機溶媒を使用することができる
が、特に好適にはＮ-メチル-2-ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメ
チルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド等の極
性溶媒が使用される。

【００１９】一般に反応は、有機ジアミン（IV）を上記
有機溶媒に溶解させ、これにシロキサン系テトラカルボ
ン酸二無水物（II）及びテトラカルボン酸二無水物（II
I）の所定量を徐々に加えることによって行われ、反応
温度は100℃以下、特に５０℃以下の範囲とすることが
望ましい。反応温度が高くなり過ぎると一部にポリイミ
ド結合を生じる（即ちゲル化を生じる）という不都合を
発生する場合がある。従って反応中は、外部冷却により
反応系の温度制御を行うことが望ましい。

【００２０】［ビスアジド化合物（Ｂ）］本発明におい
て成分（Ａ）との組合せで使用されるビスアジド化合物
は、感光性成分であり、例えば、4,4'-ジアジドベンゾ
フェノン、4,4'-ジアジドジフェニルメタン、4,4'-ジア
ジドスチルベン、4,4'-ジアジドカルコン、4,4'-ジアジ
ドベンサルアセトン、2,6-ジ（4'-アジドベンサル）シ
クロヘキサノン、2,6-ジ（4'-ジアジドベンサル）-4-メ
チルシクロヘキサノン、6-アジド゛-2-（4'-アジドスチ
リル）ベンゾイミダゾール等を例示することができる。
中でも、2,6-ジ（4'-アジドベンサル）-4-メチルシクロ
ヘキサノンが好適である。

【００２１】［組成物の調製］成分（Ａ）と成分（Ｂ）
とを配合することにより得られる。通常、成分（Ａ）10
0重量部あたり、成分（Ｂ）が0.5〜50重量部配合され、
特に２〜10重量部配合することが、得られる感度、組成
物の保存安定性、硬化により得られる硬化被膜の性能が
良好であるので好適である。

【００２２】この感光性樹脂組成物には、必須ではない
が一般に適当な有機溶剤が配合され、溶液状態で使用さ
れ、基材に塗布される。ここで用いられる溶剤として
は、ポリイミド前駆体である成分（Ａ）のポリイミド前
駆重合体を合成するために用いられる溶剤が好適に用い
られる。その具体例としては、Ｎ-メチル-2-ピロリド
ン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ヘ
キサメチルホスホルアミド、テトラヒドロフラン、1,4-
ジオキサン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメ
チルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ン、γ-ブチロラクトン、ブチルセロソルブアセテー
ト、トルエン、キシレン等が挙げることができ、これら
は一種単独でも二種以上を組み合わせても用いることが
できる。

【００２３】本発明の感光性樹脂組成物を有機溶剤に溶
解した溶液は、例えばスピンコート、浸漬、印刷等の公
知の方法によりシリコンウエハー、金属板、ガラス板、
セラミックス基板等の基材上に塗布し、塗布後、乾燥器
あるいはホットプレート等の加熱手段を用い、30〜140
℃の温度で数分から数時間プリベークを行い、塗膜中の
溶剤を大部分除去することにより被膜を得ることができ
る。この被膜にマスクを介して可視光線、紫外線等の光
を数秒から数分間照射して選択的に露光し、次いで、露
光部を現像液で溶解除去することによりレリーフパター
ンを得ることができる。ここで、現像液としては、アル
カリ性水溶液、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウ
ム水溶液のようなものが好適に用いられる。

【００２４】更に、現像により形成されたレリーフパタ
ーンの樹脂は、ポリイミドの前駆体の形であるため、こ
れを乾燥器、あるいは電気炉などの加熱手段により200
〜500℃、特に、250〜400℃の温度で数十分から数時間
加熱することにより、パターン化されたポリイミド被膜
を形成することができる。

【００２５】本発明の感光性樹脂組成物は、容易にパタ
ーン形成ができ、また、その硬化後に形成される樹脂被
膜は、耐熱性、機械的特性、電気的特性に優れるため
に、電子部品用保護膜として好適に用いることができ
る。

【００２６】この電子部品用保護膜は、例えば半導体装
置、具体的には、ダイオード、トランジスタ、Ｉ.Ｃ.、
Ｌ.Ｓ.Ｉ.などの半導体素子表面のジャンクションコー
ト膜、パッシベーション膜、バッファーコート膜、Ｌ.
Ｓ.Ｉ.等のα線遮閉膜、多層配線の層間絶縁膜、その他
にもプリントサーキットボードのコンフォーマルコー
ト、液晶表示素子の配向膜、イオン注入マスク等が挙げ
られ、幅広い範囲にわたり利用することができる。

【００２７】

【実施例】［実施例１］温度計、撹拌機及び滴下ロート
を具備した200mlフラスコ内に、メチレンジアニリン
9.9g（50ミリモル）、Ｎ-メチル-2-ピロリドン 15gを
仕込み、撹拌混合し、更に、1,1,3,3-テトラメチル-1,3
-ビス-[4-(1,2,3,6-テトラヒドロ無水フタル酸)]ジシロ
キサン 6.51g(15ミリモル)、3,3',4,4'-ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物 11.3g(35ミリモル)及び
Ｎ-メチル-2-ピロリドン 66.8gを、反応温度を40℃以
下に維持しながら、約30分かけて添加した。添加後、室
温（25℃）で８時間熟成し、次いで１μミリポアフィル
ター（FALP）で行なった。（尚、上記反応は、空気中の
水分が混入しないように、全て乾燥Ｎ₂気流中で行なっ
た。） 上記で得られた溶液20gに、2,6-ジ（4'-ジアジドベンサ
ル）-4-メチルシクロヘキサノン0.236gを添加溶解し組
成物を調製した。

【００２８】この組成物をスピンコーターを用いてシリ
コンウエハーに塗布し、乾燥器中で80℃で0.5時間乾燥
した。得られた塗膜にストライブパターンを有するフォ
トマスクを密着させ、250Ｗの超高圧水銀灯からの紫外
線を20秒照射した。次に、2.4％水酸化テトラメチルア
ンモニウム水溶液で現像し、更に、純水でリンスし、得
られたライン・アンド・スペース・パターンの形状及び
最小の線幅を観測した。また、それらを、乾燥器中で15
0℃で１時間と350℃で0.5時間で硬化し、硬化前の膜厚
に対する硬化後の膜厚の比（残膜率＝硬化後膜厚/硬化
前膜厚）を求めた。

【００２９】得られたパターン形状は良好で線幅５μｍ
のライン・アンド・スペース・パターンを解像した。硬
化膜厚は５μｍ、残膜率0.70であった。また、上記のポ
リイミド系樹脂組成物は、５℃で3ヶ月間冷蔵保存した
後でも常温で測定した粘度に変化はほとんどなく、感光
特性、硬化膜特性を測定したところこれらの特性にも変
化が認められなかった。

【００３０】

【発明の効果】本発明のポリイミド系感光性樹脂組成物
は、従来の製品に比して次のような優れた効果を奏す
る。 １．用いられる重合体がシンプルな重合組成を有し、組
成物はシンプルな配合組成を有する。そのため高純度で
調製することができる。 ２．調製が容易であり、しかも保存安定性に優れ、感度
が良好であり、現像後、後硬化時の膜減りが少なく、基
板への接着性に優れている。 ３．ネガ型感光性組成物として光照射により容易に被膜
をパターン化することができ、各種電子部品の保護膜の
形成に好適である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（I）： 【化１】 [式中、Ｒ¹は同一でも異なってもよく、水素原子又は炭
   素原子数１〜10の非置換又は置換の１価炭化水素基、Ｒ
   ²は芳香族環を有する４価の有機基、Ｑは２価の有機基
   であり、ｎは０〜100の整数であり、ｘ及びｙはｘ/ｙの
   モル比が10/100〜100/０の範囲にある正の整数である]
   で表わされるポリイミド前駆重合体（Ａ）と、 １分子内にアジド基を２つ持つビスアジド化合物（Ｂ）
   とを含有してなる感光性ポリイミド系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ビスアジド化合物（Ｂ）はポリイミド前
   駆重合体（Ａ）100重量部あたり、0.5〜50重量部の量で
   配合されている請求項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】 ビスアジド化合物（Ｂ）が、2,6-ジ(4'-
   アジドベンサル)-4-メチルシクロヘキサノンである請求
   項１又は２に記載の組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の組
   成物を硬化させてなる被膜。