DE4302123A1

DE4302123A1 - Verfahren zum Bedrucken von Glashohlkörpern

Info

Publication number: DE4302123A1
Application number: DE4302123A
Authority: DE
Inventors: Bernd Dr Schubert; Uwe Dr Ferner
Original assignee: Herberts GmbH
Current assignee: Axalta Coating Systems Germany GmbH and Co KG
Priority date: 1993-01-27
Filing date: 1993-01-27
Publication date: 1994-07-28

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bedrucken von Glashohlkörpern, insbesondere einseitig offenen Glashohlkörpern, wie Glasbehälter und Glasflaschen, das On-Line bei der Herstellung der Glashohlkörper durchge führt werden kann. Das Verfahren eignet sich besonders zur Etikettierung, Beschriftung und Dekoration von Glasflaschen.

Etiketten (Label), Beschriftungen und Dekorationen auf Glasflaschen müssen selbst bei Einwegflaschen eine gute Haftung, Abriebfestigkeit und Wasserbeständigkeit aufweisen. Um diesen Anforderungen zu genügen, werden Glasflaschen heute vorwiegend im Off-Line Verfahren bedruckt, das heißt nach der Herstellung der Flaschen wird anschließend die Bedruckung separat vorgenommen. Bei den heute dominierenden Verfahren werden als Druckfarbe eine keramische Pigmentfarbe benutzt, die in üblichen Druck techniken aufgebracht und bei Temperaturen über 500°C eingebrannt werden.

Eine derartige keramische Druckfarbe wird beispielsweise in der DE-C-39 32 424 beschrieben. Bei diesem bekannten Verfahren stört die üblicherwei se als Kaltendvergütung aufgebrachte Polyethylenschicht nicht, da sie bei den Einbrenntemperaturen verdampft oder vorher abgeflämmt wird.

Soll ein Bedrucken von Glasflaschen ohne Einsatz keramischer Druckfarben erfolgen, so ist es notwendig, die Polyethylen-Kaltendvergütung vor dem Bedrucken zu entfernen, da sie sozusagen als Trennfilm wirkt. Dies kann beispielsweise durch Abbrennen erfolgen. Wird die Polyethylen-Kaltendver gütung nicht entfernt, so muß ein Haftgrund vor dem Bedrucken aufgebracht werden.

Der Einsatz von Kaltendvergütungen bei der Herstellung von Glashohlkör pern, insbesondere Glasflaschen, ist notwendig um bei deren Herstellung einen Gleit- und Kratzschutz zu erzielen, damit diese unbeschädigt über die Transportstrecken geführt werden können.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zum Bedruk ken von Glashohlkörpern, insbesondere Glasflaschen, das ohne den Einsatz von bei hohen Temperaturen einzubrennenden keramischen Druckfarben durchgeführt werden kann und bei dem es nicht notwendig ist, die bei der Herstellung der Glashohlkörper aufgebrachte Kaltendvergütung zu entfer nen. Ein derartiges Verfahren soll On-Line bei der Herstellung der Glashohlkörper durchgeführt werden können.

Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn bei der Herstellung der Glashohlkörper eine Kaltendvergütung auf der Basis von Polyethylenglykolfettsäureestern verwendet wird. Es hat sich gezeigt, daß eine derartige Kaltendvergütung direkt mit Druckfarben auf der Basis organischer Bindemittel bedruckt werden kann, oder daß sie mit einem Überzug aus einem durch energiereiche Strahlung härtbaren Überzugsmittel versehen werden kann, der seinerseits mit üblichen Druck farben auf der Basis organischer Bindemittel bedruckt werden kann.

Einen Gegenstand der Erfindung bildet daher ein Verfahren zum Bedrucken von Glashohlkörpern mit Druckfarben auf der Basis von organischen Binde mitteln, die physikalisch trocknend und/oder chemisch härtbar sein kön nen, uns von anorganischen und/oder organischen Pigmenten, gegebenenfalls in Anwesenheit eines oder mehrerer löslicher Farbstoffe, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es On-Line bei der Herstellung der Glaskörper aus einer Glasschmelze mit Aufbringen einer Kaltendvergütung auf der Basis von Polyalkylenglykolfettsäureestern und gegebenenfalls Aufbringen eines Überzugs aus einem lösungsmittelfreien, radikalisch und/oder kationisch polymerisierbaren Überzugsmittel und anschließender Härtung des Überzugs durch energiereiche Strahlung durchgeführt wird, wobei das Bedrucken nach dem Aufbringen der Kaltendvergütung und/oder nach dem Aufbringen des Überzugsmittels oder nach dessen Härtung erfolgt.

Erfindungsgemäß werden zur Kaltendvergütung Polyalkylenglykolfettsäure ester eingesetzt, wobei die Alkylengruppen bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoff atome aufweisen. Besonders bevorzugt sind Polyethylenglykolfettsäure ester.

Die den Estern zugrundeliegenden Fettsäuren sind bevorzugt höhere Fett säuren mit beispielsweise 7 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie Caprinsäure, Caprylsäure, Laurinsäure Myristinsäure, Behensäure, Arachinsäure und, aus Kostengründen bevorzugt, Palmitinsäure und Stearinsäure, wobei derartige Säuren im allgemeinen im Gemisch vorliegen. Derartige Ester sind im Handel erhältlich. Brauchbare Handelsprodukte sind beispielsweise Poly ethylenglykol-Fettsäureester eines Gemisches der vorstehend als Beispiele aufgeführten Fettsäuren, wobei beispielsweise der Gehalt an Palmitinsäure etwa 40 bis 55 Gew.-% und der an Stearinsäure ebenfalls etwa 40 bis 55 Gew.-% (bezogen auf den Fettsäureanteil) beträgt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann das erfindungsgemäß einge setzte Kaltendvergütungsmittel auf der Basis der vorstehend beschriebenen Fettsäureester durch Zusatz von Silanen, insbesondere von einem oder mehreren Alkoxysilanen, modifiziert werden. Derartige Silane weisen bevorzugt Glycidylgruppen auf; Beispiele sind γ-Glycidyloxipropyl-tri methoxysilan und γ-Glycidyloxipropyl-triethoxysilan. Das Mengenverhält nis Fettsäureester/Silan kann von 100 : 10 bis 100 : 1, bezogen auf das Festkörpergewicht des modifizierten Kaltendvergütungsmittels, variieren.

Bei der Herstellung der Glashohlkörper wird das Kaltendvergütungsmittel im allgemeinen in wäßriger Lösung, beispielsweise mit einem Festkörperge halt von 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, in den in Glashütten üblichen Anlagen auf die erhaltenen Glashohlkörper aufgesprüht. Diese weisen dabei im allgemeinen Temperaturen von 110 bis 130°C auf, so daß das Wasser verdampft und auf den Oberflächen der Glashohlkörper ein Film aus den Fettsäureestern als temporärer Gleitschutz verbleibt.

Überraschenderweise hat es sich erfindungsgemäß gezeigt, daß dieser Fettsäureesterfilm, der gegebenenfalls Silane enthält, als Haftungsver besserer zwischen dem Glassubstrat und dem später aufzubringenden Druck und/oder dem später aufzubringenden durch energiereiche Strahlung härtba ren Überzug dienen kann, wobei der Überzug dann seinerseits bedruckt werden kann.

Erfindungsgemäß ist es möglich, Glashohlkörper, die mit der Kaltendvergü tung versehen sind, direkt zu bedrucken. Es ist nicht notwendig, die Kaltendvergütung vorher zu entfernen, oder sie während des Trocknens bzw. Härtens des Aufdrucks zu entfernen, wie dies beim Einbrennen der bisher verwendeten keramischen Druckfarben notwendig war.

Es hat sich gezeigt und es wurde in der älteren, nicht veröffentlichten Deutschen Patentanmeldung P 41 30 682.1 beschrieben, daß die vorstehend bezeichneten Kaltendvergütungen mit radikalisch und/oder kationisch poly merisierbaren Überzugsmitteln direkt beschichtet werden können. Es ist daher erfindungsgemäß möglich, den mit der vorstehend beschriebenen Kalt endvergütung versehenen Hohlkörper zunächst mit einem Überzug aus einem radikalisch und/oder kationisch polymerisierbaren Überzugsmittel zu ver sehen und diesen gegebenenfalls nach der Aushärtung zu bedrucken. Auch in diesem Falle ist es nicht notwendig, die Kaltendvergütung zu entfernen. Wird mit einem transparenten Überzugsmittel gearbeitet, so kann das Be drucken vor dem Aufbringen des Überzugs auf die Kaltendvergütung erfol gen. Gegebenenfalls kann ein weiteres Bedrucken des transparenten Überzuges erfolgen.

Bei den zu Erstellung der Überzüge verwendbaren Überzugsmitteln handelt es sich um solche, die radikalisch und/oder kationisch polymerisierbar sind und somit durch energiereiche Strahlung ausgehärtet werden können.

Als radikalisch polymerisierbare Überzugsmittel können übliche durch energiereiche Strahlung und besonders bevorzugt durch UV-Strahlung polymerisierbare bzw. härtbare Monomere, Oligomere und/oder Polymere verwendet werden. Derartige strahlenhärtbare Monomere, Oligomere und Polymere sind dem Fachmann geläufig. Sie werden allein oder im Gemisch eingesetzt, wobei darauf zu achten ist, daß sie eine derartige Viskosität aufweisen, daß eine Applikation im flüssigen Zustand ohne Lösungsmittel zusatz möglich ist. Die Applikation kann in üblicher Weise erfolgen, beispielsweise durch Walzen, Tauchen oder Filzen. Aufgrund der hohen Geschwindigkeiten ist jedoch der Spritzauftrag bevorzugt. Bevorzugt werden die Überzugsmittel-Zusammensetzungen so gewählt, daß eine für die Spritzapplikation geeignete Viskosität vorliegt, beispielsweise eine Viskosität von 15 bis 40, bevorzugt 16 bis 25 Sekunden bei Raumtempera tur, gemessen im Ford-Becher, DIN 4 mm.

Beispiele für radikalisch polymerisierbare Überzugsmittel, insbesondere durch UV-Strahlung härtbare Überzugsmittel sind Monomere, Oligomere, Polymere, Copolymere oder Kombinationen davon, mit einer oder mehreren olefinischen Doppelbindungen, beispielsweise Acrylsäure- und Methacryl säureester. Sie können monofunktionell, difunktionell, trifunktionell und mehrfunktionell sein. Beispiele sind Butyl(meth)acrylat, Dipropylengly koldi(meth)acrylat, Tripropylenglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropan tri(meth)acrylat, Pentaerythritol-tetra(meth)acrylat. Beispiele für Oligomere sind (meth)acrylfunktionelle (Meth)Acrylcopolymere, Epoxidharz- (meth)acrylate, wie Ethylenoxid/Propylenoxid-Trimethylolpropantriacrylat (beispielsweise mit einem Molekulargewicht von 480); Polyesterpolyole, funktionalisiert mit (Meth)Acrylsäure; Melamine, wie Hexamethoxymethylme lamin, partiell verethert mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten; Methane aus Polyolen, umgesetzt mit (insbesondere aliphatischen) Diisocyanat-Hydroxy- (meth)acrylat-Addukten. Der hier und im folgenden verwendete Ausdruck (Meth)Acrylat bedeutet Acrylate und/oder Methacrylate. Die Überzugsmittel können neben den radikalisch härtbaren Monomeren, Oligomeren und Polyme ren auch in diesen lösliche Harze, beispielsweise Silikonharze, enthal ten, die als solche keiner Strahlenhärtung unterliegen. Sie werden bei der Aushärtung der strahlenhärtbaren Anteile in den Überzug miteinbezo gen. Besonders bevorzugt ist der Zusatz von Silikonharzen, insbesondere der Zusatz von Methyl-Phenyl-Silikonharzen, wie beispielsweise dem Handelsprodukt REN 60 des Herstellers Wacker-Chemie. Werden solche Harze gelöst in einem Lösemittel bereitgestellt, so wird das Lösemittel durch ein strahlenhärtbares Monomer, beispielsweise ein Di(meth)acrylat, wie Dipropylenglykoldiacrylat, ersetzt. Hierzu wird eine Lösung des Silikon harzes mit dem Acrylat versetzt, worauf das Lösemittel quantitativ abdestilliert wird.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbaren radikalisch polymeri sierbaren Überzugsmittel können gemäß einer bevorzugten Ausführungsform auch Haftvermittler enthalten. Als Haftvermittler eignen sich beispiels weise organofunktionelle Silane, insbesondere Silane, die Glycidylgruppen enthalten. Besonders bevorzugte Beispiele sind 3-Glycidyloxypropyltri methoxysilan und 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan, wobei letzteres besonders bevorzugt ist. Derartige Haftvermittler können beispielsweise in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Überzugsmittelzusammenset zung, enthalten sein.

Da die erfindungsgemäß einsetzbaren Überzugsmittel durch Strahlen härtbar sein sollen, insbesondere durch UV-Strahlung, enthalten sie bevorzugt Photoinitiatoren. Derartige Photoinitiatoren können beispielsweise in Mengen von 2 bis 10 Gew.-% enthalten sein. Als Photoinitiatoren sind übliche Photoinitiatoren geeignet, wie sie auf dem Gebiet der durch UV- Strahlung radikalisch härtbaren Überzugsmittelzusammensetzungen geläufig sind.

Beispiele für Photoinitiatoren, die erfindungsgemäß zur radikalischen Polymerisation eingesetzt werden können und die auf dem Gebiet der durch energiereiche Strahlungen härtbaren Zusammensetzungen üblich sind, sind solche, die beispielsweise im Wellenlängenbereich von 190 bis 400 nm absorbieren. Beispiele hierfür sind übliche organische Peroxide und Azoverbindungen. Beispiele für Peroxide sind Di-t-butylperoxid, Di benzoylperoxid, Peroxocarbonsäuren, wie Peroxoessigsäure, Peroxodicarbo nate, wie Di-sec-butyl-peroxodicarbonat, Peroxidether, wie 2-Ethylhexan säure-tert-butylperester, Hydroperoxide, wie Cumolperoxid und Ketonper oxide, wie Methylethylketon-peroxid. Ein Beispiel für einen Azoinitiator ist das Azobisisobutyronitril. Weitere Beispiele für Photoinitiatoren sind chlorhaltige Initiatoren, wie chlorhaltige aromatische Verbindungen, z. B. beschrieben in US-A-4 089 815; aromatische Ketone, wie in US-A-4 318 791 oder EP-A-0 003 002 und EP-A-0 161 463 beschrieben; Hydroxyalkylphe none, wie in US-A-4 347 111 beschrieben; Phosphinoxide, wie in EP-A-0 007 086, 0 007 508 und 0 304 783 beschrieben; Initiatoren auf der Basis von Hydroxyalkylphenonen, wie in US-A-4 602 097 beschrieben, ungesättigte Initiatoren, wie OH-funktionelle aromatische Verbindungen, die beispiels weise mit Acrylsäure verestert wurden, wie in US-A-3 929 490, EP-A-0 143 201 und 0 341 560 beschrieben; oder Kombinationen derartiger Initiatoren, wie beispielsweise in US-A-4 017 652 beschrieben. Günstig werden auch Photoinitiatoren vom Acylphosphanoxidtyp und vom Bis-acylphosphanoxidtyp verwendet, wie sie beispielsweise in EP-A-0 413 657 beschrieben werden. Sie sind, gegebenenfalls in Kombination mit anderen Photoinitiatoren, wie beispielsweise vom Hydroxyalkylphenontyp, besonders für farbige Beschich tungen geeignet, die transparent bis deckend pigmentiert sind. Ein bevorzugtes Beispiel für Photoinitiatoren vom Hydroxyalkylphenontyp ist 1-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-2-on.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung radika lisch polymerisierbare Überzugsmittel, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbar sind. Derartige bevorzugte Überzugsmittel enthalten

A) 1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Silane, insbesondere glycidyl gruppenhaltiger Silane als Haftvermittler, beispielsweise 3-Glycidyl oxipropyltrimethoxysilan und bevorzugt 3-Glycidyloxipropyltriethoxy silan,
B) 1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Phosphorsäure-monoester von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, wobei die Alkylgruppen bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und bevorzugt die Ethylgruppe darstellen,
C) 2 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Photoinitiatoren, wobei solche vom Typ der Hydroxyalkyl- oder Hydroxycycloalkyl-phenone bevorzugt sind; und
D) als Rest auf 100 Gew.-% Di(meth)acrylate, Tri(meth)acrylate und/oder höherfunktionelle (Meth)Acrylate in Form von Monomeren, Oligomeren und/oder Polymeren, gegebenenfalls zusammen mit Mono(meth)acrylaten und/oder Silikonharzen,

wobei sich die vorstehenden Komponenten A) bis D) auf 100 Gew.-% addieren, sowie

E) zusätzlich gegebenenfalls übliche Lackadditive, Farbstoffe und/oder Pigmente.

Die Mengenanteile von nieder- und höhermolekularen Komponenten werden dabei so gewählt, daß die Gesamtzusammensetzung Spritzviskosität aufweist.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Überzugsmittel, neben den vorstehend angegebenen Komponenten A), B) und C) in den angegebenen Mengen, 5 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer in den übrigen Komponenten gelöster, nicht-strahlenhärtbarer Silikonharze und als Rest auf 100 Gew.-% ein oder mehrere Di-, Tri-, Tetra(meth)acry late und/oder höherfunktioneller (Meth)Acrylate, wobei sich die vorste henden Komponenten auf 100 Gew.-% addieren, sowie gegebenenfalls zusätz lich E) lackübliche Additive, Farbstoffe und/oder Pigmente.

Bevorzugt weisen die nicht-strahlenhärtbaren Silikonharze reaktive Wasserstoffatome auf, wie beispielsweise Hydroxylgruppen.

Bei dem Silikonharz handelt es sich bevorzugt um ein Methylphenyl- Silikonharz, das im Handel erhältlich ist, beispielsweise unter der Handelsbezeichnung REN 60. Derartige Silikonharze liegen im allgemeinen in gelöster Form, beispielsweise gelöst in Xylol und/oder Toluol vor. Die Konzentration in der Lösung liegt im allgemeinen in der Größenordnung von etwa 60 Gew.-%. Erfindungsgemäß wird das Lösemittel durch ein das Sili konharz lösendes ungesättigtes, radikalisch polymerisierbares Monomeres ersetzt, wie beispielsweise bevorzugt Dipropylenglykoldiacrylat. Dies kann durch Vermischen der Lösung mit Dipropylenglykoldiacrylat und Abdestillieren des Lösemittels erfolgen. So kann beispielsweise eine Lösung des Methylphenylsilikonharzes in Dipropylenglykoldiacrylat im Gewichtsverhältnis von etwa 60 : 40 bereitgestellt werden.

Gemäß der vorstehend genannten besonders bevorzugten Ausführungsform kann der Rest auf 100 Gew.-%, beispielsweise aus einem Ethylenoxid/Propylen oxid-Trimethylolpropan-Triacrylat (einem Oligomeren mit einem Molgewicht in der Größenordnung von 480), Tripropylenglykoldiacrylat, Dipropylengly koldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritol-Tetraacrylat oder Gemischen davon bestehen.

Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäß einsetzbare Überzugsmittel neben den vorstehend genannten Komponenten A), B) und C) in den vorstehend angegebenen Mengenanteilen, 5 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer Di(meth)acrylate, 5 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer tri- und/oder mehrfunktioneller (Meth)Acrylate und 0 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Mono(meth)acrylate, sowie gegebenenfalls lackübliche Additive. Besonders bevorzugte Beispiele für bei dieser Ausführungsform verwendbare monofunktionelle Acrylate sind Isobornyl-, Phenoxyethyl-, Tetrahydrofuran-, Octyl-, Dicyclopentenyl- und Decylacry lat, die ganz oder teilweise auch durch andere Monomere, wie N-Vinyl pyrrolidon, ersetzt sein können. Für diese Ausführungsform besonders bevorzugte Beispiele von Diacrylaten sind Hexandioldiacrylat, Dipropylen glykoldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Bisphenol-A-diacrylat, sowie auch mit Phosphorsäure monoveresterte Hydroxyalkylacrylate. Für diese bevorzugte Ausführungsform besonders bevorzugte Beispiele für tri- und mehrfunktionelle Acrylate sind Trimethylolpropantriacrylat, Ethyloxid/- Propylenoxid-Trimethylolpropantriacrylat (Oligomer mit einem Molgewicht von etwa 480), Pentaerythritol-Tetraacrylat sowie mehrfunktionelle Phosphorsäureester von Hydroxyalkylacrylaten; Polyesteracrylaten, bei denen es sich beispielsweise um gesättigte Polyester aus Gemischen mehrwertiger Polyalkohole und Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, handelt, die mit Acrylsäure funktionalisiert sind; acrylfunktionelle Melamine, wie Hexamethoxymethylmelamin, partiell verethert mit Hydroxyacrylaten; Umsetzungsprodukte von Hydroxyacrylaten mit Dicarbonsäureanhydriden, beispielsweise Gemischen von Dicarbonsäureanhydriden, wie Phthalsäurean hydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und/oder Bernsteinsäureanhydrid; aromatische und aliphatische Epoxidacrylate, gegebenenfalls im Gemisch; sowie Polyurethan-modifizierte Acrylate. Bei der Herstellung derartiger Überzugsmittel, die höhermolekulare Materialien enthalten, werden flüssige Monomere mit höherviskosen, höhermolekularen Anteilen in derartigen Mengen vermischt, daß Spritzapplikation erzielt wird, das heißt, daß beispielsweise eine Viskosität von 15-40 Sekunden Auslauf zeit bei Raumtemperatur im DIN 4 mm Ford-Becher (Ford-Cup) erzielt wird.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können außer lösungsmittelfreien, radikalisch polymerisierbaren Überzugsmitteln auch lösungsmittelfreie, kationisch polymerisierbare Überzugsmittel verwendet werden. Die Über zugsmittel können auch aus Gemischen von lösungsmittelfreien radikalisch und kationisch polymerisierbaren Überzugsmitteln bestehen.

Als kationisch polymerisierbare Überzugsmittel können lösungsmittelfreie Überzugsmittelzusammensetzungen verwendet werden, die durch energiereiche Strahlung und bevorzugt UV-Strahlung polymerisierbare Komponenten enthal ten. Als Komponenten für derartige Überzugsmittel sind beispielsweise insbesondere solche geeignet, die ein Gemisch von Epoxidgruppen und Hydroxylgruppen enthaltenden Komponenten enthalten. Die Epoxidgruppen enthaltenden Verbindungen weisen mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül auf, sie können jedoch auch drei oder mehrere Epoxidgruppen pro Molekül enthalten. In gleicher Weise sind die als Hydroxylgruppen ver wendbaren Komponenten zumindest difunktionell; es können jedoch auch drei oder mehrere Hydroxylgruppen pro Molekül aufweisende Komponenten einge setzt werden.

Bei den Epoxidgruppen und Hydroxylgruppen enthaltenden Komponenten kann es sich um monomere, oligomere oder polymere Verbindungen handeln. Die dabei eingesetzten Molekulargewicht spielen, wie auch bei den vorstehend erwähnten radikalisch polymerisierbaren Komponenten, keine Rolle; die Mischungen müssen lediglich so gewählt werden, daß pro Applikation, insbesondere zur Sprühapplikation geeignete Viskositäten des Gesamtge mischs erzielt werden.

Beispiele für verwendbare Di- und Polyepoxide sind solche auf der Basis von cycloaliphatischen Diepoxiden, wie 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4- epoxycyclohexancarboxylat, wie die Handelsprodukte Cyracure UVR 6110 von Union Carbide oder Degacure K 126 der Degussa.

Weitere Beispiele für Epoxidharze mit zwei oder mehreren Epoxidgruppen pro Molekül sind solche auf der Basis von Bisphenol A, wie die Handelsprodukte Epicote 828 der Shell AG, DER 331, der DOW Chemical und Beckopox EP 138 der Hoechst AG.

Es können auch niedermolekulare Monomere eingesetzt werden, beispielswei se Diglycidylether, wie Hexandioldiglycidylether oder Butandioldiglyci dylether. Derartige Diglycidylether lassen sich insbesondere als Reaktiv verdünner zur Auflösung höhermolekularer Produkte verwenden.

Als Polyolverbindungen lassen sich beispielsweise di- und trifunktionelle sowie mehrfunktionelle höher- und niedermolekulare Polyole einsetzen. Wobei derartige Polyole Homo- und Copolymerisate sein können, wie bei spielsweise Polyetherpolyole oder Additionsprodukte von Polyolen an Diepoxide, beispielsweise die vorstehend als Beispiele genannten cyclo aliphatischen Diepoxide. Spezielle Beispiele für verwendbare Homopolyme risate sind Polycaprolactonpolyole, di- und trifunktionell, wie das Handelsprodukt Tone 0301 der Union Carbide. Beispiele für Additionspro dukte sind solche aus Polyolen, wie die vorstehend genannten Poly caprolactonpolyole an Diepoxide, beispielsweise die vorstehend genannten alicyclischen Diepoxide, wie die Handelsprodukte Cyracure UVR 6379 und 6351. Durch die Wahl von höher- oder niedrigermolekularen Polyolen kann die Flexibilität der damit im Überzug reagierenden Epoxide beeinflußt werden; solche Polyole werden daher häufig als Flexibilizer bezeichnet.

In die erfindungsgemäß verwendbaren kationisch polymerisierbaren Über zugsmittel können auch Copolymere eingearbeitet werden, die üblicherweise durch Bestrahlung nicht härtbar sind, wie beispielsweise Copolymere auf der Basis von Styrol mit olefinischen Monomeren, wobei letztere auch funktionelle Gruppen enthalten können, wie Hydroxylgruppen; ein bevorzug tes Beispiel für olefinisch ungesättigte Comonomere ist der Allylalkohol. Bevorzugt läßt sich ein OH-funktionelles Copolymer aus Styrol-Allylalko hol mit einer OH-Zahl von 188 verwenden, wie beispielsweise das Handels produkt RJ 100 der Monsanto. Derartige Copolymere werden bei der Härtung der kationisch aushärtbaren Überzugsmittel in den gebildeten Überzug mit einbezogen.

Den erfindungsgemäß einsetzbaren durch Bestrahlung kationisch härtbaren Überzugsmitteln werden Photoinitiatoren zugesetzt, die für die kationi sche durch Strahlung angeregte Polymerisation üblich und dem Fachmann geläufig sind. Derartige Photoinitiatoren werden in üblichen Mengen eingesetzt. Beispiele für Triarylsulfoniumsalze, wie Triarlysulfonium hexafluorophosphat und Triarylsulfoniumhexafluoroantimonat; (⁵-2,4- Cyclopentadien-1-yl) [(1,2,-3,4,5,6-)-(1-methylethyl)benzol]-Eisen(1+) hexafluorophosphat(1-).

Die Photoinitiatoren können allein oder im Gemisch eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren kationisch polymerisierbaren Überzugs mittel können gemäß einer bevorzugten Ausführungsform auch Haftvermittler enthalten. Beispiele sind organofunktionelle Silane, wie sie bereits zum Einsatz in den radikalisch polymerisierbaren Überzugsmitteln als Beispie le beschrieben wurden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Überzugsmittel auf der Basis radikalisch und/oder kationisch polymerisierbarer Bindemittel können mit lacküblichen Additiven versetzt sein, wie beispielsweise Slipadditiven (Gleitmitteln), Entschäumern, Verlaufsmitteln und/oder UV-Absorbern. Es handelt sich hierbei um handelsübliche, dem Fachmann geläufige, Produkte. Als Ver laufsmittel können beispielsweise Silikonöle eingesetzt werden. Die erfindungsgemäß eingesetzten Überzugsmittel können auch Pigmente und/oder Farbstoffe enthalten. Es kann sich hierbei beispielsweise um transparente Pigmente und/oder deckende Pigmente sowie transparente und/oder deckende Farbstoffe handeln.

Derartige Additive, Pigmente und/oder Farbstoffe werden in solchen Mengen zugesetzt, die die Strahlenhärtbarkeit der Überzugsmittel nicht nachtei lig beeinflussen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäß verwendbaren kationisch polymerisierbaren Überzugsmittel 10 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer, mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül enthalten den Epoxidharzes auf der Basis cycloaliphatischer Diepoxide;
5 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer flüssiger Polyole mit mindestens zwei Hydroxylgruppen im Molekül, als Flexibilizer;
5 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer flüssiger Diglycidylether als Reak tivverdünner;
5 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Epoxidharze auf der Basis von Bis phenol A;
0-20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Copolymerer von Styrol mit α,β-olefinisch ungesättigten Monomeren, insbesondere Allylalkohol;
1 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Photoinitiatoren und
1 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Silane, bevorzugt glycidylgruppenhal tiger Silane,
wobei sich die vorstehenden Komponenten auf 100 Gew.-% addieren. Dieser Zusammensetzung können lackübliche Additive, Farbstoffe und/oder Pigmente zugesetzt sein.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die, durch energiereiche Strah lung polymerisierbaren Überzugsmittel bevorzugt durch Spritzapplikation auf die mit dem Kaltendvergütungsmittel überzogenen und gegebenenfalls bereits bedruckten Glashohlkörper aufgebracht. Die Schichtdicke beträgt mindestens 8 µm, bevorzugt mindestens 10 µm und besonders bevorzugt mindestens 15 µm, bezogen auf die nach dem Härten erzielte Trockenfilm stärke. Bevorzugt weisen die zu beschichtenden Glashohlkörper Temperatu ren von beispielsweise 25 bis 70°C, besonders bevorzugt von 50 bis 70°C auf. Falls derartige Temperaturen nach der Kaltendvergütung, dem Sortie ren und gegebenenfalls Bedrucken nicht mehr vorliegen, können die zu beschichtenden Glashohlkörper einer Vorerwärmung, beispielsweise mit einem Düsentrockner, unterzogen werden.

Erfindungsgemäß kann das Drucken mit üblichen Druckfarben erfolgen. Geeignet sind solche auf der Basis organischer Bindemittel. Es kann sich um physikalisch und/oder chemisch trocknende Bindemittel, sowie um chemisch härtbare Bindemittel handeln, wie sie üblicherweise für Druck farben eingesetzt werden. Beispielsweise sind übliche Druckfarben geeig net, wie sie für den Siebdruck eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Druckfarben, die Bindemittel enthalten, die durch energiereiche Strah lung, insbesondere UV-Strahlung oder Elektronenstrahlung gehärtet werden können. Die durch energiereiche Strahlung härtbaren Druckfarben weisen den Vorteil auf, daß sie lösemittelfrei eingesetzt werden können. Darüber hinaus können sie gemeinsam mit dem strahlenhärtbaren Überzug, der gegebenenfalls aufgebracht wird, ausgehärtet werden.

Bindemittel, die für durch energiereiche Strahlung härtbare Druckfarben geeignet sind, sind solche auf der Basis von durch energiereiche Strah lung härtbaren Verbindungen, wie sie beispielsweise vorstehend für die erfindungsgemäß aufbringbaren Überzugsmittel beschrieben wurden. Ihre Zusammensetzung wird so gewählt, daß eine zum Bedrucken geeignete Visko sität der Druckfarbenformulierung erzielt wird.

Bevorzugte durch energiereiche Strahlung, insbesondere UV-Strahlung härtbare Bindemittel für die Druckfarben enthalten ein oder mehrere Oligomere und/oder Polymere mit ungesättigten Doppelbindungen, die radikalisch aushärtbar sind. Beispiele hierfür sind Epoxyacrylate und/ oder Urethanacrylate. Derartige Oligomere bzw. Polymere können als Reaktivverdünner monomere durch energiereiche Strahlung härtbare Verbin dungen enthalten, wie Mono- und Diacrylate, wie sie vorstehend für die Überzugsmittelformulierungen als Beispiele aufgeführt wurden.

Die durch energiereiche Strahlung, insbesondere UV-Strahlung härtbaren Druckfarben enthalten neben den Bindemitteln Pigmente, sowie Photoinitia toren. Bei den Initiatoren kann es sich um die gleichen handeln, wie sie vorstehend als Beispiele für die durch energiereiche Strahlung härtbaren Überzugsmittel aufgeführt wurden. Zudem können die Überzugsmittel übliche Additive enthalten, wie beispielsweise Verlaufsmittel.

Die Druckfarben können jedoch auch mit anderen Bindemittelsystemen formuliert werden, Beispiele hierfür sind Firnisse auf der Basis von trocknenden Ölen, Alkydharze, gegebenenfalls modifizierte Kolophoniumhar ze, Nitrocellulose und/oder Vinylchloridmischpolymerisate.

Derartige Druckfarben können übliche Additive enthalten, wie Lösungsmit tel, beispielsweise Xylol, Terpentin, Glykolether, Glykoletheracetate sowie auch Wasser. Weitere übliche Zusätze sind beispielsweise Füllstof fe, wie z. B. Kreide, Kieselsäure und/oder Aluminiumstearat.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Druckfarben enthalten übliche Pigmente. Es kann sich um anorganische Pigmente und/oder organische Pigmente han deln. Beispiele für anorganische Pigmente sind Titandioxid, Zinksulfit, Chromgelb-Pigmente, Eisenoxid-Pigmente, Eisencyanblau, Ultramarin, Bronzen und Ruß. Als organische Pigmente können sämtliche üblichen Pigmente, die dem Fachmann zur Verfügung stehen, Verwendung finden, wie beispielsweise Arylidgelb-Pigmente, Lackrot-Pigmente, Toluidinrot-Pigmen te, Naphthol-Pigmente, Farblacke basischer Farbstoffe, Phthalocyaninblau- und Phthalocyaningrün-Pigmente, sowie polycyclische Pigmente und Fluores zenz-Pigmente. Gegebenenfalls können die Druckfarben auch lösliche organische Farbstoffe enthalten, wie sie in der Druckfarbenindustrie üblich sind.

Die eingesetzten Pigmente können den Druckfarben in Form einer Pigment paste zugesetzt werden. Sie können also mit einem Bindemittel, beispiels weise dem Bindemittel, das für die Druckfarben verwendet wird, angerieben werden. Beispielsweise ist es möglich, ein durch energiereiche Strahlung, z. B. UV-Strahlung härtbares Bindemittel, das dem für die Druckfarben verwendeten Bindemittel entsprechen kann oder sich von diesem unterschei det, zum Anreiben zu verwenden.

Die Pigmente werden den erfindungsgemäß verwendbaren Druckfarben in üblichen Mengen zugesetzt, die vom gewünschten Effekt abhängen.

Das Bedrucken kann erfindungsgemäß nach üblichen Druckverfahren erfolgen, die zum Bedrucken von gewölbten Oberflächen geeignet sind. Besonders bevorzugt ist das Siebdruckverfahren.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren bietet sich der Vorteil der On-Line Bedruckung von Glashohlkörpern, insbesondere von Flaschen, im Verlauf von deren Herstellungsverfahren, da es nicht notwendig ist, die erfindungsge mäß eingesetzte Kaltendvergütung zu entfernen und da übliche Druckverfah ren und Druckfarben angewendet werden können. Es ist daher möglich, das erfindungsgemäße Druckverfahren im Anschluß an die in üblicher Weise erfolgte Herstellung von Glashohlkörpern durchzuführen. Die Glashohlkör per werden in dem Fachmann geläufiger Weise aus einer Glasschmelze erstellt, gegebenenfalls mit einer Heißendvergütung versehen, abgekühlt und anschließend mit der Kaltendvergütung versehen. Die Kaltendvergütung dient im allgemeinen als Gleitschutz für die der Sortierlinie zur physi kalischen Güteprüfung und Stichprobenqualitätskontrolle zugeführten Glashohlkörper. In der Praxis erfolgt im Anschluß an die Sortierlinie eine Palettierung bzw. Verpackung der Glashohlkörper, die dann unabhängig von dem Produktionsverfahren Bedruckungsvorgängen unterzogen werden können.

Erfindungsgemäß kann, wie erwähnt, das Bedrucken unmittelbar auf der Kaltendvergütung erfolgen. Die gegebenenfalls bedruckte Kaltendvergütung kann mit einem beispielsweise transparenten Überzug versehen werden, der ebenfalls bedruckt werden kann. In keinem Falle ist es notwendig, die Kaltendvergütung zu entfernen.

Erfindungsgemäß ist es möglich, den Druck auf die Kaltendvergütung aufzubringen und, insbesondere bei Verwendung einer Druckfarbe auf der Basis strahlenhärtbarer Bindemittel, ohne vorherige Trocknung mit dem Überzug zu versehen. Es ist dann eine gemeinsame Aushärtung von strahlen härtbarem Druck und Überzugsmittel durch energiereiche Strahlung, bei spielsweise UV-Strahlung möglich. Selbstverständlich ist es auch möglich, den Druck zunächst zu trocknen, bzw. auszuhärten und dann den Überzug aufzubringen und letzteren separat zu härten.

Die Aushärtung des Überzugsmittels sowie gegebenenfalls eines durch UV- Strahlung härtbaren Druckes kann beispielsweise durch Vorbeiführen der bedruckten und bzw. beschichteten Glashohlkörper an UV-Strahlern bewirkt werden. Bevorzugt weisen derartige Strahler eine Leistung von 80 bis 240 W pro Zentimeter (Strahlerlänge) auf.

Durch die vorliegende Erfindung wird somit ein Verfahren zum Bedrucken von Glashohlkörpern bereitgestellt, das On-Line bei der Herstellung der Glashohlkörper durchgeführt werden kann, ohne daß sich die Nachteile der Verwendung von bei hohen Temperaturen einzubrennenden keramischen Druck farben ergeben.

Beispiel 1

Es wird eine durch UV-Strahlung härtbare Druckfarbe hergestellt. Hierzu wird zunächst eine Pigmentpaste folgender Zusammensetzung bereitet:

Phthalocyaninblau (PBI 15)
35,0 Gewichtsteile
handelsübliches Epoxyacrylat	45,0 Gewichtsteile
Dipropylenglykoldiacrylat	20,0 Gewichtsteile

Die vorstehend erhaltene Pigmentpaste wird in folgende Druckfarbenformu lierung eingearbeitet:

Pigmentpaste
51,5 Gewichtsteile
handelsübliches Epoxyacrylat	20,5 Gewichtsteile
Phenoxyethylacrylat	4,0 Gewichtsteile
Dipropylenglykoldiacrylat	16,0 Gewichtsteile
Photoinitiatoren	3,0 Gewichtsteile
NN-Dimethylethanolamin	3,0 Gewichtsteile
Silikon-Verlaufsmittel	2,0 Gewichtsteile

Beispiel 2

Es wird eine weitere durch UV-Strahlung härtbare Druckfarbe auf der Basis der folgenden Formulierung bereitgestellt:

Titandioxid
10,0 Gewichtsteile
Extender	16,0 Gewichtsteile
Tripropylenglykoldiacrylat	17,5 Gewichtsteile
handelsübliches Urethanacrylat	40,0 Gewichtsteile
handelsübliches Sojafettsäuremodifiziertes Epoxyacrylat	10,0 Gewichtsteile
Photoinitiator	4,5 Gewichtsteile
N,N-Dimethylethanolamin	1,5 Gewichtsteile
Silikon-Verlaufsmittel	0,5 Gewichtsteile

Beispiel 3

Mit den in Beispiel 1 und Beispiel 2 bereiteten Druckfarben wurden Glashohlkörper im Siebdruckverfahren bedruckt, die vorher mit einer Kaltendvergütung auf der Basis von Polyethylenglykolfettsäureestern versehen wurden. Nach Härtung durch UV-Strahlung erhielt man gut haftende Drucke.

Claims

1. Verfahren zum Bedrucken von Glashohlkörpern mit Pigmente und/oder Farbstoffe enthaltenden Druckfarben auf der Basis von organischen Bindemitteln, dadurch gekennzeichnet, daß es On-Line bei der Her stellung der Glashohlkörper aus einer Glasschmelze, mit Aufbringen einer Kaltendvergütung auf der Basis von Polyalkylenglykolfettsäure estern und gegebenenfalls Aufbringen eines Überzugs aus einem lösungsmittelfreien, radikalisch und/oder kationisch polymeri sierbaren Überzugsmittel und anschließender Härtung des Überzugs durch energiereiche Strahlung durchgeführt wird, wobei das Bedrucken nach dem Aufbringen der Kaltendvergütung und/oder nach dem Aufbrin gen des Überzugsmittels oder nach dessen Härtung erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kaltend vergütung auf der Basis von Polyalkylenglykolfettsäureestern verwen det wird, die zusätzlich ein oder mehrere Silane enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Aufbringen der Kaltendvergütung bedruckt wird und der erhaltene Druck vor dem Aufbringen eines transparenten Überzuges physikalisch getrocknet, chemisch gehärtet oder durch energiereiche Strahlung ausgehärtet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Bedrucken ein Überzug aus einem lösungsmittelfreien, radikalisch und/oder kationisch polymerisierbaren, transparenten Überzugsmittel aufgebracht und durch energiereiche Strahlung ausgehärtet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Aufbringen des Überzugs oder nach dessen Härtung erneut bedruckt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß das Bedrucken im Siebdruckverfahren erfolgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere Druckfarben auf der Basis von durch energie reiche Strahlung, insbesondere UV-Strahlung härtbaren Bindemitteln verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine lösungs mittelfreie Druckfarbe verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Kaltendvergütung gedruckt wird, ein durch energiereiche Strah lung, insbesondere UV-Strahlung härtbares transparentes Überzugsmit tel ohne vorherige Aushärtung des erhaltenen Druckes aufgebracht und der erhaltene Druck und der erhaltene Überzug gemeinsam durch energiereiche Strahlung, insbesondere UV-Strahlung, ausgehärtet werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer oder mehreren Druckfarben auf der Basis von für Siebdruckfarbe üblichen organischen Bindemitteln bedruckt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer oder mehreren Druckfarben auf der Basis von trocknenden Ölen, Alkydharzen, modifizierten Kolophoniumharzen, Nitrocellulose und/ oder Vinylchloridmischpolymerisaten, bedruckt wird.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß ein strahlenhärtbares, lösungsmittelfreies, radika lisch polymerisierbares Überzugsmittel verwendet wird, das enthält:

A) 1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Silane,
B) 1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Phosphorsäure-monoester von Hydroxylalkyl(meth)acrylaten,
C) 2 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Photoinitiatoren und
D) als Rest auf 100 Gew.-%, Di(meth)acrylate, Tri(meth)acrylate und/ oder höherfunktionelle (Meth)Acrylate in Form von Monomeren, Oli gomeren und/oder Polymeren oder Gemische davon, gegebenenfalls zusammen mit Monoacrylaten und/oder Siliconharzen, sowie
E) gegebenenfalls zusätzlich übliche Lackadditive, Farbstoffe und/ oder Pigmente,

wobei die Mengenanteile von niedriger- und höhermolekularen Anteilen so gewählt werden, daß die Gesamtzusammensetzung Spritzviskosität aufweist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Über zugsmittel verwendet wird, enthaltend neben 1 bis 10 Gew.-% der Komponente A), 1 bis 10 Gew.-% der Komponente B) und 2 bis 10 Gew.-% der Komponente C). 5 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer in den übrigen Komponenten gelöster nicht-strahlenhärtbarer Silikonharze und als Rest auf 100 Gew.-% die Komponente D), sowie E) gegebenenfalls übliche Lackaddi tive, Farbstoffe und/oder Pigmente.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Über zugsmittel verwendet wird, enthaltend neben 1 bis 10 Gew.-% der Komponente A), 1 bis 10 Gew.-% der Komponente B) und 2 bis 10 Gew.-% der Komponente C),
5 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer Di(meth)acrylate,
5 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer tri- und/oder mehrfunktioneller (Meth)Acrylate und
0 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Mono(meth)acrylate,
wobei sich die vorstehenden Komponenten auf 100 Gew.-% addieren,
sowie E) gegebenenfalls übliche Lackadditive, Farbstoffe und/oder Pigmente.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein strahlenhärtbares, lösungsmittelfreies, kationisch polymerisierbares Überzugsmittel verwendet wird, das enthält:
10-80 Gew.-% eines oder mehrere mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül enthaltende Epoxidharze auf der Basis cycloaliphatischer Diepoxide;
5-50 Gew.-% eines oder mehrere flüssige Polyole mit mindestens zwei OH-Gruppen pro Molekül, als Weichmacher;
5-50 Gew.-% eines oder mehrere flüssige Diglycidylether als Reaktivverdünner;
5-30 Gew.-% eines oder mehrere Epoxidharze auf der Basis von Bisphenol A;
1-20 Gew.-% eines oder mehrere Copolymere von Styrol mit α,β- olefinisch ungesättigten Monomeren,
1-5 Gew.-% eines oder mehrere Photoinitiatoren und
1-5 Gew.-% eines oder mehrere Silane,
wobei sich die vorstehenden Komponenten auf 100 Gew.-% addieren und das Überzugsmittel zusätzlich übliche Lackadditive, Farbstoffe und/ oder Pigmente enthalten kann.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß als Glashohlkörper Flaschen bedruckt werden.