JPS60210604A - ポリシランを用いたビニル単量体の放射線重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリシランによるビニル単量体の 光活性化重合 発明の背景 ケイ素は広汎なカテネーションが可能でおる０このよう
にして、２４個までの直接結合したケイ素原子の連鎖を
含む線状ジメチルポリシラン、ケイ素原子の連鎖を基本
とする高分子量重合体、および単一環中に３５個といっ
た多くのケイ累原子を有するシクロポリシランがすべて
つくられている。〔アール、ウェスト（Ｒ，ＷｅＳｔ　
）　、ジー。

ウイルキンンｙ　（ａ、　Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ　）　ｒ
　エフ、ソー。

ニー、ストーン（Ｆ、　Ｇ、　Ａ、　５ｔｏｎｅ　）お
よびイー。

ダシリュー、アベル（Ｅ、　Ｗ、　Ａｂｅｌ　）編。

ｒ　Ｏｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ
ａｌｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｊ　。

／ｆ　ｆｆモン　プレス、ニューヨーク市、ニューヨー
ク州、１９８２年、２巻、９．４章参照〕Ｏこのような
材料は熱をかけることにより分解させ、ある場合には強
いＳｉＯ繊維を含めてＳｉＯセラミック材料を得ること
ができる（米国特許第４，２６０，７８０号、第４，２
７６，４２４号、および第４．２７６．４２４号明細書
）０更にまた、ポリシランのあるものは、それ自体をフ
ィルムまたは繊維に形づくることができ、あるいは熱融
解物から、または溶液から成形、流し込み、あるいは紡
糸することができる（米国特許第４．６２４，９０１号
明細書）０発明の袈約 本発明と関連して、ある種の連結ポリシランは光活性化
可能であること、およびそれらがビニル（エチレン性不
飽和ン単量体およびプレポリマーの重合を光化学的に開
始させる能力を有することが判明した。従って、本発明
は、その−面において、不飽和化合物の光重合（線状重
合および橋かけ結合両方を含めて）のための開始剤とし
てポリシランの使用に関する。

ビニル（エチレン性不飽和）単量体またはプレポリマー
、連結ポリシラン、および有機アミンからなるある組成
物は、それを適当な波長の電磁エネルギーに当てること
によって重合しうろことも判明した。組成物中のポリシ
ランは光開始剤として作用し、そしてアミンは活性化剤
として作用する。本発明の特に貢重な特徴は、アミンを
排除した同様な組成物（これは通常は酸素欠如下でよく
重合するが、酸素存在下ではごくゆっくり重合するに過
ぎない）と比較して、酸素（ｆｉＩえは、大気中の酸素
）の存在下におけるこれら組成物の重合速度が比較的高
いことである。大規模な工業的重合法において酸素を排
除することは困難かつ経費がかかるので、有機アミンを
言めることはｌ要な利点を享受する０ 本発明は、その一つの面において、 （１）　ビニル単量体またはプレポリマー、および（２
）連結したケイ素原子（これは開鎖状に現われることも
あれば環の形で現われることもある）の連鎖および約５
　Ｘ　１０”から５Ｘ１０６までの分子量を有するポリ
シラン の混合物を、約２５０から４００ナノメートル（ｎｍ）
までの吸収範囲内の波長をもつ電磁エネルギーに、単量
体またはプレポリマーの重合度が増加するまで当てるこ
とからなる。

なるべくは、上記混合物が（１）と（２）との全重量に
基づき、約０．０１％から１０重量％までの（２）を含
むのがよい。ポリシランは単量体またはプレポリマー中
に浴けることが好ましいが必ずしも必要ではない。

本発明のもう一つの面においては、本発明は（１）　ビ
ニル単蓋体またはプレポリマー、および（２）連結した
ケイ素原子の連鎖（これは開鎖状に現われることもあれ
ば、環の形で現われることもある）および約５Ｘ１０２
から５　Ｘ　１０’までの分子量を有し、約２５０から
４００ナノメートルの波長範囲内の電磁エネルギーを吸
収するポリシラン、および （３）　有機アミン活性化剤からなる混合物に、約２５
０から４００ナノメートル（ｎｍ）の吸収範囲内の波長
をもつ電磁エネルギーを、単量体またはゾレ、Ｉｆ　リ
マーの重合度が増加するまで当てることからなる。通常
は、アミンは６６以下の炭素原子を含む。

なるべくは、上記の活性色剤含有混合物は（１）、（２
）および（３）の全重量に基づき、（２）と（３）の各
々を約ｏ、ｏ　１　％から１０重量％含むのがよい。ポ
リシランは単量体まだはプレポリマー中に可溶であるこ
とが好ましいが、必ずしもこれは必要でない０ここでは
便宜上、しばしば単量体だけを引用する。しかし、プレ
ポリマーも企図されておシ、かつ包含されることは明ら
かである０ 本発明方法の特に適焔な小分類において、ポリシランは
式 〔式中−Ｒａ、　Ｒｂ、　Ｒｏ、およびＲｄは各々約１
８以下の炭素原子を含む脂肪族、芳香族、置換芳香族、
芳香脂肪族およびシクロ脂肪族基（とシわけ、フェニル
、メチル、シクロヘキシル、フェネチルおよびｐ−メチ
ルフェニル）からそれぞれ選ばれ、ｙおよびＩは約１か
ら１９．０００の数であるが、ただしｙとＸとの合計は
約２から２０．０００までであることを条件とする〕を
有する。

式Ｉの個々のボリシツ／において、すべての〜部分は同
じであシ、すべてのＲｂ部分、Ｒ０部分およびＲｄ部分
も同様である（　Ｒａ１ｔ、Ｒｂなどと同じこともあれ
は異なることもあるけれども）ことは明らかである０ま
た、式Ｉは て特定の順位のに合を指示しない。本明細書中のこれら
のポリシランおよび他のポリシランにおける末端基は普
通には実質的な重要性がなく、０ＨｓＨのような基およ
びＲ，の定義に一致する基が含まれる。

本発明方法に使用するのが一層好ましいものは礼が芳香
族かアルアルキルで、Ｒｂ％Ｒ０およびＲｄが脂肪族で
あるアリールまたはアルアルキルＩリシランか、あるい
はＲａとＲ８が芳香族かアルアルキルでＲｂとＲｄが脂
肪族であるアリール、またはアルアルキルＩリシランで
ある。

光開始剤としての活性と溶解性または単量体およびプレ
ポリマーとの混和性との組み合わせのために特に好まし
いものは、Ｒａがフェニルまたはフェネチルで、Ｒｂ、
　ＲｏおよびＲａが脂肪族でありｂ　ｘ対ｙの比が約３
＝１から１：２０まで変化する式Ｉのポリシランである
ＱＸおよびｙの比と値によシ、この定義内に入るポリシ
ランは広範囲の沸点または融点をもつ０ また本発明方法への使用に特に好ましいものは。

Ｒ，とＲｏとが同じで、フェニルまたはフェネチルであ
シ、そしてＲｂとＲｄが同じで、上で広く定義したよう
に、脂肪族、芳香族、置換芳香族、芳香脂肪族およびシ
クロ脂肪族基から選ばれる式■のポリシランである。こ
れらポリシランは、それらの光開始剤としての高い活性
と単量体、特にアクリル酸およびメタクリル酸単量体中
の溶解性の組み合わせのために特に貴重である。

本発明はまた本発明方法に使用される成分（１）および
（２）、そして任意に（３）の混合物からなる組成物、
ならびに組成物を活性化放射線に当てることから生じた
固体反応生成物にも関するものである。

本発明方法は、それが通常の重合技術を超えた幾つかの
利点（例えば、速度、経済性、効等など）を有するので
、基材上に保護フィルム壕だ紘被覆物を与えることが望
まれる場合に特に有用である０従って、本発明組成物唸
液体として基材に便利に適用でき、次に電磁エネルギー
を単独で、あるいは高温度と共に用いて重合させ硬い被
覆物を形成させることができる。

ポリシランの光開始活性は、その正確な経路は不明瞭で
あるが、分子デグラデーションが関与している。しかし
、遊離基機構を含むようであ夛。

そしてデグラデーションは極めて迅速であることが判っ
た。単量体の光開始反応は酸素欠如下で特に能率的であ
る。

特定の応用に対して選ばれるポリシランは、系そのもの
の性質、重合条件、究極の生成物の望まれる特性などの
ような因子によって変化するであろう。例えば、２．０
００よシ大きい数平均分子量（Ｍｎ　）をもつポリシラ
ンは、低分子量材料よシもはるかに効果的な開始剤であ
るのが普通である。

しかし、ある応用に対しては、低分子量ポリシラン（オ
リ♂マー）は十分に活性があり、そして向上した単量体
混和性をもつ。高分子量材料の大きい活性を必要とする
場合には、しばしばこれらを適当な混合、例えは超音波
混合（ンニケーション）によシ単量体基材の中に分散さ
せることができる。

このようにすると、照射の結果透明な浴叡を生ずるのが
普通であシ、その後続いて一層粘性を増しそして硬化す
る。

本発明に利用される型のポリシランは、米国特許第４．
２６０，７８０号、第４，２７６．４２４号、第４，３
１４，９５６号および第４，３２４．９０１号明細書に
記載されている。

本発明に関連しての使用に適したビニル（エチレン性不
飽和）単量体は遊離基重合が可能でかつポリシランと融
和しうる。これらには、アクリル酸、メタクリル酸、ア
クリレートおよびメタクリレートエステル、例えばエチ
ルアクリレート、１−ブチルアクリレート、メチルアク
リレート、グチルアクリレート、２−エチルへキシルア
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、およびメチ
ルメタクリレート、スチレンおよびその誘導体１例、ｔ
Ｊｊ２−クロロスチレン、２．４−ジクロロスチレン、
アクリルアミｖ１およびアクリロニトリルが含まれる。

スチレンおよび単純なアクリレートおよびメタクリレー
トエステル、例えばエチルアクリレート、イソオクチル
アクリレート、メチルメタクリレートおよび酢酸ビニル
が鰻適である。

これもまた使用できる他の単量体は２−（Ｎ−グチルカ
ルバミン）エチルメタクリレートおよび２−（Ｎ−エチ
ルカルバミル）エチルメタクリレート、Ｎ−ビニル−２
−ピロリシン、２，２−ジヒドロペルフルオロアルカノ
ールのアクリル酸およびメタクリル酸エステル、例えば
２．２．２−トリフルオロエチルアクリレート％　２．
２−？）ヒＰロペルフルオロプロビルメタクリレー）、
２．２−ジヒドロペルフルオロブチルアクリレート、お
よび２．２−ジヒドロペルフルオロオクチルメタクリレ
ートである。橋かけ結合密度を増すために本発明組成物
中に添加できる他の単量体には、２．４−ブチレンジメ
タクリレートまたはアクリレート、１．１．５．６−チ
トラヒＰロペルフルオロヘキサンゾオールジアクリレー
ト、エチレンジメタクリレート、グリセリルシアクリレ
ートまたはメタクリレート、グリセリルトリアクリレー
トまたはトリメタクリレート、ペンタエリトリトールト
リアクリレートまたはトリメタクリレート、ジアリルフ
タレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート
、ネオペンチルグリコールトリアクリレート、１．３．
５−）す（２−メタクリルオキシエチル）−８−）リア
ジン、ジビニルベンゼン、マルチアクリレートおよびメ
タクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリトリトール　トリーおよびテトラ−アクリレート。

ジェタノールアミンとトリメチロールプロパントリアク
リレートとのマイケル反応生成物、などが含まれる。

単量体の混合物も組成物の溶解性、粘性、揮発性および
橋かけ結合性を変化させるために使用できる。有用なコ
モノマーの例はビニル芳香族化合物、例えばビニルトル
エン、およびビニルエステル、例えば酢酸ビニルなどで
ある。

本発明への使用に特に適した有機アミンは脂肪族アミン
、少なくとも１個のＮ−アルキル基をもつ芳香族アミン
、複素環式アミン、またはその組み合わせでよい。これ
らは置換または非置換いずれでもよく、そして置換基線
例えば、ハロゲン原子、ヒｒロキシ基またはアルコキシ
基でよい。通常。

これらは次の一般式 ％式％ 〔式中　Ｒ１とＲ２は水素、１２炭素原子までを含むア
ルキルおよびアルケニル基（１１ｊｉ状または分校）（
アルキル基の場合に１〜１２炭素原子そしてアルケニル
基の場合には２〜１２炭素原子）、３から１０個の環炭
素原子を有するシクロアルキルまたはシクロアルケニル
基、および６から１２環炭素原子を有するアリール、ア
ルアルキルおよびアルカリール基から個々に選ばれ　Ｒ
３はＲ１およびＲ２と同じ意味をもつが、ただしそれは
水素とはなシ得ずそしてＲ１およびＲ２両方が了り−ル
であるときアリールとはなシ得ず　Ｒ２およびＲ３は共
に結合して２〜１２炭素原子のアルキレンｌ１ｉ（これ
は３個までの炭素−炭素二重結合を含むことができ、そ
して通常、飽和基においては２〜１２炭素原子、一つの
二重結合を含む基においては３〜１０炭素原子、そして
２から３個の二重結合を含む基においては５〜１０炭素
原子を含む）、または４から１２炭素原子までを含むア
ルキレンオキシアルキレンまたはアルキレンアミノアル
キレン鎖から選ばれる２価の（線状または分枝）基とな
ることができる〕の中に入る。

上記のうち第二級アミン（式中％Ｒ２およびＲ３両１が
水素以外のものである）および第三級アミン（式中　Ｒ
１、Ｒ２およびＲ３がすべて水素以外のものである）が
特に好ましい。前に示したように　Ｒ１，Ｒ２およびＲ
３は置換されていてもよい。

このような置換基の性質は一般に重要でなく、本発明方
法を実質的に妨げないどの置換基も存在できる０ 本発明への使用に適した有機アミンの中に、メチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミ乙ジエチルアミン
、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソゾロビルア
ミン、ジインプロピルアミン、トリインプロピルアミン
、ブチルアミン、ヘキシルアミン、トリエチルアミン、
ｔ−グチルアミン、２−メチルグチルアミン、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−グチルアミン、ジ・−２−メチルグチルアミン
、トリヘキシルアミン、トリー２−エチルヘキシルアミ
ン、ジデシルアミン、トリーデシルアミン、トＩＪ　−
２−クロロエチルアミン、ソー２−ブロモエチルアミン
、メタノールアミン、エタノールアミン、ジェタノール
アミン、トリエタノールアミン、メチルジェタノールア
ミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジェタノール
アミン、インゾロパノールアミン、プロパツールアミン
、ジインゾロパノールアミン、トリインプロパ／−ルア
ミン、ブチルエタノールアミン、ゾヘキサノールアミン
、２−メトキシエチルアミン、ジー２−エトキシエチル
アミン、トリー２−エトキシエチルアミン。

２−ヒドロキシエチルゾインデロビルアミン、２−アミ
ノエチルエタノールアミン、アリルアミン。

グチニルアミン、ゾヘキサシエニルアミン、シクロヘキ
シルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリメチルシ
クロヘキシルアミン、ビス−メチルシクロペンチルアミ
ン、トリシクロヘキセニルアミン、トリシクロへキサジ
ェニルアばン、トリシクロペンタゾエニルアミン％　Ｎ
−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ−２−エチル
へキシル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、ジフェニルアミ
ン、フェニルヅメチルアミン、メチルフェニルアミン、
ジトリルアミン、トリキシリルアミン、トリペンツルア
ミン、トリフェネチルアミン、ベンシルジメチルアミン
、ペンジルシヘキシルアミン、トリスークロロフエネチ
レンイミン、Ｎ−メチルエチレンイミン、Ｎ−シクロヘ
キシルエチレンイミン、ピペリシン、Ｎ−エチルピペリ
シン、２−メチルピペリジン、１，２，３．４−テトラ
ヒドロピリジン％　１．２−ゾーヒｒロピリゾン、２−
．３−および４−ピコリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン
、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン％　Ｎ−２−ヒＰ
ｃｘ＋ジエチルモルホリン５ｘ−２−エトキシエチルモ
ルホリン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ、Ｎ
’−ジメチルピペラジン、２，２−ジメチル−１，３−
ビス（３−（Ｎ−モルホリニル）−フロピオニルオキシ
）プロパン、１．５−ビス（３−（Ｎ−モルホリニル）
−ゾロピオニルオキシ）ジエチルエーテルなどがある。

特に適当なアミン活性化剤はトリエタノールアミン、モ
ルホリン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、およびＮ、
Ｎ−ジメチルエタノールアミンである。

本発明方法への使用に適したエネルギー源には日光、水
銀アーク、低圧、中圧および高圧水銀灯。

プラズマアーク、紫外線放出ダイオード、および紫外線
放出ジーず−が含まれる。本発明に用いるホリシランの
紫外線活性化は、モデルｂｃｕ　７５０中圧水銀灯（ｔ
ｎｒｇｘｓ、サニーベール、カリフォルニア州）、モデ
ルｚＣ１２０２紫外灯（ＲＰＣ装置、ゾレインフィール
ド、イリノイ州）、およびＲａｙｏｎｅｔ　Ｍｏｄｅｌ
　ＲＰＲ１００［デサウデーン　ニューイングランド　
ウルトラバイオレット　カンパニー　（ｔｈｅ　５ｏｕ
ｔｈｅｒｎ　Ｈｅｗ　Ｂｎｇｌａｎｄ　Ｕｌｔｒａｖｉ
ｏｌｅｔＯｏｍｐａｎＹ　）　＋　ハムデン、コネクチ
カット州〕として市販されている紫外光源を用いて生起
される。

前述した通シ１本発明方法による重合は、主として遊離
基機構によシ起こると考えられる。本発明によるボリン
２ンとビニル単量体との最初の混合物はしばしば低粘度
であシ、事実ある応用においては便利に取扱えない程低
い。このような場合、もつと望ましいレベルまで粘度を
増加させるために、低度の重合（例えば％　５〜１０％
）が起こってシロップを形成するまで混合物を予備重合
させることができる。予備重合中の照射は、重合の残シ
に使用されるものと同じ性質の照射が好ましく、従って
両方の工程で生成する重合体が同じものとなるようにす
る。このシロップの段階で追加構成成分を混合物中に添
加することができ、そして（または）混合物を表面に被
覆するかまたは他の仕方で処理することができる。その
後、更に照射によシ、あるいは熱的に重合を続は固体重
合体材料を形成させることができる。

本発明方法は１重合可能混合物が照射エネルギーに対し
て比較的透明（あるいは、少なくともその主要部分を透
過する）である比較的厚い区分（２センチメートルまで
、またはそれ以上でも）で順調に実施できることが多い
。しかし、充てん材、増量材、顔料および染料を前照し
なければならない。

下記の例によシ本発明を更に説明するがこれらの例は制
限ではない０例中、すべての部数は特に断らない限シ重
量で表わしである。例Ａ−８は幾つかのポリシラン光開
始剤の製造を記載したものであり、例１〜４６はポリシ
ランを利用して種々なビニル単量体を重合させる本発明
の詳細な説明したものである。ポリシランは例１〜４３
においてはそれらの製造例の文字によシ指示しである０
例Ａ 異性体−ＰｈＯ２Ｈ４８ｉＭｅ ゾエイ、エル、スビーｘル（Ｊ、　Ｌ、　５ｐｅｉｅｒ
　）によｐ　ＡｐｖＡｉｉｃｍｓ工Ｎ　ＯＲＧＡＮＯＭ
ＩＣＴＡＬＬＩＯＯＨｆｔＭＩＳＴＲＹ。

アカデミツク　プレス、エフ、シー、ニー、ストーンお
よびアール、ウェスト編、１７　（１９７９）の４３５
　ｆｆ負に記述された方法を用いて、メチルジクロロシ
ランおよびスチレンから中間体の異性体７エネチルメチ
ルツクロロシランをつくった０コノモのは、約６５−の
２−７工ネチル異性体と３５−の１−フェネチル異性体
とを含んでいた。

ポリシランは次のようにして調製した：還流コンデンサ
ー、高速機械かきまぜ機、温度針および滴加ロートを取
り付けた６顆フラスコへ。

ナトリウム１５．９　ｇと約５００ｄのトルエン（新し
く蒸留したもの）を窒素下に加えた０滴加ロートに７３
．８１９のジクロロン２ン中間体を詰めた。

溶液をトルエンが還流するまで加熱し、迅速にかきまぜ
て非常に微細に分割されたナトリウムをつくった。熱源
（マントル）を除き、ポット温度を８７〜９８℃に保持
しつつジクロクシ２ンを急速に（１５分にわたシ）加え
た。混合物をかきまぜながら注意深く還流させ、再び加
熱マントルを取シ除く。非常におだやかな発熱反応が続
き、７ラスプ内容物の粘度が増加するので、溶液を発泡
させないためにそれを約１００℃に冷却する必要があっ
た。

反応をかきまぜながら一晩続け、その結果生じた粘稠な
紫色の溶液をイソゾロビルアルコール４．５１中へ重合
体を寸断するため迅速に激しくかきまぜながら注ぎ込ん
だ。固体を濾別し、乾燥し。

３６時間かきまぜることによりトルエン中に再溶解し１
次に３１のメチルアルコール中に注ぐことにより沈殿さ
せた０混合物を１２時間かきまぜ、（白色）沈殿物であ
る異性体（６５／３５　２−フェネチル／１−７エネチ
ル）ポリフェネチルメチルシランを濾過によシ巣離し乾
燥した０収量は８．２１．９であった。最初の濾過から
の母液をロート蒸発させ粘稠な液体オリゴマー３０．８
　ｇを得た。

この重合体のＧＰＯ分析はＭｎ　８．５　Ｘ　１０’の
ところに主ビークｋＭｎ１．２Ｘ１０４のところに小ピ
ークを示した。

表１は１例Ａの方法を用いて調製した？リシランＢ　−
Ｓ　ｔ−記載している０ゾクロロシラン中間体はペトラ
ーチ　システムズ、インコーボレーテツド（Ｐｅｔｒａ
ｒｃｈ　８ｙａｔｅｍｓ＋工ｎｃ、）、グリソール。

ペンシルバニア州から得た。例Ａは参考のため表に含め
た。二番目のコラム（これはポリシランの分子構造を示
す）中、一つのカッコ内の種はホモポリマーを示しく　
Ｒａ８１ＲｂはＲａ８１Ｒｂと同じ）、−ガニつのカッ
コ内の種は共重合体を示す０共重合体においてカッコの
次の数は最初のカッコ内の種対二番目のカッコ内の種の
モル比を示す。すべての場合、重合体Ａ　−８に存在す
る側基にはフェニル、メチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘ
キシル、フェネチル、ｐ−メチルフェニル（即ち、ｐ−
トリル）、およびインオクチルアクリレートの残基が含
まれる。ポリシランにおける（即ち１重合体Ａ。

Ｂ、Ｏ，Ｆｉ、ＬおよびＭにおける）フェネチル基はお
よそ６５：３５の比で２−および１−異性体の混合物で
ある。すべての温度は℃で示しである。

ふた番したパイレックスまた社石英試験管を例１〜２９
で使用し、明記した照射手順を管壁を通して実施した。

放射線源として日光を使用した場合、それを窓ガラスを
通して更忙濾波し、このようにして約３５０　ｎｍより
短い波長をもつ放射線を除去した。別法として、２５４
，３００または３、５０　ｎｍの放射線を出す球を取シ
付けたＲａｙｏｎｅｔ　Ｍｏｄｅｌ　ＲＰＲ１Ｑ　Ｑ反
応器（デ　サラず一ン　ニュー　イングランｒ　ウルト
ラバイオレット　カンパニー）を放射線源として用いた
。特に断らない限り＝３５０ｎｍ源を用いた。あらゆる
場合に、光源ランプは管から１０〜１５硼のところに位
置させた。

上記の例、ならびに特許請求の範囲の中に、ｔた本明細
書全体を通じて引用された重合体の分子量は、ｒル浸透
クロマドグ２フィー（ＧＦＯ、時にはサイズ・エクスク
ル−ｙヨン・クロマトグラフィーとも呼ばれる）を用い
て測定した数平均分子量Ｍｎ　（ポリスチレン当量）で
ある。分子量測定は重合体のテトラヒＰロフラン溶液に
ついて、ウェスト（Ｗｅｓｔ　）等、Ａｍ、ＯＥ３ｒａ
ｍ、Ｓａｃ、　Ｂｕｌｌ−＋６２（８）、８９９（１９
８３）にょシ記述された手順を用いて行なった。

特に指示しない限シ、抑制剤を含まない単量体は、アル
ミナと共にスラリー化し、続いて濾過し、その濾液ヘボ
リシランを加えることよりつくった。

すべての場合無抑制剤単量体を含みポリシランを含まな
い対照管を実験し、そしてすべての場合検知しうる程に
重合が起こらなかった。

加え、その中にアル♂ンを約３０秒間通じることによシ
ガス抜きした。重合体は溶けて透明溶液を生成し、これ
に３００　ｎｍ光源を用いて１０分間照射した。激しい
泡立ちが起こり、溶液は熱くなった（５５℃）０約１５
分後混合物は固化して透明な樹脂状固体になった。

例２ メチルメタクリレート１０ｓ／ヘポリシランＰ（０，０
３Ｉｉ）を加え、管を４日間にわたシ計約１２時間日光
の中に放置した。メチルメタクリレートは重合して硬い
イム様の塊になった。３００ｎｍ光源を用いて更に２４
時間照射を行ない硬化を完結させると試料は硬い樹脂に
変った。ポリシランを含まないメチルメタクリレートの
対照管を同様に照射したが液体のままに留まった（重合
を受けなかった）。

例３ ポリシランＰ　（０，０３１，９）をスチレン８゜５Ｉ
ＩＬｌに加え、反応管にコルク栓をし、振とうし、次に
日光の中に置いた。日光巾約１９時間後に、溶液は非常
に粘稠になった（濃い糖密のおよそのコンシスチンシイ
−）０これを１２０℃に２時間加熱すると軟かい透明な
固体を生じた。更に１時間焼成すると透明な硬い固体を
生じた。スチレンの対照管に同じ照射および加熱サイク
ルを与えたが、重合しなかった。

例４ スチレン（８，５ｊｌ／）濾過してパイレックス試験管
中に入れ、ポリシランＰ　（０，０３１１）を添加した
。約７．５ａ／のスチレン単量体をもう１本の試験管中
に濾過して入れる。両方の管にコルク栓をし、振シまぜ
、明るい日光に４日間さらした。ポリシランを含む試料
は僅かに流動性があった。次にこのものを１２０℃で１
２時間加熱したところ透明な硬い固体を生じた。対照試
料は終始一貫して粘性のない液体に留まったので加熱し
なかった。

例５ ポリシ２ンエ（０，５１りとインオクチルアクリレ−）
　（９，８９）との混合物をパイレックス試験管中超音
波で均質化し、アルゴンで４５秒間ガス抜きした。この
結果生じた白色のホモジネートを３５０　ｎｍで１０分
間照射し、数時間放置し、テトラヒＶロフランに溶解し
、メチルアルコールで沈殿させ、濾過し、揮発性物質を
真空オープン中で除去して５．５ｙの粘着性材料を得た
。この材料のｏ、ｏ　ｓ　、ｖ部分を５．６５　ｇの新
しいインオクチルアクリレートに加え、混合物ｔ　３５
０　ｎｍで２５分間照射した。このものは最初は透明溶
液であシ、照射後は透明ゲルとなった。

例６ 前記諸例と同様にしてポリシランエ（０，０２ｇ）とメ
チルメタクリレート（１０，０１１／）の溶液をつ＜シ
、照射した。重合体の分子量、　Ｍｎを測定したところ
、およそＭｎ＝１．４Ｘ１０６およびｉ＝６〜１０ｘｌ
Ｏ’のところにピークが見出された０例７ ポリシランＪＯ，０２８１＋、エチルアクリレ−）　１
０．０１１／、およびヘキサン１０．０ａ／を透明なパ
イレックス試験管に入れた。溶液をアルゴンで約１分間
ガス抜きし、次に３００　ｎｍで５０分照射した。管を
２日間固まるままとし、次に重合体を液体窒素中で凍ら
せ、ガラスを破壊した０重合体スラグを１５０ｄのかき
まぜたテトラヒｒロフランに加え、溶解させた。　８０
０１１１７のＴｌ２Ｏを加え。

沈殿した重合体を集合塊として集めた０重合体を真空オ
ープン中９０℃、１トルで加熱し４．２２１ｉの白色ニ
ジストマー重合体、Ｍｎ　（ＧＰ　Ｏ）　９．ＯＸ　１
０’を得た。

下記は開始剤として例ム、Ｂ、Ｏ，Ｄ、ＩＣ％Ｆ１Ｇ、
Ｈ，工、ＪおよびＰのポリシランを使用するスチレンお
よびメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の重合の例示であ
る。超音波エネルギーを使用して溶解または均質化を促
進した。照射は窓が２スおよびパイレックス管（この中
で重合が行なわれた）の壁を透過した日光によシ３日間
にわたった。特に断らない限シボリシラン０．０３．９
と単量体１０ｄを用いた。結果を表■に要約する。

ｊ　ｊ 帛　４：！　臂 ４　牲　承 敢　囮　囮 囮　フ　喧 八 ＋ｈ　：′１１ ％に 、−Ｃ％１吟寸　鱒喝トのか　× 簀 へへへ凶　へへへへヘ　葺 例３０〜４３の成分を通常条件下（大気中の酸素と接触
し、室温において）ガラス容器中で混合した。次に得ら
れた液体組成物の各々の少量を。

ポリエチレン核種紙上に滴下し、この紙をリンダ（Ｌｉ
ｎｄｓ　）　ＰＳ−２８００−４ＭＫ紫外光硬化装置〔
ユニオン　カーバイド　コーポレーションのリンダ　フ
ォトキュア　システムズ　デイビジヨン（Ｌｌｎｄｅ　
Ｐｈｏｔｏａｕｒｅ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　Ｄｉｖｉｓｉｏ
ｎ　）から入手〕に通過させることによ如紫外照射にさ
らした。

この装置は４個の低圧水銀蒸気灯を含み、各々は、長さ
６フイート（，９メートル）％長さ１インチ当り１００
ワツトと見積られ、２５５．７〜４００ｎｍの範囲内で
放射線を串す。液体組成物を有する被覆紙を、ランプか
ら約１．５フイート（，４６メートル）の距離で２２フ
イート（６，７メートル）７分の速度で装置中を動いて
いるベルト上に置いた。ランプにさらされるベルトの長
さは９フイート（２，７４メートル）であり、各試料は
装置に二回通した。試料を被覆紙に適用後はそれらから
大気中の酸素を排除する努力をしなかった。試験した組
成物を表■に示すっ これらの例に用いた単量体およびアミン、ならびに表中
のこれらの引用番号は次の通りである：単　量　体　番
号 フェノキシエチルアクリレート　１ テトラヒＰロフルフリルアクリレート　２１．６−ヘキ
サンジオールジアクリレート　６トリプロピレングリコ
ールソアクリレート　４イソ〆ルニルアクリレート　５ β−カルボキシエチルアクリレート　６アミン　書号 Ｎ−〆チルゾエタノールアミン　１ Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン　２トリエタノール
アミン　３ モルホリン　４ ヘキシルアミン　５ １ｉ、Ｎ−ジメチルアニリン　６ ボリシラン類は表中にそれらの製造例の文字によシ引用
しｆＣｏ組成は重量−によシ示しである。

表■ ３０　１　９０．００　Ｑ　４．８８　１　５．１２３
１　１　８９．９７　Ｑ　５．１５　２　４．８８３２
　２　８９．４８　Ｒ５，１９３５，３３３３３８８，
４５Ｑ　６．７１　１　４．８４５４　４　８７．６０
　Ｑ　７．４９　１　４．９１３５　３　８７．５８　
ｓ　７．１４　１　５．２８３６　３　８７．５ＯＲ７
，１６１５，３４３７４９１，９９Ａ　４．０５　１　
３．９６３８　５　８６．５９　ｓ　６．９２　２　６
．４９３９　３　９５．２０　Ｑ　２．９８　３　１．
８２４０　４　９５．８６　Ｑ　３．１５　４　０．９
９４１　６　９３．６９　Ｆ　２．０５　４　４．２６
４２　４　８８．５０　Ｑ　４．２４　５　７．２６４
３　４　８９．２６　Ｑ　６．４７　６　４．２７上記
のすべては、前述した光硬化装置に通過させた後は粘着
性のない固体であることが判った。

他方、上記単量体のいずれかと、他の二成分（ポリシラ
ンまたはアミン）のうちの唯一つ０．０１　％から１０
％との混合物は光硬化装置に通過後も依然液体であろう
。

代理人　浅　村　皓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （す （イ）　ビニル単量体またはプレポリマー、および（ロ
   ）　連結したケイ素原子の主鎖をもち約５×ｉ　ａｓか
   ら５　ｘ　１０’までの分子量（Ｍｎ　）を有し、約２
   ５０から４００ナノメートルまでの波長範囲の電磁エネ
   ルギーを吸収するポリシランからなる混合物に、単量体
   またはプレポリマーの重合贋が増加するまで約２５０〜
   ４００ナノメートルの範囲内の放射線を当てることを特
   徴とする方法。 （２）　混合物が（イ）と（ロ）の全重量に基づき約０
   ．０１％から１０重蓋チまでの（ロ）を含む特許請求の
   範囲第１項記載の方法０ （３７混合物が有機アミン活性化剤を更に含む特許請求
   の範囲第１項記載の方法０ （４）混合物が、ビニル単量体またはプレポリマー、ポ
   リシラン、および有機アミン活性化剤の全重量の範囲第
   ６項記載の方法。 （５）　アミン活性化剤が３６炭素原子以下を含む特許
   請求の範囲第６項記載の方法。 （６）ポリシランが式 （式中、Ｒ，、Ｒｂ、　ＲｏおよびＲａは、各々約１８
   以下の炭素原子を含む脂肪族、芳香族、置換芳香族、芳
   香脂肪族、およびシクロ脂肪族基からそれぞれ選ばれ、
   ｙおよびＸは約１から１９．Ｕ　Ｕ　Ｏまでの数である
   が、ただし、ｙとＸとの合計が約２から２０．ＯＵ　Ｏ
   までであることを条件とする）１−有するものである特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 （７）　Ｒ，、Ｒｂ％　Ｒ，およびＲａ　１；それぞれ
   フェニル、メチル、シクロヘキシル、フェネチルおよＵ
   ｐ−メチルフェニルから選ばれる特許請求の範囲第６項
   記載の方法０ （８）　Ｒａが芳香族またはアルアルキルであシ、そし
   て、Ｒｂ、　ＲｏおよびＲ６が脂肪族である特許請求の
   範囲第６項記載の方法０ （９）　ＲａおよびＲ６が芳香族またはアルアルキルで
   あシ、そしてＲｂおよびＲｄが脂肪族である特許請求の
   範囲記載の方法０ αＱＲ，カフェニルまたはフェネチルであり、Ｒｂ％Ｒ
   ０およびＲｄが脂肪族であシ、そしてＩ対ｙの比が約６
   ：１から１：２０までを変化する特許請求の範囲第６項
   記載の方法０ （１１）　Ｒ，とＲ８が同じもので、フェニルおよびフ
   ェネチルから選はれ、セしてＲｂとＲ（１が同じもので
   、脂肪族、芳香族、置換芳香族、芳香脂肪族、およびシ
   クロ脂肪族基から選ばれる特許請求の範囲第６項記載の
   方法０ 曹 （４）　ビニル単量体またはプレポリマー、および（ロ
   ）　連結したケイ素原子の主鎖および約５×１０２から
   ５ｘ１０’までの分子量（Ｍｎンを有し、約２５０から
   ４００ナノメートルまでの波長範囲内の電磁エネルギー
   を吸収するポリシランの混合物からなることを特徴とす
   る光重合可能組成物。 α１　（イ）および（ロ）の全重量に基づき約０．０１
   ％から１０重量％までの（ロ）を含む特許請求の範囲第
   １２項記載の組成物。 ｑ４　有機アミン活性化剤を更に含む特許請求の範囲第
   １２項記載の組成物０ （至）　ビニル単量体またはプレポリマー、ポリシラン
   、および有機アミン活性化剤の全１童に基づき、／　Ｉ
   Ｊシ２ンおよび有機アミン活性化剤の各々約０．０１％
   から１０重量−までを含む特許請求の範囲第１４項記載
   の組成物Ｏ αＱ　アミン活性化剤が６６以下の炭素原子を含む特許
   請求の範囲第１４項記載の組成物Ｏαカ　ポリシランが
   氏 （式中、−１Ｒｂ％ＲｏおよびＲｄは各々約１８以下の
   炭素原子を含む脂肪族、芳香族、置換芳香族、芳香脂肪
   族、およびシクロ脂肪族基からそれぞれ選ばれ、ｙおよ
   びＸは約１から１９．ＯＤ　Ｏまでの数であるが、ただ
   し、ｙとＸの合計は約２からε ２０．０００までであることを条件とする〕り育するも
   のである特許請求の範囲第１２項記載の組成物０ （至）　Ｒａ％　Ｒｂ％ＲａおよびＲｄがそれぞれフェ
   ニル、メチル、シクロヘキシル、フェネチルおよびｐ−
   メチルフェニルから選ばれる特許請求の範囲第１７項記
   載の組成物。 （Ｌｌ　Ｒａが芳香族またはアルアルキルであシ、そし
   てＲ，、ＲｏおよびＲａが脂肪族である特許請求の範囲
   第１７項記載の組成物０ ００ＲａおよびＲ８が芳香族またはアルアルキルであり
   、そしてＲｂおよびＲｄが脂肪族である特許請求の範囲
   第１７項記載の組成物。 しｐＲユがフェニルまたはフェネチルであシ％Ｒ１）％
   ＲｏおよびＲａが脂肪族であ如、そしてＸ対ｙの比が約
   ６：１から１：２０までを変化する特許請求の範囲第１
   ７項記載の組成物０ （イ）　ＲａとＲ８が同じもので、フェニルおよびフェ
   ネチルから選ばれ、そしてＲｂとＲｄが同じもので、脂
   肪族、芳香族、置換芳香族、芳香脂肪族およびシクロ脂
   肪族基から選ばれる特許請求の範囲第１７項記載の組成
   物。