DE2643063A1

DE2643063A1 - Dekorueberzugsmasse und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2643063A1
Application number: DE19762643063
Authority: DE
Inventors: Kennedy Areford Jenkins
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-09-29
Filing date: 1976-09-24
Publication date: 1977-04-07
Also published as: IT1068257B; FR2325701B1; JPS5245631A; NL7610718A; FR2325701A1; ZA765860B; BR7606448A; US4041194A; CH616177A5; CA1051574A; AU1816776A; GB1538202A; ES451913A1

Description

Die Erfindung "betrifft Dekorüberzugsmassen und insbesondere Dekorüberzugsmassen zum Auftrag auf Glaswaren, welche danach mit einem Endüberzug aus Kunststofffilmen versehen werden. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von dekorierten, mit Kunststoff beschichteten Glaswaren und die so hergestellten Gegenstände.

Email- oder Keramiküberzüge oder Glasuren für Glaswaren sind wohlbekannt. Solche Überzüge oder Glasuren werden konventionellerweise durch Auftragen eines Gemisches aus einem thermofluiden bzw. in der Wärme fließfähigen Träger und Email- oder Keramikfarbenbestandteilen auf den zu dekorierenden Gegenstand und das anschließende Brennen des Gegenstandes zur Verflüchtigung des Trägers und zuffi. Verschmelzen der Farbe mit dem Gegenstand hergestellt. Dekorüberzüge, welche mittels Arbeitsweisen des Einbrennens aufgebracht werden, sind mit der Unterlage fest verbunden und besitzen eine ausgezeichnete Beständigkeit. Glaswaren von leichtem Gewicht und insbesondere Haschen, die nur geringe Kosten machen und daher für eine einmalige Verwendung geeignet sind, sind ebenfalls bekannt. Flaschen dieses Typs, welche auch als "Einwegflaschen" oder "Wegwerfflaschen" bezeichnet werden*, werden wie die schwerereil Gegenstücke hierzu üblicherweise zum Zwecke der Kennzeichnung beschichtet oder dekoriert. Die Verwendung von überzügen vom Email- oder Keramiktyp auf Einwegflaschen ist jedoch wirtschaftlich nicht möglich. Versuche, die Kosten, der Flaschen und der Dekoration bzw. der Kennzeichnung durch eine Erhöhung der Flaschengröße und damit der 3?rodukt~ kapazität herabzusetzen, waren ebenfalls nicht erfolgreicht. Der Hauptnachteil von Flaschen mit großem Volumen ist die Zerbrechlichkeit, wodurch Sicherheitsbeschränkungen hinsichtlich der Größe und des Endzweckes gegeben, sind» insbesondere bei Verwendungen, welche das Verpacken und die

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Lagerung von mit Kohlensäure versehenen Getränken einschließen. Es gibt daher eine obere Gr ößenb^ schränkung für Einwegflaschen für Getränke.

Ein Versuch, diese Größenbeschränkung von Einwegflaschen zu überwinden, umfaßt das Überziehen bzw. Beschichten der Flasche mit einem kontinuierlichen Kunststoff film· Es wird behauptet, daß der Filmüberzug die Flasche "zäh macht" und "stärker macht" und, obwohl der Überzug einen Bruch nicht verhindert, wurde dennoch gefunden, daß er als "Sack" wirkt, so daß er die Glasbruchstücke zurückhält und das Herausschleudern von Glasbruchstücken an den Bruchpunkten verhindert. Filmüberzüge, die transparent sind, weisen weiterhin den Vorteil der Durchsichtigkeit auf, und üblicherweise werden sie erst beim Anfassen bemerkt. Weiterhin vermindern die Überzüge den Geräuschpegel bei den Bändern zur Handhabung der Flaschen und sie vermindern das Gleiten während des Handhabens, so daß das Tragen und Gießen sicherer wird. Eine Dekoration oder Musterung der Flaschen entweder vor oder nach dem Beschichten mit dem Film ist jedoch immer noch für Zwecke der Kenntlichmachung erforderlich..

Eine Dekorüberzugsmasse, die kein Einbrennen für den Auftrag auf Glasgegenstände erfordert und die mit einem Endüberzug aus filmbildenden, thermoplastischen Kunststoffen versehen werden kann, ist in der US-Patentschrift 3 859 24-2 beschrieben. Die Überzugsmasse gemäß dieser Patentschrift gehört nicht zum Heißschmelztyp und sie enthält eine größere Menge eines Pigmentfüllstoffes in einem Trägergemisch aus Polyäthylenglykolen mit unterschiedlichen Molekulargewichtsbereichen und eine kleine Menge an bestimmten Amin- oder Ketonmodifikationsmitteln

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für die" Äthylenglykole. Obwohl die "Überzüge gemäß dieser Patentschrift klare, scharfe Dekors liefern, die inert· sind und vollständig durch den oben aufliegenden "Überzugsfilm sichtbar sind, sind diese Dekors hoch feuchtigkeitsempfindlich als Folge der Wasserlöslichkeit des Polyäthylenglykolträgers. Forderungen hinsichtlich der Dauerhaftigkeit in der Flaschenindustrie erfordern daher die Durchführung von zusätzlichen Kontrollen bei den konventionellen Beschichtungsarbeitsweisen, um ein wasserfestes Endüberzugssystem zu liefern, das eine vernünftige Beständigkeit gegenüber zufälliger Beschädigung während der normalen Bedingungen des Verarbeitens, Handhabens und Gebrauchs aufweist. Daher können die wirtschaftlichen Vorteile, die für gewöhnlich bei einer Verarbeitung mit automatisierten Einrichtungen bei hoher Geschwindigkeit gegeben sind, nicht vollständig mit einem solchen Dekorüberzug gemäß dieser Patentschrift verwirklicht werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, diese Nachteile zu vermeiden.

Die Erfindung liefert eine gegen Wasser unempfindliche Dekorüberzugsmasse, die auf Glaswaren ohne Einbrennen aufgebracht werden kann und hierauf klare, scharfe, glän-* zende Dekorbilder liefert, die eindruckfest und kratzfest sind und die mit filmbildenden Kunststoffen in konventioneller Weise ohne eine Beschädigung des Dekors als Endüberzug beschichtet werden können. Zusätzlich sind die aus den erfindungsgemäßen Massen gebildeten Dekorüberzüge auf Glasoberflächen ausreichend haftend, um das normale Verarbeiten in einer automatisierten Einrichtung zu ermöglichen, sie sind inert und schwitzen keine Substanzen aus und beeinflussen die Schutzeigenschaften der hierüber aufgetragenen, polymeren Filme nicht negativ. Weiterhin zeigen mit

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Kunststoffen beschichtete Glaswaren, die gemäß der Erfindung mit einem Dekor versehen wurden, ausgezeichnete Klarheit und ausgezeichneten Glanz des Dekors, und das Merkmal der Sicherheit des "Kunststoffsackeffektes" des Endüberzuges wird auf ein Maximum gebracht.

Die Erfindung betrifft daher eine thermofluide bzw. in der Wärme fließfähige Dekorüberzugsmasse, welche im wesentlichen besteht aus:

(a) 20 bis 50 Gew.--% eines im wesentlichen wasserunlöslichen Trägers mit einem Schmelzerweichungspunktbereich von etwa 45 ⁰G bis etwa 65 ⁰C und

(b) 80 bis 50 Gew.-% eines teilchenförmigen, nicht-verglasbaren Füllstoffmaterials, das in diesem Träger innig dispergiert ist,

wobei der Träger im wesentlichen aus 5 bis 75 Gew.-% wenigstens eines normalerweise festen, gesättigten, aliphatischen, einwertigen Alkohols mit 14 bis 32 Kohlenstoffatomen, 0 bis 55 Gew.-% Paraffinwachs, 0 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer Polyalkylenglykole mit einem Durchschnittsmol ekulargewicht von etwa 1500 bis etwa 20 000, in denen die Alkylengruppen 2 bis 3 Kohlenstoffatome besitzen, 7 bis 55 Gew.-% wenigstens eines Polystyrols mit einem Durchschnittsmolekulargewicht im Bereich von etwa 200 bis etwa 1200 und einem Erweichungspunkt unterhalb von 105 ⁰C und 0 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer, niederer Alkylacrylatpolymerisate mit einer logarithmischen Viskositätszahl zwischen etwa 0,2 und etwa 0,7 besteht, und wobei die Summe der Alkoholbestandteile, der Wachsbestandteile und der Polyalkylenglykolbestandteile 45 bis 77 % des Trägers ausmacht, und die Summe der Polystyrolbestandteile und Acrylatpolymerisatbestandteile 23 bis 55 % des Trägers ausmacht.

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Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von mit Dekor versehener und mit einem thermoplastischen, filmbxldenden Polymerisat als Endüberzug versehener Glasware, wobei das Verfahren die Stufen des Auftrages wenigstens einer Schicht der oben beschriebenen Dekorüberzugsmasse auf wenigstens einen Teil der äußeren Oberfläche der Glasware, das Erwärmen der dekorierten Glasware auf eine Temperatur, welche wenigstens so hoch wie der Schmelzpunkt des filmbxldenden Polymerisates jedoch unterhalb der Entspannungstemperatur der Glasware liegt, für eine ausreichende Zeitspanne zur Entfernung irgendwelcher flüchtigen Bestandteile der "Überzugsmasse und danach den Auftrag wenigstens eines kontinuierlichen, oben liegenden Überzuges aus dem thermoplastischen, filmbxldenden Polymerisat auf die dekorierte Glasware umfaßt. Die Erfindung betrifft weiterhin einen Gegenstand, der Glasware umfaßt, die mit ihrer äußeren Oberfläche wenigstens einen kontinuierlichen "Überzug aus thermoplastischem, filmbildendem Polymerisat und zwischenliegend zwischen diesem "Überzug und wenigstens einem Teil der äußeren Oberfläche der Glasware wenigstens eine praktisch in Wasser unlösliche Dekorschicht aus teil— chenförmigem, nicht-verglasbarem Füllstoffmaterial, innig dispergiert in einem harzartigen Bindemittel umfaßt, wobei das.Bindemittel im wesentlichen in Gewicht aus 25 bis 100 % wenigstens eines Polystyrols mit einem Durchschnittsmolekulargewicht im Bereich von 200 bis etwa 1200 und einem Erweichungspunkt unterhalb von 105 °C» 0 bis 75 % eines oder mehrerer Alkylacrylatpolymerisate mit einer logarithmischen Viskositätszahl zwischen etwa 0,2 und etwa 0,7 und 0 bis 45 % eines oder mehrerer Polyalkylenglykole mit einem Durchschnittsmolekulargewicht im Bereich von etwa 1500 bis etwa 20 000, wobei die Alkylengruppen 2 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, besteht und das Verhältnis von Füllstoff zu Bindemittel in dieser Dekorschicht größer als 1 ist.

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Wie bereits zuvor beschrieben, ist die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse im wesentlichen in Wasser unlöslich und besteht im wesentlichen aus Füllstoff und einem Träger, der als wesentliche Bestandteile, bezogen auf das Gewicht des !Trägers, von 5 bis 75 % wenigstens eines normalerweise festen C^₂, ,.p-Alkohols und 7 bis 75 % bestimmter Polystyrole enthält. Der Träger kann auch gegebenenfalls Paraffinwachs, bestimmte Polyalkylenglykole oder spezifische, niedere Alkylacrylatpolymerisate enthalten. Jeder beliebige, gesättigte, aliphatische, einwertige Alkohol oder Gemisch von Alkoholen, das bei Zimmertemperatur (25 ⁰C) fest ist und eine Kettenlänge von 14- bis 32 Kohlenstoffatomen besitzt, kann bei der Durchführung der Erfindung angewandt werden. Alkohole dieses Typs sind für gewöhnlich wachsahnliche !Feststoffe bei Zimmertemperatur, besitzen Erweichungspunkte unterhalb etwa 65 C und sind unterhalb der Schmelztemperatur des filmbildenden Polymerisates des oben liegenden Überzuges oder Endüberzuges flüchtig. Bevorzugt sind im wesentlichen geradkettige Alkohole mit 14- bis 22 Kohlenstoffatomen wie Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Eicosylalkohol und 1-Docosanol. Die Alkohole können die einzelnen Alkohole oder Gemische hiervon sein, und sie können kleinere Mengen von anderen Alkoholen enthalten, vorausgesetzt daß dies die erfindungsgemäßen Vorteile nicht beeinträchtigt. Mischungen von Fettalkoholen sind bei der Durchführung der Erfindung besonders brauchbar, und Beispiele hierfür sind im Handel erhältliche Produkte, die z. B. als Adol 62, 63 oder 64 bekannt sind, wobei es sich um gemischte Fettalkohole von Ashland Chemical Company handelt, die C-,--Coq-Alkohole enthalten, weiterhin Alkohole von Procter & Gamble unter den Bezeichnungen C01618, CO1697F, CO1895 und CO1897F, sowie Arachidylalkohole (Produkte von Faller Procuts Co., Inc.).

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Die Alkohol-, Wachs- und Po lyalkylenglyko !komponente en des-Trägers wirken als Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem vom Wachstyp für die harzartigen Bindemitteltypkomponenten des Trägers -und sie "bilden 4-5 "bis 77 % des Gesamtgewichtes des Trägers. Der Lösungsmittelanteil des Trägers kann vollständig aus der Alkoholkomponente "bestehen, oder, wie dies aus wirtschaftlichen Gründen "bevorzugt wird, kann er in Gewicht des Trägers bis zu 55 % an. Paraffinwachs und/oder "bis zu 40 % von bestimmten Wachsen vom Polyalkylenglykoltyp enthalten. Wenn Alkohole die einzige wachsähnliche Komponente des Trägers sind, sollte die Menge 75 °/° des Trägers nicht übersteigen· Wie zuvor beschrieben, ist der Einschluß von bis zu 55 % und insbesondere von 15 "bis 50 Gew.~% Paraffinwachs in dem Träger besonders bevorzugt. Anstelle von oder zusätzlich zu dem Paraffinwachs kann der Träger weiterhin bis zu 40 % wenigstens eines Polyalkylenglykols mit einem Durchschnittsmolekulargewicht im Bereich von etwa 1500 bis etwa 20 000, bei welchem die Alkylengruppen 2 bis 3 Kohlenstoffatome besitzen, enthalten. Bevorzugte Polyalkylenglykole sind Po.lyalkylenglykole, welche die zuvor genannten Molekulargewichte besitzen, wobei dies im Handel erhältliche Produkte sind, z. B. unter der Warenbezeichnung Carbowaxpolyäthylenglykole von Union Carbide Corp, und Polyäthylenglykole (z. B. von Dow Chemical Co. und Matador Chemical Co.). Die Polyalkylenglykole sind normalerweise feste, wachsähnliche Polymerisate mit Schmelzerweichungspunkten, die von etwa 4-2 ⁰C bis etwa 64- ⁰C reichen. Im Gegensatz zu den Alkohol- und Paraffinwachskomponenten des Trägers sind sie unterhalb der Entspannungstemperatur von Glas nicht flüchtig. Palis vorhanden, bildet die Polyalkylenglykolkomponente vorzugsweise von etwa 15 "bis etwa 40 % des Trägers. Besonders bevorzugt sind Mischungen von

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Al

Polyäthylenglykolen, In welchen der größere Teil des Gemisches ein Polyäthylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 2500 "bis etwa 4500 und der kleinere Anteil des Gemisches ein Polyäthylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 10 000 bis etwa 20 000 ist.

Wie bereits beschrieben, enthält der Träger auch 7 bis 55 % von bestimmten Polystyrolen mit niederem Molekulargewicht und von 0 bis 20 % an spezifischen Acrylatpolymerisaten. Das Polystyrol bzw. die Polystyrole und das Acrylatpolymerisat bzw. die Acrylatpolymerisate bilden 23 bis 55 °/° des Gesamtträgergewichtes, und sie wirken als harzartige Bindemittelkomponente, welche in dem wachsähnlichen Lösungsmittelanteil des Trägers löslich ist.

Die Polystyrolkomponente des Trägers ist wenigstens ein niedermolekulares Homopolymerisat von Styrol mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 200 bis etwa 1200 und einem Erweichungspunkt von weniger als 105 ⁰C · Ein oder mehr als ein solches Polystyrol kann/können als einziges Bindemittel verwendet werden, oder das Polystyrol bzw. die Polystyrole kann/können in Kombination bis zu 20 Gew.-% des Trägers an bestimmten Miederalkylacrylatpolymerisaten verwendet werden. Die bevorzugten Polystyrole besitzen im allgemeinen Erweichungspunkte, die voo. etwa 5 bis etwa 75 °^G reichen, und die am meisten bevorzugten Polystyrole sind normalerweise feste Harze bei Zimmertemperatur. Geeignete Polystyrole sind im Handel erhältliche Produkte, z. B. die Harze der Piccolastic-A-Reihe von Hercules Incorporated, wobei die als A25, A50 und A75 bezeichneten Piccolasticharze besondere bevorzugt sind.

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Die Mederalkylacrylatpolymerisate, die einen Teil des Trägers gemäß der Erfindung bilden können, "besitzen eine logarithmische Viskositätszahl zwischen 0,2 und 0,7_t gemessen an einer Lösung von 0,25 g des Polymerisates in 50 ml Chloroform bei 25 ⁰C ETiederalkylacrylatpolymerisate, welche die genannten, logarithmischen Yiskositätszahlen aufweisen, umfassen die polymeren Alkylacrylate und insbesondere die Methacrylate, in denen die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält. Bevorzugt sind die Homopolymerisate von Methylacrylat, Ithylmethacrylat, n-Butylmethacrylat und Isobutylmethacrylat, sowie Copolymerisate von irgendwelchen der oben genannten Alkylacrylate untereinander. Besonders bevorzugt sind η-Butyl und Isobutyl-methacrylatpolymerisate. Solche Polymerisate sind im Handel erhältlich, z. B. mit den Bezeichnungen Elvacites von E.I. duPont de Femours & Co., insbesondere Elvacite 2008, 2013, 204-1, 2044- und 2045, sowie das Produkt mit der Bezeichnung Efeocryl B75O von Polyvinyl Chemical Industries.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmassen enthalten weiterhin von 50 bis 80 % an teilchenförmigen!, nicht-verglasbarem Pullstoffmaterial. Unter dem Ausdruck "Füllstoff material" ist ein beliebiger, inerter, anorganischer oder organischer Peststoff oder ein Gemisch von Feststoffen zu verstehen, das fein unterteilt werden kann, üblicherweise bis auf eine Teilchengröße von weniger als etwa 5 Mikron, das in dem Träger unlöslich und nicht-verglasbar ist. Typische Füllstoffe schließen ein: Kieselerde, Talkum, Gips, Calciumcarbonate Aluminiumoxid, Titandioxid, Dolomit, Aluminiumsilikat, Calciumsilikat, ÜTatriumkaliumaluminiumsilikat und dergleichen, wie auch Gemische von

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beliebigen der oben genannten Substanzen oder Mischungen mit gefärbten anorganischen oder organischen Pigmenten. Typische Pigmente schließen ein: Bleichromat, Eisenoxid, Zinkoxid, Titandioxid, Gadmiumgelbpigmente oder Cadmiumrotpigmente, Kupferphthalocyaninpigmente, Diarylidgeldpigmente, Rubintoner wie Aztecrot und dergleichen. Vorzugsweise enthält der Füllstoff von etwa 1 bis etwa 25 % wenigstens eines Pigmentes. Andere Materialien wie Farbstoffe können in dem Füllstoff vorliegen, um einen gewünschten Effekt zu erreichen. Die Füllstoffmenge in dem Überzug kann, wie bereits angegeben, von 50 bis 80 % ausmachen. Mengen oberhalb und unterhalb des genannten Bereiches ergeben Massen, die heruntersacken, nicht-kratzfest sind oder auf Glas nicht gut aufdrucken, und die daher für Dekorzwecke ungeeignet sind.

Die Überzugsmassen gemäß der Erfindung sind vom Heißschmelzoder Thermofluidtyp, und sie können in geeigneter Weise durch Vermischen der Trägerkomponenten untereinander oberhalb des Schmelzpunktes der Komponenten und das Dispergieren des Füllstoffmaterials hierin, während der Träger geschmolzen ist, umfassen, wobei z. B. eine Cowles-Dispersionseinrichtung, ein Groen-Mischer, eine Morehouse-Mühle oder ähnliche Mischvorrichtungen verwendet werden. Die Überzugsmassen können ebenfalls durch Vormischen der Bestandteile und Durchführen dieser Vormischung durch einen Dreiwalzenfarbstuhl hergestellt,werden. Die erfindungsgemäßen Überzugsmassen sind insbesondere für einen dekorativen Auftrag auf Glas oder ähnliche Unterlagen geeignet, insbesondere auf Glasbehälter, welche mit einem filmbildenden Polymerisat als Endüberzug versehen werden. Die Dekorüberzugsmasse kann auf dia Oberfläche eines Glasgegenstandes in konventioneller Weise aufgebracht werden,

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ζ. B. durch, eine Siebschablone mittels eines Quetschvorganges, bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Trägers. Palis, wie dies üblicherweise der Pail ist, die Oberfläche des Glases auf oder nahe bei Zimmertemperatur gehalten wird, erhärtet die Überzugsmasse unmittelbar und bildet ein gegenüber Markierungen beständiges, haftendes Muster auf dem Gegenstand. Eine Vielzahl von Beschichtungsmassen in beliebiger Farbe, beliebigem Muster oder beliebiger Deckung kann sofort jeweils aufeinanderliegend, z.B. durch tiberdrucken, angeordnet werden. Der Gegenstand mit der darauf befindlichen Dekorüberzugsmasse kann sofort mit einem filmbildenden Polymerisat als oberstem Überzug beschichtet werden, oder ei kann als solcher gegebenenfalls für einen späteren Auftrag des obersten Überzuges gelagert werden. Vor dem Auftrag des obersten Überzuges wird der dekorierte Gegenstand vorzugsweise zur Entfernung von Komponenten des Trägers, die unterhalb des Schmelzpunktes der filmbildenden Polymerisate flüchtig sind, erhitzt. Dies wird in einfacher Weise durch eine Erhitzungsstufe durchgeführt, bei welcher die Temperatur des Gegenstandes auf die Schmelztemperatur des Polymerisates oder oberhalb hiervon jedoch unterhalb einer Temperatur, welche einen Verlust der Entspannungsfestigkeit der Glasware bewirkt, angehoben und gehalten wird. Pur gewöhnlich wird eine dekorierte Piasehe auf eine Temperatur zwischen etwa 135 ⁰G und 230 ⁰C für eine ausreichende Zeitspanne erhitzt, um eine Verflüchtigung der hierauf vorliegenden Alkoholkomponente und irgendeines Paraffinwachses zu ermöglichen, üblicherweise für eine Zeitspanne von 5 "bis 4-5 Minuten. Im Anschluß an das Erhitzen des Überzuges kann der Gegenstand direkt mit dem' Endüberzug versehen oder abgekühlt und dann mit dem Endüberzug versehen werden. Im Palle von Plaschen können

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gleichförmige, dünne, als oberste Schicht vorliegende Filmüberzüge dadurch hergestellt werden, daß bekannte Überzugsarbeitsweisen angewandt werden, z. B. eine Verfahrensweise durch Eintauchen in ein Wirbelbett, mittels eines elektrostatischen Wirbelbettes oder einer elektrostatischen Sprühpistole. Für das Eintauchen sollte die Flasche so erhitzt werden, daß ein Eontakt von 2 bis 3 Sekunden mit den aufgewirbelten Teilchen während des Eintauchens ein Kontaktschmelzen und die Aufnahme von ausreichend Pulver ergibt, so daß dieses bis zu einer Filmstärke von 101,6 ;um oder größer zusammenfließt. Bei den elektrostatischen Arbeitsweisen wird das pulverisierte Polymerisat negativ aufgeladen und durch elektrostatische Anziehung auf die erwärmten Flaschen, die langsam gedreht werden, abgelagert. Das Verschmelzen des Pulvers wird in konventioneller Weise durch abgestimmtes Erhitzen durch Infrarot, Erhitzen in einem Heißluftofen oder dergleichen durchgeführt, und der Überzug wird zum festen Zustand durch Abkühlen in Luft und/oder Wasser erhärtet.

Geeignete, filmbildende Polymerisate umfassen die thermoplastischen Harze mit hohem Molekulargewicht wie Polyolefine, insbesondere Polyäthylen und Polypropylen, Polyester und insbesondere Polyäthylenterephthalat, Polyamide, Polymerisate von Vinylchlorid, Copolymerisate von Äthylen mit Acrylestern und/oder Acrylsäuren und dergleichen. Besonders bevorzugt sind-die ionischen Polymerisate, welche auf Äthylen basieren und längs der Polymerisatkette angeordnete Carboxylgruppen enthalten, z.B. die Copolymerisate aus Äthylen und einer kleinen Menge von Fatriummethacrylat und Methacrylsäure. Solche ionischen Polymerisate sind im Handel erhältlich, z.B. unter* der Warenbezeichnung Surlyn von DuPont.

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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei sich alle Angaben in Teilen und Prozent auf Gewicht beziehen, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein Träger mit einem Schmelzerweichungspunkt von 48 ⁰G wurde hergestellt, indem bei 95 °G 54 Teile eines gemischten Fettalkohols, der 24,3 % eines C^g-Alkohols, 68,6 % eines C^g-Alkohols und 7,1 % eines C₂Q-Alkohols enthielt (Adol 64), 25 Teile -Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von 63 °G (Wax 4415), 5,8 Teile eines n-Butylmethacrylatpolymerisates mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,53 (Elvacite 2044), 5,8 Teile Isobutylmethacrylatpolymerisat mit einer logarithmsehen Viskositätszahl von 0,66 (Elvacite 2045) und 11,6 Teile eines brüchigen Polystyrols mit einem Molekulargewicht von 300-400, einem Erweichungspunkt von 75 ⁰C und einer Schmelzviskosität von 100 cP bei I50 ⁰G (Piccolastic A75) bis zur Homogenität zusammengerührt wurden.

20 Teile des oben angegebenen Trägers wurden mit 25 Teilen Kaliumnatriumaluminiumsilikat (Minex Ur. 7) und 4 Teilen Titandioxid bei 110 ⁰C •zusammengemischt, wobei eine im folgenden als Farbe A bezeichnete, weiße Farbe erhalten wurde.

20 Teile des oben angegebenen Trägers wurden mit 21 Teilen Kaliumnatriumaluminiumsilikat (Miriex ITr. 7)> 2 Teilen eines Eottoners (Aztec Red Toner) und 0,75 Teilen Titandioxid bei 110 ⁰C vermischt, wobei eine im folgenden als Farbe B bezeichnete, rote Farbe erhalten wurde.

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Die weiße Farbe A wurde auf 88 ⁰C erwärmt und als Dekorüberzug auf der Schulter und dem Körper einer Einweg- glasflasche für 1361 g durch Metallsiebdruck aufgebracht. Der weiße Dekor auf der Flaschenschulter und dem Körper wurde teilweise mit der bei 75 ⁰C durch Metallsiebdruck in einem anderen Muster aufgetragenen, roten Farbe B überdruckt. Das Vielfarbendekor in einem roten und weißen Muster war klar, scharf und praktisch frei von Unregelmäßigkeiten und Siebmarkierungen.

Die Vielfarbendekorflasche wurde dann auf 260 ⁰C für 20 Minuten erhitzt, abgekühlt und danach wie folgt mit einem Film eines hochmolekularen, ionischen Copolymere— sates von Äthylen, das eine kleine Menge an Fatriumraethacrylat und Methacrylsäure enthielt und einen Schmelzindex (ASTM D 1238-627) von etwa 20 dg/min hatte (Warenbezeichnung Surlyn AD 5001) als Endüberzug versehen. Der Endüberzug wurde durch Vorerhitzen der dekorierten Flasche auf 205 °0 und Eintauchen der vorerhitzten Flasche in ein Fließbett aus Teilchen mit 10 bis 80 Mikron des ionischen Copolymerisates aufgebracht, hieran schloß sich das Verschmelzen des Überzuges bei 205 °G an. Die überzogene bzw. beschichtete Flasche wurde dann zuerst in Luft und anschließend in Wasser abgekühlt. Der Endüberzug war ein transparenter Film, der die gesamten Oberflächen der Flasche bis zum Hals der Flasche bedeckte. Das Dekor war durch den Endüberzug vollständig sichtbar und zwar war es ebenso klar und scharf wie das nicht mit dem Endüberzug versehene Dekor. ITach der Lagerung der Flasche für drei Wochen gab es kein Anzeichen eines Ausblutens der Farbe durch den Endüberzug oder eine Verschlechterung des Dekors oder des Endüberzuges. Wenn

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AJ* ~ . /J

parallele Schnitte mit einem Messer in einem Abstand von 2,5^· cm auf der mit dem Endüberzug versehenen Oberfläche der Hasche angebracht "wurden, konnte ein Film des Polymerisates (Surlyn) an dem das Dekor an seiner Unterseite haftete, leicht von der Flaschenoberfläche von Hand abgezogen werden. Die Analyse der weißen und roten Vielfarbendekorschicht auf dem Film ergab 85 % Füllstoff-Pigment, 7,5 % 3utylmethacrylatpolymerisate und 7i5 % Polystyrol.

Beispiele 2 bis 5

Es ximrden verschiedene rote und weiße Farbmassen entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß die Art und die Menge der Komponenten des Trägers und das Verhältnis von Träger:Füllstoff entsprechend den Angaben in der folgenden Tabelle variiert wurden. Das Dekor auf der mit dem Kunststoff überzogenen Flasche war durch den Endüberzug vollständig sichtbar und war ebenso klar und scharf wie ein Dekor, das nicht mit einem Endüberzug versehen worden war.

W.enn die dekorierten, mit Kunststoff überzogenen Flaschen, dieser Beispiele mit mit Kohlensäure versßtztem Wasser gefüllt und auf ihre Seiten bei einem Abstand von 1,22 m auf einen Betonboden auffallen gelassen wurden, waren die innenliegenden Glasflaschen in zahlreiche Stücke zerbrochen, welche über einer Fläche, mit einem Durchmesser von mehr als 0,92 m verschleudert waren. Wenn eine mit Kunststoff überzogene Kontrollflasche hergestellt und in der gleichen Weise getestet wurde, .mit der Ausnahme, daß der Dekorüberzug weggelassen wurde, wurde die Glasflasche in zahlreiche Stücke zerbrochen, die über der gleichen Fläche verteilt waren. Ein Vergleich der Ergebnisse der Falltests zeigt, daß das Dekor die Filmfestigkeit des Kunststoffendüberzuges nicht nachteilig beeinflußte.

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Tab o 3.1g

Beispiel

Träger (Teile) gemischter Fettalkohol mit 1 % Q₁^-, 4· % g 93 % G₁₈- und 2 JiJ 0₂₀-Alkoholen(Warenbezeichnung Adol 62)

gemischter Fettalkohol mit 2,5 % 97,5 % C₁₈-alkoholen (Warenbezeichnung C01897F)

gemischter Fettalkohol mit 1,5 % ^ci2~' ⁴ ^ C₁₄-, 29,5 % G₁₆- und 65 % O^-Alkoholen. (Warenbezeichnung 001618)

Wachs I (4415 wax)

Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von '55 (1413 wax)

Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von etvra 3000 bis etwa 3700 und einer Viskosität von 80-95 cSt bei 99 ⁰G (Carbowax 4000) 52

22

16,7

50

Tabelle (Fortsetzung)

Beispiel 2 3 4 5

Polyäthylenglykol mit einem annähernden Molekulargewicht von I5OOO und einer Viskosität von
96 000 cP bei 99 ⁰C (Oarbowax 20M) - - 6

n-Butylmethacrylatpolymerisat von Bsp. 1

(Elvacite 2044) 2 9,3 8,3

Isobutylmethacrylatpolymerisat von Bsp. 1

(Elvacite 2045) 2 9,3 8,3 -

ζ Polystyrol I (Piccolastic A75) 22 - - 51

_o flüssiges Polystyrol mit einem Molekulargewicht ^ von 300-400, einem Erweichungspunkt von 5 ⁰C und

einer Schmelzviskosität von 100 cP bei 70⁰O

(Piccolastic A5) 7,^ 16,7 -

viskoses, flüssiges Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 300-400, einem Erweichungspunkt von 25 ⁰G und einer Schmelzviskosität von 100 cP bei 80 ⁰C (Piccolastic A25) 4

GO CD CD CO

Tabelle (Fortsetzung)
Beispiel

10	8	10	5	10	2	5	6
25,	2	21,	5	30,	8	5,	9
4-,	3,		0,

Erweichungspunkt des Trägers (⁰G) 56,5 52 47,5

^ weiße Farbe A (Teile)
"X. Träger

Kaliumnatriumaluminiumsilikat (Minex Wr. 7) TiO₂

o Schmelzviskosität der Farben A bei 93,5 Oj 5£ reichte von 36000 bis 46000 cP

*«. rote Farbe B (Teile) Jg ^k

2l Träger "~ "~

<P Kaliumnatriuiaaluminiunisilikat (Minex Nr. 7) *- TiO₂

roter Toner (Aztec Red)

Schmelzviskosität der Farben B bei 93,5 ⁰O: reichte von 20000 bis 30000 cP

Masse für Dekorschicht (%) (Die Bestimmung wurde
in einer Probe der weißen Farbe im Anschluß an das
Erhitzen auf 205 0 für 30 Minuten durchgeführt)

Füllstoff-Pigment

co Butylinethacrylatpolymerisat 1 8 5 ο

Polystyrol
Polyäthylenglykole

10	,7	10	9	10	1	VJi	3
17	,6	15,	6	22,	8	VJl	2
0	,7	o,	5	o,	1	o,	5
1	1,	2,	o,

91	89	90	56
1	8	5	—,
8	3	5	30
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Claims

DR. A. VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER REINER F. MEYER DlPL-ING. (1934-1974) DIPL.-CHEM. ' DIPL-ING. 8000 MÜNCHEN 80" LUCILE-GRAHN-STRASSE 22 TELEFON: (089) 472947 TELEX:524624LH0ERO TELEGR.: LEDERERPATENT 13. August 1976 E.A.Jenkins Gase 2 Hercules Incorporated 910 Market Street, Wilmington/Delaware, U.S.A. Dekorüberzugsmasse und ihre Verwendung Patentansprüche

1.In der Wärme fließfähige Dekorbeschichtungsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen besteht aus:

(a) 20 bis 50 Gew.-% eines im wesentlichen in Wasser unlöslichen Trägers, der einen Schmelzerweichungspunktbereich von etwa 4-5 ⁰C bis etwa 65 ⁰C besitzt und

(b) 80 bis 50 Gew.-% eines teilchenförmigen, nichtverglasbaren Füllstoffmaterials, das innig in. diesem Träger dispergiert ist,

wobei der Träger im wesentlichen in Gewicht besteht aus 5 bis 75 % wenigstens eines normalerweise festen,

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ORIGINAL INSPEGTE&

gesättigten, aliphatischen, einwertigen Alkohols mit 14· bis 32 Kohlenstoffatomen, O bis 55 % Paraffinwachs, O bis 40 % eines oder mehrerer Polyalkylenglykole mit einem Durchschnittsmolekulargewicht, das von etwa 1500 bis etwa 20 000 reicht, in welchem die Alkylengruppen 2 bis 3 Kohlenstoff atome besitzen, 7 bis 55 % wenigstens eines Polystyrols mit einem Durchschnittsmolekulargewicht, das von etwa 200 bis etwa 1200 reicht, und das einen Erweichungspunkt unterhalb von 105 °^G besitzt, sowie 0 bis 20 % eines oder mehrerer Niederalkylacrylatpolymerisate mit einer logarithm!sehen "Viskositätszahl zwischen etwa 0,2 und etwa 0,7?

wobei die Summe der Alkohol-, Wachs- und Polyalkylenglyko!komponenten 4-5 bis 77 °/° cLes Trägers ausmacht, und die Summe der Polystyrol- und Aerylatpolymerisatkomponenten 23 bis 55 °/° cles Trägers ausmacht. ·

2. Dekorüberzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol ein gemischter Fettalkohol ist, der Cj,--Alkohole bis CpQ-Alkohole enthält.

3. Dekorbeschichtungsmässe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Niederalkylacrylatpolymerisat ein Gemisch von gleichen Teilen Poly(n-butylmethacrylat) und Poly(isobutylmethacrylat) ist.

4·. Dekorbeschichtungsmässe nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Füllstoffmaterial von etwa 5 bis etwa 25 %, bezogen auf das Gewicht des Füllstoffmaterials, von wenigstens einem Pigment enthält.

5. Dekorbeschichtungsmasse nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß das Polystyrol ein Molekulargewicht von

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etwa 300 Ms etwa 400 und einen Erweichungspunkt zwischen etwa 5 °C und etwa 75 ⁰G besitzt..

6. Dekorbeschichtungsmasse nach Anspruch 5ϊ dadurch gekennzeichnet, daß der Träger 15 "bis 50 % Paraffinwachs enthält.

7. Dekorbeschichtungsmasse nach Anspruch 2, dadurch gekannzeichnet, daß das Polystyrol ein Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 400 und einen Erweichungspunkt zwischen etwa 5 ⁰C und etwa 75 ⁰O besitzt, und daß der Träger 15 bis 40 % des Polyalkylenglykols enthält.

8. Dekorbeschichtungsmasse nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenglykol Polyäthylenglykol ist.

9. Verwendung der Dekorbeschichtungsmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zum Dekorieren von Glaswaren, welche mit einem Endüberzug aus einem thermoplastischen, filmbildenden Polymerisat überzogen werden.

10. Verfahren zur Herstellung von dekorierter Glasware, welche mit einem Endüberzug aus einem thermoplastischen, filmbildenden Polymerisat überzogen ist, dadurch gekennzeichnet, daß es die Stufen des Auftrages wenigstens einer Schicht der Dekorbeschichtungsmasse nach Anspruch 1 auf wenigstens einem Teil der äußeren Oberfläche der Glasware, das Erhitzen der dekorierten Gläsware auf eine Temperatur, welche wenigstens so hoch wie der Schmelzpunkt des Polymerisates jedoch unterhalt der Entspannungstemperatur der Glasware liegt, für eine ausreichende Zeitspanne zur Entfernung irgendwelcher flüchtigen Komponenten aus der Beschichtungsmasse und danach das Aufbringen wenigstens eines

kontinuierlichen Endüberzuges aus thermoplastischem, filmbil&en&em Polymerisat auf die dekorierte Glasware umfaßt.

11. Glasware umfassender Gegenstand, der mit seiner äußeren Oberfläche innig verbunden wenigstens einen kontinuierlichen Überzug aus thermoplastischem, filmbildendem Polymerisat verbunden hat, und wobei zwischenliegend zwischen diesem Überzug und wenigstens einem Teil der äußeren Oberfläche der Glasware wenigstens eine im wesentlichen in Wasser unlösliche Dekorschicht aus teilchenförmigen!, nicht-verglasbarem Füllstoffmaterial vorliegt, welches innig dispergiert-in einem harzartigen Bindemittel ist, das im wesentlichen, in Gewicht, aus 25 bis 100 % wenigstens eines Polystyrols mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 200 und etwa 1200 und einem Erweichungspunkt unterhalb etwa 105 ⁰C, 0 bis 75 % eines oder mehrerer ETiederalkylaerylatpolymerisate mit einer logarithmischen Viskosistätszahl zwischen etwa 0,2 und etwa 0,7 und 0 bis 4-5 % eines oder mehrerer Polyalkylenglykole mit einem Durchschnittsmolekulargewicht im Bereich von etwa I5OO bis etwa 20 000, worin die Alkylengruppen 2 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, besteht, wobei das Verhältnis von Füllstoff zu Bindemittel in der Dekorschicht größer als 1 : 1 ist.

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