JP2769628B2 - 光開始剤としての共重合体 - Google Patents

光開始剤としての共重合体

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、少なくとも２種の異なる単量体単位から構
成され、そのうちの少なくとも１種の単量体単位が、光
開始作用を有する構造単位を有している共重合体に関す
るものである。このタイプの重合化合物は、エチレン系
不飽和化合物またはこのような化合物を含有する系の重
合におけるフリーラジカル形成光開始剤として使用され
る。共重合体は、通常の単量体光開始剤またはそれから
誘導された単独重合体光開始剤と比較して、予期されな
い多数の利点を示す。
光化学的に誘起された重合反応は、工業上、特に例え
ば紙、木材、金属およびプラスチツク上のペイント塗膜
およびプラスチツク塗膜の硬化または印刷インキの乾燥
におけるような薄層の急速な硬化が重要である場合に、
非常な重要性を有する。現在、光開始剤の存在下におけ
る放射線−硬化は、従来の塗膜の乾燥または硬化方法に
比較して、原料およびエネルギーの節約、基質の低熱荷
重および特に高速度によって特徴づけられる。しかしな
がら、相当する不飽和単量体出発物質の重合による重合
物質それ自体の製造も、また、溶液重合および乳化重合
のような普通の方法を使用して、しばしば光化学的にそ
して光開始剤を使用して実施される。
更に、光開始剤は、しばしば、特に半導体電子工学お
よび光電子工学におけるネガテイブフオトレジストにお
けるような写真平版用の光重合性組成物に使用される。
一般に、前述した反応において光化学的に活性な放射
線を十分に吸収することのできる反応剤はないので、投
射された高−エネルギー放射線、通常は、紫外線、を吸
収しそして同時に光重合を開始する活性な開始剤である
フリーラジカルを形成することができるかあるいは、フ
リーラジカル形成のための吸収エネルギーを重合性反応
剤の１つに伝達することのできる光開始剤を添加しなけ
ればならない。この開始剤は、通常は、実際の重合反応
には関係しない。
これらの目的に適した光開始剤は、主に、芳香族ケト
ン型の化合物、例えばベンゾフエノン、ベンゾインエー
テル、ベンジルモノケタール、ジアルコキシアセトフエ
ノン、チオキサントン、ビスアシルホスフインオキシド
またはヒドロキシアルキルフエノン、またはこれらの型
の構造から誘導された誘導体である。西独特許2,722,26
4号（特公昭60−26403号公報参照）および欧州特許3,00
2号に記載されているようなヒドロキシアルキルフエノ
ン光開始剤は、主としてその高度な反応性のために、そ
してまた、これらの開示剤を添加した放射線−硬化性系
の暗所におけるすぐれた保存寿命およびこれらの系を使
用して硬化した層の低い黄色化傾向のために、特に有利
であることが判明している。
重合物質を使用する被覆技術の分野において方法およ
び生成物が次第に多様化し、特殊化するに伴い、また、
特別の問題の解決に対する要求が次第に増大するに伴
い、光開始剤に対してもより大なるそして、より特別の
要求がなされるに至っている。これらの要求は、在来の
光開始剤によっては、現在、満足していないかまたは少
なくとも最善の方法としては満足していないことが多
い。光開始剤は、ただ、単に、光重合または光架橋結合
のみを開始するフリーラジカルを形成することができる
という以上のものでなければならないということが次第
に強く要求されてきている。本質的な問題の領域は、広
範囲の種々な系、特に、ある材料性質を達成するために
非−光重合性成分をも含有する系（いわゆるハイブリツ
ド系）に対する許容性および更に、光重合された最終生
成物への光開始剤またはその光分解生成物の移行−抵抗
性混和である。同時に、これらの性質は、開始剤の光反
応性に影響を与えないものでなければならない。同様
に、開始剤を与えた系の暗所における長い保存寿命は、
実際に使用性能に対して高度に重要である。
更にこれらの方向における開発は、主として、光反応
性に関して特に高度な性能を有するヒドロキシアルキル
フエノン光開始剤から出発して既に実施されている。す
なわち、例えば、西独特許公開3,512,179号（公表公報
昭62−502403号参照）に記載されている光開始剤は、特
に水性系に使用するのに適している。不飽和官能を具備
した西独特許公開3,534,645号（特開昭62−81345号公報
参照）および欧州特許公開161,463号の光開始剤および
特に西独特許出願P3,707,891号およびP3,738,567号（特
開昭63−254105号公報参照）の多能な共反応性光開始剤
は、実際の光重合前、光重合中または光重合後の、広範
囲の種々な系成分との、それ自体とのまたは基質との光
化学的および非光化学的に誘起された共反応によって、
生成物への移行−抵抗性混和を可能にする。
しかしながら、原理に関する限り非常に有望であるこ
れらの開発は、多くの場合においてなお、改善が必要と
されている。すなわち、前述した特許関連刊件物の種々
の光開始剤においては、個々の特定の追加的性質のみを
達成し得るにすぎない。この理由によって、種々な適用
および使用においては、はじめの原理によって、適当に
変性された光開始剤を多数製造しそして準備することが
必要とされ、そしてこれは高度な費用を必要としそして
それ故に非常に経済的でない。
それ故に、本発明は、多数の特別に要求される付加的
な性質を達成することができそして一方、例えば少数の
一般に使用できる基本成分から出発して容易に入手する
ことのできるという高性能の光開始剤を見出しそして提
供することを目的とするものである。
本発明者らは、これらの要求が、少なくとも１種の次
式（Ｉ）で表される単量体単位および少なくとも１種の
次式（II）で表される単量体単位のI/II重量比＝１〜10
0の共重合によって得ることのできる500と1,000,000と
の間の分子量を有する共重合体によって、すぐれた方法
で遂行されることを見出した。
［式中、RaおよびRbは、互に独立して、それぞれ、Ｈ、
Cl、CN、Ｃ１〜６−アルキルまたはフエニルであり、 Ｘは、CO−、COO−、Ｏ−CO−、（CH2）nY、COO（C
H2）nY、CO（OCH2CH2）nY（式中、ｎ＝１〜10でありそ
してＹは、単一結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−CO−、−COO
−、−OCO−、−NH−または−Ｎ（Ｃ１〜６−アルキ
ル）−である）であり、 ｍは０または１であり、 INは、光開始剤の基本構造 （式中、Ｒは、−CR3R4R5または であり、 R1およびR2は、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜12−アルキルま
たはＣ１〜12−アルコキシであり、 R3およびR4は、互に独立して、それぞれ、Ｈ、Ｃ
１〜12−アルキル、Ｃ１〜12−アルケニル、Ｃ１〜12−
アルコキシであるかまたは一緒になってＣ２〜６−アル
キレンであり、 R5は、−OH、Ｃ１〜６−アルコキシ、Ｃ１〜６−アル
カノイルオキシ、−Ｎ（Ｃ１〜６−アルキル）２、 または−OSO2R7であり、 R6は、Ｃ１〜６−アルキル、Ｃ１〜６−アルカノイ
ル、フエニルまたはベンゾイルであり、これらの基は、
いずれも、場合により、ハロゲン、Ｃ１〜６−アルキル
またはＣ１〜６−アルコキシによって置換されていても
よく、 R7は、Ｃ１〜６−アルキルまたはフエニルである） の１つであり、 Ａは、前述の光開始剤の基本構造INの１つであるか、
または、Ｈ、Ｃ１〜12−アルキル、Ｃ１〜12−アルケニ
ル、フエニル、スチリル、ハロゲン、NCO、NCS、N3、SO
3H、SO2Cl、CRc＝CRdReまたは （式中、Rc、RdおよびReは、それぞれ、ＨまたはCH3で
ある）であるかまたはSiRfRgRh（式中、Rf、RgおよびRh
は、それぞれ、Cl、Ｃ１〜12−アルキル、Ｃ１〜12−ア
ルコキシまたはＣ１〜12−アルカノイルオキシである）
である］ 本発明の共重合体は、エチレン系不飽和化合物または
このような化合物を含有する系の光重合または光架橋結
合のための高性能の個々に構成できる光開始剤である。
しかしながら、これらの共重合体は、放射線−硬化性組
成物における同時的光開始およびフイルム−形成成分と
してそれ自体を使用することもできる。
すなわち、本発明は、式（Ｉ）および式（II）の単量
体単位のI/II重量比＝１〜100の共重合によって得るこ
とのできる500と1,000,000との間の分子量を有する共重
合体に関するものである。
更に、本発明は、エチレン系不飽和化合物またはこの
ような化合物を含有する組成物の光重合に対する光開始
剤としてこれらの共重合体を使用することに関するもの
である。
更に、本発明は、これらの共重合体の少なくとも１種
を重合される混合物に添加したエチレン系不飽和化合物
を含有する光重合性組成物の製造方法に関するものであ
る。
最後に、本発明は、これらの共重合体の少なくとも１
種を含有している少なくとも１種のエチレン系不飽和光
重合性化合物および場合によっては更に既知の通常の添
加剤を含有する重合性組成物に関するものである。
本発明の共重合体は、新規である。これらの共重合体
の特有の性質は、単量体単位（Ｉ）および（II）を量的
にそして質的に選択することによって特定的に変性する
ことができ種々に変えることができる高度に反応性の光
開始剤であることが認められた。本発明に係る共重合体
は、適当な単量体成分の熟的共重合によって非常に簡単
に入手することができる。これら共重合体は、その重合
特性のために、光重合性系および光重合した最終生成物
中における高度な移行−抵抗性を有している。
本発明の共重合体は、少なくとも１種の式（Ｉ）で表
される単量体単位および少なくとも１種の式（II）で表
される単量体単位から構成される。
単量体単位（Ｉ）は、重合性のエチレン系不飽和構造
部分（基Raは水素、塩素、シアノ、Ｃ１〜６−アルキル
基またはフエニル基である）を含有している。Raは好適
には水素でありそして不飽和構造部分は、好適にはビニ
ル基である。この不飽和構造部分は、直接単一結合によ
ってまたは架橋基Ｘによって大体において在来の光開始
剤中にも存在するような光開始剤基本構造INに結合して
いる。
架橋基Ｘは、カルボニル、カルボキシルまたは１〜10
個の炭素原子を有するアルキレンであることができる。
それは、また、それぞれの場合においてそれぞれ１〜10
個のメチレン単位またはオキシエチレン単位を有するカ
ルボニルオキシアルキレンまたはカルボニルポリオキシ
エチレン基であることができる。光開始剤基本構造INに
対する結合は、単一結合によってまたは酸素、硫黄、カ
ルボニル、カルボキシルまたはアミノ基によって行われ
る。光開始剤基本構造INに対する不飽和構造単位の好適
な結合は、単一結合、カルボニル基、カルボニルオキシ
メチレンオキシ基およびカルボニルオキシエトキシ基で
ある。単一結合による結合の場合においては、通常の光
開始剤のビニル−置換された誘導体が、得られる。好適
な結合の他の場合においては、アクリレート光開始剤誘
導体が得られる。
INは、本質的には、大部分の古典的な光開始剤に存在
するような芳香族ケトン構造単位またはチオキサントン
構造単位 であるが、また、光開始剤性質を有する何れかの他の構
造であってもよい。
Ｒが−CR3R4R5基である場合は、R3、R4およびR5に対
する前述した定義は、従って、アシロインエーテル、ジ
アルコキシアセトフエノン、ヒドロキシアルキルフエノ
ンおよびアミノアルキルフエノンおよびα−スルホニル
ケトンの光開始剤基本構造を与える。
共重合性ヒドロキシアルキルフエノン誘導体は、式Ｉ
の特に好適な単量体単位である。
Ｒが、 基である場合は、得られた光開始剤は、アシルホスフイ
ンオキシドからなる級に属する。
共重合性チオキサントン誘導体は、同様に、式Ｉの好
適な単量体単位である。
式Ｉによって示されるような広範囲の種々の光開始剤
群の多数の不飽和誘導体が知られておりそしてあるもの
は、また、商業的に入手できる。特に、西独特許公開3,
534,645号および欧州特許公開161,463号に記載されてい
るヒドロキシアルキルフエノン誘導体および西独特許出
願P3,707,891号およびP3,738,567号（特開昭63−254105
号公報参照）の不飽和官能を有する相当する光開始剤を
あげることができる。一般に、これらの化合物は、有機
化学の標準方法によって製造することができる。
その際の反応条件は、製造有機化学の標準文献、例え
ばHouben−WeylのMethoden der Organischen Chemieま
たはJ.WileyのOrganic Synthesisなどに記載されてい
る。
一般に、基本的な光開始剤に対する通常の合成方法に
よって、式Ｉのコモノマーまたは相当するプレカーサー
を製造することが好都合である。直接、出発物質として
既知の光開始剤から出発しそして１またはそれより多い
工程の置換反応のような普通の反応を使用してこれらに
不飽和構造単位を結合させることが有利である。しかし
ながら、既に適当な置換分を有している既知の光開始剤
のプレカーサーもまた使用することができそして不飽和
構造部分が既に存在する場合は、実際の光開始剤の活性
構造のみがこれらにおいて形成される。
不飽和官能を具備している光開始剤に対する特に適し
たプレカーサーは、反応性官能基を有する置換分をもっ
ている西独特許出願P3,707,891号およびP3,738,567号
（特開昭63−254105号公報参照）に記載されている光開
始剤誘導体である。
これらのうち、容易に相当するアクリル酸又はメタア
クリル酸のエステルに変換することができるために、ヒ
ドロキシエトキシ−およびヒドロキシエチルチオ−置換
光開始剤誘導体が好適である。不飽和官能を具備しそし
て本発明の光開始剤共重合体に対する式（Ｉ）の単量体
成分として使用されることのできる典型的な光開始剤誘
導体の例をあげれば、次の通りである。
４−ビニルフエニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケト
ン （I a） ４−アリルオキシフエニル２−ヒドロキシ−２−プロピ
ルケトン （I b） ４−２−アリルオキシエトキシフエニル２−ヒドロキシ
−２−プロピルケトン （I c） ビニル４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニ
ル）フエノキシアセテート （I d） ４−アクリロイルオキシフエニル２−ヒドロキシ−２−
プロピルケトン （I e） ４−メタクリロイルオキシフエニル２−ヒドロキシ−２
−プロピルケトン （I f） ４−２−アクリロイルオキシエトキシフエニル２−ヒド
ロキシ−２−プロピルケトン （I g） ４−２−メタクリロイルオキシエトキシフエニル２−ヒ
ドロキシ−２−プロピルケトン （I h） ４−２−アクリロイルオキシジエトキシフエニル２−ヒ
ドロキシ−２−プロピルケトン （I i） ４−２−アクリロイルオキシエチルチオフエニル２−ヒ
ドロキシ−２−プロピルケトン （I j） ４−２−アクリロイルオキシエチルチオフエニル２−Ｎ
−モルホリノ−２−プロピルケトン （I k） ２−［２−（アクリロイルオキシ）エチルチオ］チオキ
サントン （I l） ２−［２−（アクリロイルアミノ）エチルチオ］チオキ
サントン （I m） ２−［２−（アリルオキシ）エチルチオ］チオキサント
ン （I n） ２−［２−（アリルアミノ）エチルチオ］チオキサント
ン （I o） ４−［２−（メタクリロイルオキシ）エトキシカルボニ
ル］チオキサントン （I p） 式（II）の単量体単位は、式（Ｉ）の単量体単位の場
合と全く同様にして製造することができる。この単位に
おいて、直接または架橋基Ｘを介して不飽和構造単位に
結合している基Ａは、前述したような光開始剤基本構造
IN、または、この代りに、水素、Ｃ１〜12−アルキル、
Ｃ１〜12−アルケニル、フエニル、スチリル、特に塩素
および弗素のようなハロゲン、イソシアネート基、イソ
チオシアネート基、アジド基、スルホン酸基またはスル
ホニルクロラド基、ビニル基またはオキシラニル基（こ
れらはまた場合によっては塩素またはメチルによってモ
ノ置換またはポリ置換されていてもよい）または珪素に
結合した基が塩素および（または）Ｃ１〜12−アルキル
および（または）Ｃ１〜12−アルコキシおよび（また
は）Ｃ１〜12−アルカノイルオキシであるシリル基であ
ることができる。
光開始構造部分INを含有していない式（II）の多数の
不飽和単量体単位は、重合体化学の分野において知られ
ておりそして入手することができる。これらは、主にビ
ニル系およびアクリル系の誘導体、即ち、常用されてお
り、容易に且つ安価に入手し得る不飽和単量体成分であ
る。
この型の好適な単量体成分は、特に、ヒドロキシル、
カルボキシル、カルボキサミド、スルホン酸、イソシア
ネート、オレフイン系不飽和およびシリル基のような更
に反応することのできる官能基を含有するものである。
特定の使用に対して所望通りの特別の性質を有する本
発明の共重合体は、この型の官能化された単量体成分に
よって製造することができる。その結果、広範囲の種々
な放射線−硬化系そしてまた特に混和結合剤系との両立
性を達成することができる。これらの官能基は、P3,70
7,891号/P3,738,567号におけるような共反応性例えば特
に放射線−硬化性系の成分または基質と反応する能力を
有する本発明の光開始剤共重合体を与える。
この型の式（II）の典型的な単量体単位は、例えば
（meth）アクリル酸、（meth）アクリルアミド、アルキ
ル（meth）アクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、アルケニルまたはエポキシ（meth）アクリレー
ト、ヘキサンジオールジアクリレート、アクリロニトリ
ル、スチレン、ジビニルベンゼン、メチルビニルケト
ン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−（N,N−ジメチルアミ
ノ）エチルメタクリレートおよび３−（トリメトキシシ
リル）プロピルメタクリレートである。
開始剤基を含有する式（II）の単量体成分の場合にお
いては、同様に式（Ｉ）の単量体単位に対して好適であ
るような前述したものが好適である。本発明の共重合体
が、それぞれの場合において開始剤−含有単量体からの
み構成される場合は、式（Ｉ）および式（II）の単量体
単位は、互に異なっている。
式（Ｉ）および式（II）の単量体単位からの本発明の
共重合体の製造は、この型のオレフイン系不飽和化合物
の重合に対してそれ自体知られている方法で、即ち例え
ば過酸化ベンゾイルまたはアゾビスイソブチロニトリル
のような普通の熟的に活性化できるフリーラジカル開始
剤を使用して溶液中で光を除外して実施することができ
る。式（Ｉ）および式（II）の単量体単位は、I:II重量
比が１と100との間好適には２と10との間にある。重合
の典型的な溶剤は、例えばテトラヒドロフランおよびト
ルエンである。反応は、通常溶剤の還流温度で実施され
る。この共重合体は、非溶剤例えばｎ−ヘキサンを使用
して沈澱によって単離される。この共重合体は、もし必
要ならば反復する再沈澱によって精製することができ
る。重合体生成に対して慣用されているように、得られ
た生成物は、平均分子量ｗによって適宜特徴づけられ
る。この平均分子量は、ゲル透過クロマトグテフイーお
よびガラス転移温度Tgによって測定することができ、そ
れは、示差熱分解によって測定できる。この共重合体中
においては、種々の単量体単位が不規則に分布している
ものと想定される。平均分子量は、500と1,000,000との
間にあることができそして好適には1,000と10,000との
間にある。
本発明の共重合体は、所要の特定の付加的な性質を具
備する光開始剤としてエチレン系不飽和化合物またはこ
のような化合物を含有する系の光重合に対して非常に有
利に使用することができる。これらの光開始剤としての
共重合体は、主として、ペイントまたは重合体塗膜、UV
−硬化性結合剤系または混和結合剤系、印刷インキに対
するUV硬化剤として、そして、水性初期重合体分散液の
放射線−硬化におけるUV硬化剤として在来の光開始剤と
同様に使用される。これらの共重合体は、普通の方法
で、一般に、0.1〜20重量％好適には0.5〜12重量％の量
で重合される系に加えられる。この共重合体は、一般
に、単に撹拌することによって重合される系に加えられ
る。
本発明の共重合体は、多くの場合において、また、放
射線−硬化性系の唯一の成分としてまたは本質的な成分
としてさえ使用することができる。この場合において
は、この共重合体は、同時的にフイルム−形成作用と光
開始機能の両方を発揮する。すなわち、例えば、基質に
対して層として適用された４−（２−アクリロイルオキ
シエトキシ）フエニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケ
トン（I g）と２−ジメチルアミノエチルメタクリレー
トまたは３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリ
レートとの共重合体は、主として、UV放射線を使用して
光硬化することができる。このように、これらの物質
は、ネガテイブなフオトレジストとして使用するのに適
している。
本発明の共重合体を使用することによって、例えばエ
チレン系不飽和二重結合を含有していないためにそれ自
体では光架橋結合または光重合できない重合体物質に対
して、光反応性を与えることもできる。
多数の在来の光開始剤の作用は、ある場合において
は、異なる構造の光開始剤例えば特に有機アミンのよう
な共開始剤および（または）増感剤を混合することによ
って、かなり増大することができるということが知られ
ている。典型的な混合物は、例えば、ヒドロキシアルキ
ルフエノンとチオキサントンおよび適当である場合は例
えばＮ−メチルジエタノールアミンのようなアミノ化合
物との混合物である。
本発明の特に好適な態様は、本発明の共重合体におけ
る開始剤と共開始剤または増感剤との組み合わせであ
る。その理由は、驚くべきことには、このタイプの共重
合体が、慣用の基本光開始剤、共開始剤および増感剤の
混合物に比し、はるかに効果があることが見出されたか
らである。
このように、例えば、不飽和ヒドロキシアルキルフエ
ノン誘導体（I g）および不飽和チオキサントン誘導体
（I m）の共重合体は、慣用のヒドロキシアルキルフエ
ノンおよびチオキサントン光開始剤の相当する混合物よ
り格別に著しく有効であることが、証明された。このこ
とは、共重合体構造における固定によって起る種々な開
始剤基の直接的な共開始相互反応に由来するということ
により説明することができる。
この共重合体は、また、非常に有利に、分離した光開
始剤層として基物質に適用しそして光重合性層物質を具
備させることができる。この型の２層系の形態における
使用は、西独特許公開3,629,543号および西独特許公開
3,702,897号におけるように行うことができる。特に有
利なものは、極性の、場合によってはキレート−形成基
を有するおよびシリル基を有する共重合体である。それ
によって、金属、半導体、ガラスおよびセラミツクなど
の基質に対するより良好な固定が達成される。
式（II）のアミノ基−含有単量体成分を有する共重合
体例えば２−（N,N−ジメチルアミノ）エチルメタクリ
レートを含有する共重合体は、しばしば有利なアミン促
進剤を含有しておりそして相当する在来の系よりより反
応性である。
アミノ基と塩を形成することのできる染料を、製造中
に、この型のアミノ基−含有光開始剤である共重合体中
に混合することができる。適当な染料の例は、例えばベ
ンガルピンクのようなキサンテン染料である。驚くべき
ことには、それによって吸収極大はより長い波長の領域
にシフトする。これは、この方法で変性された光開始剤
である共重合体が例えば500〜600nmの間の長波長の放射
線を使用して活性化されることもできるということを意
味する。
一般に、本発明の共重合体は、それらの高分子特性の
ために、すぐれた移行抵抗性を有している。これは、こ
れらの共重合体が相当する放射線−硬化性系中にまたは
該硬化性系から外に移行しないことを意味し、これは多
くの適用に対して特に重要である。
重合される系は、遊離基によって開始することのでき
るモノ官能またはポリ官能エチレン系不飽和単量体、オ
リゴマー、初期重合体、重合体またはこれらのオリゴマ
ー、初期重合体および重合体と不飽和単量との混合物を
意味する。もし必要ならば、混合物は、例えば酸化防止
剤、光安定剤、染料、色素などのような他の添加剤そし
てまた他の既知の光開始剤および反応促進剤を含有する
こともできる。適当な不飽和化合物は、すべて、Ｃ＝Ｃ
二重結合が例えばハロゲン原子、カルボニル、シアノ、
カルボキシル、エステル、アミド、エーテルまたはアリ
ール基によってまたは共役する他の二重結合または三重
結合によって活性化されたものである。このような化合
物の例は、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、メチル、エチル、ｎ−または第３級ブチル、
シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ベンジル、フエ
ニルオキシエチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロ
ピル、低級アルコキシエチルまたはテトラヒドロフルフ
リルアクリレートまたはメタクリレート、ビニルアセテ
ート、プロピオネート、アクリレートまたはサクシネー
ト、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、
スチレン、ジビニルベンゼン、置換スチレンおよびこの
型の不飽和化合物の混合物である。例えば、エチレンジ
アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、プロポキシル化ビスフエノールＡジアクリレートお
よびジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアク
リレートおよびペンタエリスリトールトリアクリレート
のようなポリ不飽和化合物も、また、本発明により使用
される光開始剤で重合することができる。適当な光重合
性化合物は、更に、不飽和のオリゴマー、初期重合体ま
たは重合体およびこれらと不飽和単量体との混合物であ
る。これらの例としては、例えば不飽和ポリエステル、
不飽和アクリル物質、エポキシ物質、ウレタン、シリコ
ーン、アミノポリアミド樹脂および特にアクリル化樹脂
例えばアクリル化シリコーン油、アクリル化ポリエステ
ル、アクリル化ウレタン、アクリル化ポリアミド、アク
リル化大豆油、アクリル化エポキシ樹脂およびアクリル
化アクリル樹脂があげられ、これらは、モノ、ジ又はポ
リアルコールのアクリレートの１種又はそれ以上と適宜
に混合された混合物であることができる。
“エチレン系不飽和化合物の光重合”なる用語は、も
っとも広い概念において理解されなければならない。そ
れには、例えば、重合物質のそれ以上の重合または重合
物質間の架橋結合例えば初期重合体のそれ以上の重合、
簡単な単量体の単独重合、共重合および三元共重合そし
てまた前述した反応の型の組み合わせが包含される。
光重合は、本発明の共重合体を含有する光重合性系に
対する高エネルギー放射線好適にはUV光線の作用によっ
て開始することができる。
光重合は、250〜500nm好適には300〜400nmの範囲の波
長の光線またはUV放射線による照射によって、それ自体
既知の方法により行われる。使用できる放射線源は、日
光または人工−光線ランプである。例えば、水銀高圧、
中圧または低圧ランプおよびキセノンおよびタングステ
ンランプが好適である。
本発明の共重合体を使用した光重合は、バツチ式で、
あるいは連続式で行うことができる。照射期間は、重合
を行う方法、使用される重合性物質のタイプおよび量、
使用される光開始剤の型および濃度および光源の強度に
依存するものでありそして例えば塗膜の放射線−硬化の
場合においては数秒〜数分の間そしてまた例えば塊状重
合におけるような大なるバツチの場合においては時間の
単位の領域で行うことができる。
本発明の共重合体は、好適には、この目的に対して常
用されているすべての材料や担体上のペイント被膜のよ
うな薄層のUV硬化における光開始剤として使用される。
これらは、例えば主として、紙、木材、織物担体、プラ
スチツクおよび金属である。適用の重要な領域は、ま
た、印刷インキおよびスクリーン−印刷物質の乾燥また
は硬化であり、後者は好適には例えば缶、チユーブおよ
び金属密閉キヤツプの表面被覆または造形に使用され
る。本発明の共重合体を加えた系においては光重合が、
完了した場合にフリーの開始剤ラジカルまたは遊離の光
分解生成物の非常に実質的に完全に存在しないために、
本発明の共重合体は、相当する最終生成物の周囲の媒質
へのこのようなフリーラジカルの拡散を排除しなければ
ならない適用領域において、例えば光重合性コーテイン
グによって行うパツキングが食料品と接触するような場
合において特に適している。
実施例 A. 共重合体の製造 一般的製造操作 適当なモル量の単量体出発物質を選択し、THF（150〜
300ml/100ミリモルまでのバツチ）に溶解しそしてアゾ
ビスイソブチロニトリル（150〜300mg/100ミリモルまで
のバツチ）を加える。混合物を12時間還流する。次に、
溶剤を除去し、残留物を酢酸エチルにとり、そして、溶
液を活性炭で処理し次に過する。ｎ−ヘキサンを使用
した沈澱および酢酸エチル/n−ヘキサンからの再沈澱に
よって、光開始剤である共重合体を得る。
使用した光開始剤の単量体 ４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フエニル２−
ヒドロキシ−２−プロピルケトン （I g） ４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フエニル２
−ヒドロキシ−２−プロピルケトン （I h） ４−（２−アクリロイルオキシエチルチオ）フエニル２
−（Ｎ−モルホリノ）−２−プロピルケトン （I k） ２−［２−（アクリロイルオキシ）エチルチオ］チオキ
サントン （I l） ４−［２−（メタクリロイルオキシ）エトキシカルボニ
ル］チオキサントン （I p） B. 適用比較実験 試験される本発明の共重合体と比較のための相当する
在来の光開始剤または光開始剤混合物を、それぞれ、 ポリエステルアクリレート（Laromer EA 81、BASF）7
5重量部 ヘキサンジオールジアクリレート25重量部 TiO230重量部 からなるピグメント含有放射線−硬化性結合剤系の試料
中で撹拌する。
これらの開始剤−含有系を、フイルム厚さ24μｍでガ
ラス板（10×10cm）にそれぞれ適用する。
このコーテイングガラスプレートを次に、Hg中間圧ラ
ンプ（ランプ出力２×80W/cm、ランプ距離10cm）下で可
視−速度のコンベヤーベルト上に通すことによって、UV
硬化を実施する。
種々なベルト速度におけるそれぞれの硬化結果の測定
として、20時間の貯蔵後にケーニツヒ振子硬度（DIN 53
157）を測定する。
C. 適用例／光重合 本発明の共重合体即ちヒドロキシアルキルフエノンお
よびチオキサントン単位を含有する共重合体は、それぞ
れの基光開始剤の混合物と比較して実質的に、はるかに
優れた結果を与える。
ジエチレングリコールジメチルエーテル中の実施例９
の共重合体の10％溶液を、グラスプレート（５×5cm）
上にスピン−塗布（30秒、4500rpm）する。塗布プレー
トを150℃で10分乾燥する。半分をカバーしたグラスプ
レートを、5cmの距離においてUVランプ（Type TQ 180、
Heraeus Original Hanau）を使用して照射する。照射
後、ガラス板をアセトンで処理して被膜の未露出部分を
溶解除去する。アセトン中の比較的長い貯蔵後において
さえも未変化のまま残留する高度に粘着性の硬化した0.
4μｍの厚さの被膜が、露出した領域内において得られ
る。
同様の結果が、実施例16の共重合体を使用して達成さ
れる。
同様の結果が、3:1:5のモル比の単量体（I g）、３−
（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートおよび
メチルメタクリレートからなる共重合体を使用して達成
される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 220/38 Ｃ０８Ｆ 220/38 226/00 226/00 228/00 228/00 230/02 230/02 Ｃ０９Ｄ 4/00 Ｃ０９Ｄ 4/00 11/02 11/02 Ｇ０３Ｆ 7/031 Ｇ０３Ｆ 7/031 (72)発明者 ヨルグ・オーンゲマツハ ドイツ連邦共和国Ｄ‐6100ダルムシユタ ツト、フランクフルテル、シユトラーセ 250 (72)発明者 ゲルハルト・グレーバー ドイツ連邦共和国Ｄ‐6100ダルムシユタ ツト、フランクフルテル、シユトラーセ 250 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 2/46 - 2/50 C09D 11/00 - 11/14 C09D 4/00 - 4/06 G03F 7/028 - 7/031

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも１種の式（Ｉ）で表される単量
    体単位および少なくとも１種の式（II）で表される単量
    体単位 ［式中、RaおよびRbは、互に独立して、それぞれ、Ｈ、
    Cl、CN、Ｃ１〜６−アルキルまたはフエニルであり、 Ｘは、CO−、COO−、Ｏ−CO−、（CH2）nY、COO（CH2）
    nY、CO（OCH2CH2）nY（式中、ｎ＝１〜10でありそして
    Ｙは、単一結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−CO−、−COO−、
    −OCO−、−NH−または−Ｎ（Ｃ１〜６−アルキル）−
    である）であり、 ｍは０または１であり、 INは、光開始剤の基本構造 （式中、Ｒは、−CR3R4R5または であり、 R1およびR2は、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜12−アルキルまた
    はＣ１〜12−アルコキシであり、 R3およびR4は、互に独立して、それぞれ、Ｈ、Ｃ１〜12
    −アルキル、Ｃ１〜12−アルケニル、Ｃ１〜12−アルコ
    キシであるかまたは一緒になってＣ２〜６−アルキレン
    であり、 R5は、−OH、Ｃ１〜６−アルコキシ、Ｃ１〜６−アルカ
    ノイルオキシ、−Ｎ（Ｃ１〜６−アルキル）２、 または−OSO2R7であり、 R6は、Ｃ１〜６−アルキル、Ｃ１〜６−アルカノイル、
    フエニルまたはベンゾイルであり、これらの基は、いず
    れも場合により、ハロゲン、Ｃ１〜６−アルキルまたは
    Ｃ１〜６−アルコキシによって置換されていてもよく、 R7は、Ｃ１〜６−アルキルまたはフエニルである） の１つであり、 Ａは、前述の光開始剤の基本構造INの１つであるか、ま
    たは、Ｈ、Ｃ１〜12−アルキル、Ｃ１〜12−アルケニ
    ル、フエニル、スチリル、ハロゲン、NCO、NCS、N3、SO
    3H、SO2Cl、CRc＝CRdReまたは （式中、Rc、RdおよびReは、それぞれ、Ｈであるかまた
    はClまたはCH3である）であるかまたはSiRfRgRh（式
    中、Rf、RgおよびRhは、それぞれ、Cl、Ｃ１〜12−アル
    キル、Ｃ１〜12−アルコキシまたはＣ１〜12−アルカノ
    イルオキシである）である］のI/II重量比＝１〜100に
    おける共重合によって得ることのできる、500と1,000,0
    00との間の分子量を有する共重合体。
  2. 【請求項２】エチレン系不飽和化合物またはこのような
    化合物を含有する組成物の光重合のための光開始剤とし
    ての請求項１記載の共重合体。
  3. 【請求項３】請求項１記載の少なくとも１種の共重合体
    を重合される混合物に加えることを特徴とするエチレン
    系不飽和化合物を含有する光重合し得る組成物の製造方
    法。
  4. 【請求項４】0.1〜20重量％の請求項１記載の共重合体
    を重合される混合物に加えることを特徴とする請求項３
    記載の方法。
  5. 【請求項５】請求項１記載の少なくとも１種の共重合体
    を含有することを特徴とする少なくとも１種のエチレン
    系不飽和光重合性化合物および適当である場合は更に既
    知の常用の添加剤を含有する光重合性組成物。
  6. 【請求項６】放射線−硬化性組成物における同時的光開
    始およびフィルム−形成成分としての使用のための請求
    項１記載の共重合体。
  7. 【請求項７】請求項１記載の共重合体の１種またはそれ
    以上を本質的に含有する放射線−硬化性組成物。
  8. 【請求項８】基材上に放射線−硬化被覆を製造する方法
    であって、その基材が光重合性組成物によって被覆さ
    れ、そしてその硬化が250ないし600nmの間の波長のUV線
    の照射によって行われ、請求項５または７記載の組成物
    が使用されるものであることを特徴とする方法。
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