DE1258997B

DE1258997B - Verwendung einer Loesung von cyclisiertem Kautschuk in einem Kohlenwasserstoffloesungsmittel zum UEberziehen und Bedrucken von Polyolefinoberflaechen

Info

Publication number: DE1258997B
Application number: DEJ23690A
Authority: DE
Inventors: John E Lynch
Original assignee: Interchemical Corp
Current assignee: Interchemical Corp
Priority date: 1962-05-15
Filing date: 1963-05-11
Publication date: 1968-01-18
Also published as: NL292801A; LU43733A1; US3205093A; BE632090A

Description

Verwendung einer Lösung von cyclisiertem Kautschuk in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel zum Überziehen und Bedrucken von Polyolefinoberflächen Das Überziehen und Bedrucken von Polyolefinen, insbesondere Polyäthylen und Polypropylen, stellt ein schwieriges Problem in der Oberflächentechnik dar.
Üblicherweise zeigen Überzüge ein sehr geringes Haftvermögen auf Polyolefinen. Durch leichtes Reiben, wie z. B. Kratzen mit dem Fingernagel, werden die Überzüge von den Polyolefinen gelöst, ebenso wie durch leichtes Biegen und Strecken.
Um diesen Mangel an Haftvermögen zu überwinden, sind viele Techniken in der Behandlung von Polyolefinen bekannt. Diese Techniken schließen ein: Behandeln der Oberfläche mit Chlor unter Ausnutzung der fotochemischen Wirkung, um eine Oberflächenoxydation hervorzurufen; Säurebehandlung der Oberfläche; Brennbehandlung der Oberfläche; Aussetzen der Oberfläche der Einwirkung von Ozon; Behandeln der Oberfläche mit Elektronenstrahlen oder Gammastrahlen. Diese Techniken sind zwar wirkungsvoll, bedingen aber einen großen Zeitaufwand und sind schwierig und kostspielig, insbesondere wenn sie bei geformten Gegenständen angewandt werden. Durch diese teure Vorbehandlung ist aber die Verwendung von Polyolefinen, wie Polyäthylen und Polypropylen, unpraktisch bei den Anwendungsgebieten, wo billige farbige Polyolefingegenstände gebraucht werden, wie z. B. bei Spielzeugen.
Die bekannten Überzüge von Polyolefinen enthalten meist mehrere Komponenten. So werden z. B. Lösungen von chlorierten Homo- oder Copolymeren aliphatischer Olefine verwendet oder Mischungen, die unter anderem chlorsulfoniertes Polyäthylen und in geringen Mengen auch zusätzlich cyclisierten Kautschuk enthalten können. Zur Verbesserung des Haftvermögens werden bei einem bekannten Verfahren auch Wachse zugesetzt.
Alle diese bekannten Verfahren haben, selbst wenn die obenerwähnten Spezialtechniken nicht angewandt werden, folgende Nachteile: Da die Überzüge stets mehrere Komponenten enthalten, sind sie verhältnismäßig kostspielig.
Es ist in allen Fällen eine thermische Nachbehandlung zur Fixierung des Überzugs erforderlich bei TempeIaturen, die zum Teil erheblich über 100"C liegen.
Dadurch besteht die Gefahr einer nachträglichen Verformung der behandelten Gegenstände.
Die erhaltenen Überzüge besitzen eine matte Oberfläche.
Es ist nicht möglich, die so erhaltenen Überzüge als Zwischenschicht zum Aufbringen weiterer Schichten auf die Polyolefinoberfläche zu verwenden.
Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Lösung von cyclisiertem Kautschuk in einem Kohlenwasser- stofflösungsmittel unter Zusatz von gegebenenfalls Pigmenten zum Überziehen und Bedrucken von Polyolefinoberflächen, wobei gegebenenfalls auf diese noch eine zusätzliche Oberflächenschicht aufgebracht wird.
Das Überzugsmittel kann also z. B. dazu verwendet werden, billige Polyolefingegenstände durch einen Überzug farbig zu gestalten. Es kann aber auch für Oberflächenüberzüge aus Polyolefinen in nicht gefärbtem Zustand verwendet werden, um Polyäthylen und Polypropylen mit einem hohen Glanz zu versehen, wohingegen Polyäthylen und Polypropylen in nicht überzogenem Zustand matt und glanzlos sind. Das Überzugsmittel ist ebenfalls wirksam als Zwischen-oder Unterschicht, um Polyäthylen und Polypropylen mit einer großen Anzahl von Oberflächenüberzügen zu versehen, die ansonsten nicht leicht direkt an Polyolefinen haftenbleiben.
Gemäß der Erfindung wird eine Lösung von cyclisiertem Kautschuk in einem flüchtigen aromatischen Lösungsmittel auf die Oberfläche einer Polyolefinplatte oder eines anders geformten Gegenstandes gebracht. Das überzogene Material wird dann luft-oder hitzegetrocknet. Eine spezielle thermische Nachbehandlung ist jedoch nicht erforderlich.
Es werden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten, wenn als Grundmaterial Polyäthylen und Polypropylen mit hoher, niederer und mittlerer Dichte verwendet werden. Der cyclisierte Kautschuk wird nach den Verfahren erhalten, die in den folgenden Schriften beschrieben sind: )>The Paper Trade Journal«, 5. 96, Februar 1939; »Rubber Auge«, April 1939, und »Journal of Industrial Engineering Chemistry«, XIX, 1003; XXVI, 125, und XXXIII, 389. Einzelheiten der Herstellung werden ebenso in den USA.-Patentschriften 1797188, 1846247, 1853334 und 2052931 beschrieben.
Als Lösungsmittel kann jedes geeignete aromatische Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Benzol, ebenso hochentzündbare aromatische Naphthene verwendet werden.
In den Beispielen beziehen sich die Zahlenangaben, wenn nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente.
Vorzugsweise variiert der Gehalt an cyclisiertem Kautschuk der Lösung von 1°/o oder weniger bis zu 400/o des gesamten Gewichtes der Lösung. Wenn der Überzug aus cyclisiertem Kautschuk eine Zwischenschicht darstellt, durch die eine Oberflächenschicht auf dem Polyolefingegenstand festgeklebt werden soll, liegt der Gehalt an cyclisiertem Kautschuk niedriger, vorzugsweise zwischen 1 und 10O/o, als wenn der cyclisierte Kautschuk als Oberflächenüberzug verwendet wird, wobei der Gehalt an cyclisiertem Kautschuk dann vorzugsweise zwischen 8 und 2001o liegt.
Oberflächenschichten, z. B. aus Vinylharzen, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid enthaltende Harze, die auf Polyolefingegenstände, die mit einer Zwischenschicht aus cyclisiertem Kautschuk versehen sind, aufgebracht werden, zeigen ein bei weitem größeres Haftvermögen als Oberflächenschichten, die direkt auf den Polyolefingegenstand aufgetragen werden.
Weiterhin lassen sich folgende Oberflächenschichten gut verwenden: Harnstofformaldehyd-, Melaminformaldehyd- und Phenolformaldehydharze; Alkyd und modifizierte Ölalkyüberzüge; Zelluloseüberzüge, wie z. B. Überzüge als Zelluloseacetat und Zellulosepropionat; Epoxyharzüberzüge; Acrylüberzüge, wie z. B. Überzüge aus Acrylsäureester. Die mit Überzügen versehenen Gegenstände zeigen ebenfalls ein gutes Haftvermögen für Druckfarben.
Das verwendete Überzugsmittel kann wirkungsvoll und billig bunt gestaltet werden. Um diese Wirkung zu erreichen, sind Farbpigmente in der Lösung aus cyclisiertem Kautschuk dispersiert. Der Farbpigmentgehalt variiert zwischen 14 und 1000/o des Gewichtes des cyclisierten Kautschuks. Jedes der üblichen in der Druckindustrie gebrauchten Farbpigmente kann verwendet werden, wie z. B. Titandioxyd, Zinkweiß, Zinkoxyd, basisches Carbonat des Kremserweiß, Zinkgelb, Chromgelb, Chromgrün, Eisenoxydgelb, Eisenoxydrot oder Eisenoxydschwarz.
Die Lösung aus cyclisiertem Kautschuk kann ebenso jeden der üblichen Weichmacher für cyclisierten Kautschuk enthalten, wie Methyl- und Äthylabietat, Dibutylphthalat, Butylstearat, Tricresylphosphate, hydrierte Alkylester der Abietinsäure, Dibutylsebacat, Dioctylsebacat, Monoamylnaphthalin, Diamylnaphthalin, rohes und hitzebehandeltes Holzöl, rohes und behandeltes Leinöl, Fischöl, Tungöl, polymerisierte Terpinene und chlorierte Diphenyle und Tnphenyle.
Der Überzug kann auf die Polyoleflngegenstände durch die bekannten Techniken aufgetragen werden, wie z. B. Eintauchen, Spritzen, Streichen, Spachteln und Aufwalzen. Wenn der Überzug als Zwischenschicht dient, hat er eine Dicke von 1,25 bis 5 iu. Soll er jedoch die äußerste Oberfläche bilden, hat er vorzugsweise eine Dicke von mindestens 7,5 , wobei die Dicke jedoch von dem Verwendungszweck des farbigen Gegenstandes abhängt; so beträgt z. B. die Dicke des Oberflächenüberzuges bei Spielzeugen, die aus Polyäthylen mit hoher Dichte hergestellt sind, 7,5 bis 12,5 y.
Beispiel 1 In 73 Teilen Toluol werden 17 Teile cyclisierter Kautschuk gelöst. (Verwendet wurde ein thelmoplastisches Kautschukderivat mit einer Dichte von 1,05 und einem Einweichungsbereich zwischen 55 und 65"C, das durch Kondensation von Kautschukmit einem Katalysator vom Typ des Zinntetrachlorids hergestellt ist.) Eine Platte aus Polyäthylen von hoher Dichte wird in die Lösung getaucht. Die überzogene Platte wird bei 65"C 15 Minuten lang getrocknet. Die überzogene Platte ist hochglänzend, insbesondere im Vergleich mit einer Polyäthylenplatte, die keinen Überzug hat und matt und glanzlos aussieht. Der Überzug hat ein ausgezeichnetes Haftvermögen an der Platte.
Beispiel 2 Eine Dispersion von 40 Teilen TiO2 in einer Lösung von 60 Teilen cyclisiertem Kautschuk gemäß Beispiel 1 in 600 Teilen Toluol wird auf ein Spielzeug gesprüht, das aus Polyäthylen von hoher Dichte hergestellt ist.
Der Überzug wird 15 Minuten lang bei 65"C getrocknet. Der trockene Überzug hat eine Dichte von 7,5 ia. Der weiße, hochglänzende Überzug besitzt ein ausgezeichnetes Haftvermögen an dem Polyäthylengegenstand.
Beispiel 3 Beispiel 1 wird wiederholt unter Verwendung der gleichen Bestandteile, Verhältnisse und unter gleichen Bedingungen, nur wird an Stelle der Polyäthylenplatte eine Polypropylenplatte mit einem I(ristallschmelzpunkt von 1660 C und einem spezifischen Gewicht von 0,905 mit einem Überzug versehen. Die überzogene Platte zeigt das gleiche ausgezeichnete Haftvermögen und den gleichen Glanz wie die im Beispiel 1 beschriebene Platte.
Beispiel 4 Es wird eine Mischung hergestellt aus 25 Teilen cyclisiertem Kautschuk gemäß Beispiel 1, 17,5 Teilen Holzölstandöl, 0,05 Teilen Bleinaphthenat, 0,01 Teilen Kobaltnaphthenat und 158,44Teilen Lösungsbenzol mit einem K.B.-Wert von 89 bis 90 und einem Siedebereich zwischen 186 und 220"C. Diese Zusammensetzung läßt man über eine Flasche aus Polyäthylen von mittlerer Dichte fließen und bei 65"C 15 Minuten lang trocknen, wodurch ein Überzug mit einer Dicke von 2,5 p erhalten wird. Die mit diesem Überzug versehene Flasche wird dann mit einer 10zeigen Lösung eines Mischpolymerisates aus 850/, Vinylidenchlorid und 150/, Acrylnitril in Methylisobutylketon besprüht und bei 65"C 15 Minuten lang getrocknet, wodurch ein Überzug mit einer Dicke von 7,5 p aus behandeltem Mischpolymerisat auf dem überzogenen Polyäthylen entsteht. Der die Oberfläche bildende Überzug zeigt ein ausgezeichnetes Haftvermögen an der Polyäthylenflasche.
Beispiel 5 Beispiel 4 wird wiederholt, wobei ein gleicher, mit einer Grundschicht versehener Gegenstand verwendet wird, nur wird an Stelle des Vinylidenchlorid-Acrylonitril-Überzugsmittel s ein Überzugsmittel verwendet, bestehend aus 100 Teilen eines Lösungsmittels, das 5% Äthylenglykolmonobutyläther, 45010 Methylisobutylketon und 500/0 Toluol enthält, 2,9 Teilen butylisiertem Harnstofformaldehydharz, 5,6 Teilen Diäthylentriamin und 91,5 Teilen Epoxyharz mit einem mittleren Molekulargewicht von 875 und einem Epoxydäquivalentgewicht von 450 bis 525 und im Durchschnitt 1,7 bis 1,9 Epoxygruppen pro Molekül.
Das Überzugsmittel wird entsprechend Beispiel 4 auf den Grundgegenstand aufgebracht und ergibt einen Überzug, der die gleichen Eigenschaften hat.

Claims

Patentanspruch: Verwendung einer Lösung von cyclisiertem Kautschuk in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel unter Zusatz von gegebenenfalls Pigmenten zum Überziehen und Bedrucken von Polyolefinoberflächen, wobei gegebenenfalls auf diese noch eine zusätzliche Oberflächenschicht aufgebracht wird. ~~~~~ In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1 181 859; belgische Patentschrift Nr. 556 021; britische Patentschrift Nr. 804 286; USA.-Patentschriften Nr. 2 612 480, 2 925 354; Broschüre Chemische Werke Albert, 1958, S. 11, 15, 16, 30, 31.